JPH0476040A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物
と特定の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、ガ
スバリヤ性、耐熱水性、耐油性および耐衝撃性などが優
れ、特に包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（以下Ｅ
ＶＯＨと略称する）は、酸素ガス透過性が極めて小さく
、耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により透
明な成形品が容易に得られることから、フィルム、シー
ト、チューブ、プラスチック容器などの包装材料として
有用である。しかし、その反面Ｅ　Ｖ　ＯＨは親水性で
あるために水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること
、硬直で脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極め
て悪いことなどの欠点があるため用途拡大が制限されて
いる。従来ＥＶＯＨの上記欠点を改善する手段の一つと
してＥＶＯＨにポリアミドを混合する方法（特公昭４４
２４２７７公報、特公昭４８−２２８３３公報、特開昭
５０−１２１３４７公報、特公昭６０−２４８１３公報
、特公昭６０−２４８１４公報、特開昭６４−９２３８
公報）が提案されている。この方法によればＥＶＯＨの
欠点である耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度
が小さいことおよび延伸性が極めて悪いことなどが改善
される。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらに使用されるＥＶＯＨおよびポリ
アミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好
ましい特性を発揮し、商品価値の高い成形品が得られる
が、実際には重大な欠点が存在する。それはＥＶＯＨと
ポリアミドを溶融状態で混合すると両者が化学反応を起
こし、その結果混合組成物の粘度が増加し激しい着色と
ともにゲルに至ることである。すなわち、この不利益な
現象のためにＥＶＯＨおよびポリアミドよりなる組成物
は連続成形が難しくフィルム、シート、チューブなど実
用製品の連続的な製造プロセスに適用できない。このよ
うにＥＶＯＨとポリアミドの混合物は極めて優れた特徴
を有するにもかかわらず、一方で致命的とも言うべき欠
陥があるために実用化に至っていないのが現状である。

そこで本発明者らはポリアミドの有するＥＶＯＨの改良
効果を保持し、しかもＥＶＯＨとポリアミド混合組成物
が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹脂組成物を
得るべく鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに配合するポリア
ミドとして特定の脂肪族共重合ポリアミドを選択した場
合上記目的が達成できることを見いだし、本発明に到達
した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体ケン（ｔＪＩ６０〜９５重
量％とポリアミド５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリ
アミドがカプロアミドと少なくとも２種の異なる脂肪族
ポリアミドを不規則に共重合させて得られた融点が１２
０〜２００℃の範囲であり、さらに末端カルボキシル基
含有量［Ｘ］　および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記
（Ｉ）式を満足することを特徴とする樹脂組成物である
。

［Ｙ］＜［Ｘ］＋０．５ｘｌＯ−’　　・・・・（Ｉ）
（ただし、［Ｘ］、［Ｙ］の単位はｌｌ１ｏｌ／ｇ・ポ
リマである） 本発明で用いるＥＶＯＨはエチレン含有量２５〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜５５モル％、さらに好ましくは
２５〜５０モル％で酢酸ビニルのケン化度は特に限定さ
れないが９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の
エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物である。

エチレン含有量が２５モル％以下になると、成形温度が
分解温度に近くなり、成形が困難となる。一方、エチレ
ン含有量が６０モル％以上になると、押出し性は良好で
あるがガスバリヤ性が劣る。また、ケン化度が９０％未
満のＥＶ’ＯＨは、容器成形時のクラック、ピンホール
等の少ないものが得られるが寸法安定性、ガスバリヤ性
ともに十分でなく好ましくない。

本発明で用いるポリアミドは、共重合体中のカプロアミ
ド単位が２５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量
％、より好ましくは３０〜７５重量％存在することが必
要である。カプロアミド単位が２５重量％未満の共重合
ポリアミドは、ＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性
などの改良効果が少なく、一方、カプロアミド単位が８
０重量％を越えると、ＥＶＯＨとポリアミドの混合組成
物の溶融成形加工温度が高くなるため、ゲル化物の発生
や着色などにより、連続成形が困難となるので好ましく
ない。本発明で用いる２種の異なる脂肪族ポリアミドと
は、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸あるいはラクタ
ムの重縮合反応や、炭素数６〜１２の２塩基性酸および
炭素数４〜１０のジアミンの重縮合反応により製造され
るポリアミドのことであり、ここではナイロン６は除く
。

脂肪族ポリアミドの構成量は、２０〜７５重量％であり
、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは２５〜
７０重量％である。本発明に用いるポリアミドの構成比
は特に限定されないが、耐熱水性を付加させるには、炭
素数１０以上の成分を全共重合体中に２重量％以上、好
ましくは５重量％以上含んでいるのが好ましい。

本発明に用いる３元共重合ポリアミドの例としては、ナ
イロン６、とナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６１０から選ばれる２種からなる３元共重
合体などが挙げられる。特にナイロン６・６６・１２、
ナイロン６・６６・６１０、ナイロン６・６１０・１２
の３元共重合ナイロンが本発明では好ましい。本発明に
用いるポリアミドは、３元共重合とすることにより、ポ
リアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性など
を保持しつつ、耐熱水性に優れ、溶融成形時に粘度増加
を呈さす、柔軟性に優れ、かつ低コス１〜としての効果
が有効に発揮される。４元共重合では、耐熱水性が劣る
ため好ましくない。しかし、その効果を損なわない範囲
で他の４元以上の成分を少量共重合体したり、他のポリ
アミド成分をブレンド含有していてもかまわない。

もちろん、２種以上の本発明に用いる３元共重合体をブ
レンドしてもかまわない。

本発明に用いるポリアミドの融点は１２０〜２００℃で
あり、好ましくは１２５〜１９０℃１より好ましくは１
３０〜１８５℃である。融点が１２０”Ｃ未満では押出
し性は良好であるが耐熱水性が劣るため好ましくない。

一方、２００℃以上では加工温度が高すぎるため、溶融
成形する際に着色、ゲル化物が発生し連続成形が困難と
なるので好ましくない。

ない。

本発明に用いられるポリアミドは末端基としてカルボキ
シル基とアミノ基を持つものであるがこの末端のカルボ
キシル基及びアミノ基の各々の量が前記式（Ｉ）を満足
するものでなければならない。即ち、ラクタム、アミノ
カルボン酸、または二塩基酸とジアミンなどの重合によ
って得られるポリアミドにおいて分子中の末端カルボキ
シル基の含量が末端アミノ基の含量より大きくなるよう
に調整されるものであり、上記カルボキシル基の含有量
［Ｘ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ）及びアミノ基の含有量［
Ｙ］　（ｍｏｌ／　ｇ・ポリマ）との間に式Ｙ＜Ｘ＋０
．５Ｘ１０−５、好ましくはＹ≦Ｘ　＋　０．７　Ｘ　
１０−５なる関係式が成り立つことが必要である。かつ
、望ましくはアミノ基台有情［Ｙ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリ
マ）の絶対値として７Ｘ　１０−５ｍｏｌ　／　ｇ・ポ
リマ以下、好ましくは、５×１０−５ｍｏｌ／ｇ・ポリ
マ以下、さらに好ましくは、４　ＸＩＯ−５ｍｏｌ／ｇ
・ポリマ以下がさらに好適である。末端アミノ基が多い
と連続製膜性改善効果がなく好ましくない。一方、末端
アミノ基が少ないことは用途面からは好ましいが樹脂の
製造に困難が生じるのでＩ　ＸＩＯ−５ｍｏｌ　７ｇ・
ポリマとなる程度にとどめるのが得策である。また、特
に規定されないが、望ましくはカルボキシル基含有量［
Ｘ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ）の絶対値として１０ＸＩＯ
−’ｍｏｌ／ｇ　＋ポリマ以下、好ましくは、７Ｘ　１
０−５ｍｏｌ　／　ｇ・ポリマ以下、さらに好ましくは
、５　×１０−’ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下が好適である
。

上記の末端基量調整剤としては、特に規定されないが、
通常炭素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジ
アミンを用いる。具体的には、炭素数２〜２３のカルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環
式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニ
ル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜２０
のジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、
ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン
、メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミ
ン、キシレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙
げられる。また、上記のモノカルボン酸、の他にマロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジ
オン酸、ドデカンジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
のような芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を
使用したり併用することもできる。末端調整剤の使用量
は特に限定されないが・、通常カルボキシル基の量がア
ミノ基の量より０．１〜１８　（ｍｅｑ、／　ｍｏｌ）
、好ましくは０．２〜１８　（ｍｅｑ、　／　ｍｏｌ）
、さらに好ましくは０．２〜１５（ｍｅｑ、　／　ｍｏ
ｌ）過剰に用いる。末端調整剤の使用量が０．１　（ｍ
ｅｑ、／　ｍｏｌ）未満であると連続製膜性改善効果は
みられず、１５　（ｍｅｑ、　／’　ｍｏｌ）以上では
重合度の上昇が遅く製造上好ましくない。

ここで用いれらるポリアミドの重合度については、特に
限定されないがＪＩＳ　Ｋ６８１０に従って９８％硫酸
中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．
０、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは、２
．０〜３．５の範囲が選ばれる。本発明に用いる共重合
ポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界
面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれら
の方法を組み合わせた方法を利用することができる。通
常、溶融重合が好ましく用いられる。

ＥＶＯＨへのポリアミドの添加量に関しては５〜４０重
量％、好ましくは７〜３０重量％、より好ましくは７〜
２５重量％である。添加量が５重量％未満では成形性の
改良効果が十分でなく、クランク、ムラが発生し易い。

一方、４０重量％以上ではガスバリヤ性が大巾に低下し
、ガスバリヤ容器としては使用に耐えない。ＥＶＯＨと
ポリアミドとのブレンド方法に関しては特に限定されな
いが、ＥＶＯＨおよびポリアミドをトライブレンドし十
分混練力のある単軸または２軸押出し機などでペレット
化乾燥する方法などがある。本発明の組成物は主にフィ
ルム、シート、チューブ、プラスチック容器などの包装
材料に使用されるが、その他の用途に利用してももちろ
ん構わない。本発明の組成物を成形に供するに際しては
、通常の押出し成形、ブロー成形、射出成形などが適用
可能であり、いずれの場合にも長時間にわたり、ゲル化
物の発生がな（、安定した連続成形が可能である。例え
ば、本発明の組成物より単独フィルムを製造するには、
通常まず押出し機のＴ−グイヘッドより溶融状態で押し
出し、次いで公知のキャスティング法、代表的にはエア
ーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ
法などの手法を用いてキャスティングドラム上で冷却固
化させ未延伸フィルムを得る。続いてこの未延伸フィル
ムを少な（とも一方向に延伸する。通常縦延伸→横延伸
の順の逐次２軸延伸が生産性の上で好ましく用いられる
。もちろん、未延伸、同時２軸延伸も可能であり、延伸
性は極めて良好である。また、延伸後に熱処理を施すの
が寸法安定性、耐熱水性を保持する上で好ましく、緊張
熱処′理または弛緩熱処理が効果的である。本発明に用
いるポリアミドからなる包装材料は、耐油性、透明性、
ガスバリヤ性および耐衝撃性、特に耐熱水性が優れ、単
独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積
層することにより、さらに多くのフィルム特性を付加さ
せることが可能である。このような積層フィルムは積層
する熱可塑性樹脂の種類によってフィルム特性は変わり
、例えばポリオレフィン樹脂を積層すると水、蒸気透過
率を著しく低下せしめることができ、また゛ポリエステ
ルを積層すると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処
理にも十分耐えるようになる。これらの積層フィルムの
場合にも良好な延伸性を生かし適当な条件下で延伸する
のが好ましい。また本発明の組成物から成形したシート
は上記のフィルムと同様の利点以外にシートの深絞り成
形性が優れるという利点を有し１．吹き込み成形により
チューブや中空成形品（容器）を成形する場合には２軸
延伸吹き込み成形が可能で、成形品の寸法安定性や耐ク
リープ性が優れるという利点が得られる。なお、シート
や吹き込み成形品を成形する場合にも上記フ・イルムの
場合と同様に他の熱可塑性樹脂を積層する事ができる。

なお、本発明の組成物には、その特性、成形性などを損
なわない範囲で他の成分、例えば熱安定剤、結晶核剤、
酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤などを添加すること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定し
た。

（Ｉ）酸素透過性 フィルムを２０℃１１００％ＲＨの条件下、０ＸＹ−Ｔ
Ｒ八へ１００　（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製
）を用いて測定した。単位は１シート当り：ｃｃ／ｒｄ
・２４ｈｒおよび厚さ０．１ｍｍ当り：　ｃｃ／　ｍ　
・２４ｈｒ１０．１ｍｍである。

（２）　　ボイルテスト フィルム（Ｉ００μｍ厚）をボイル（沸騰水中３０分間
保持）処理した後取り出し、フィルムの変化を観察した
。

評価は、処理前後で変化なし：○、フィルムの端が一部
溶融または平面性が悪いもの：△、フィルムが溶解して
しまったもの：×、とした。

（３）延伸性 フィルムの状態を観察した。評価は、均一に延伸され、
透明性も良い：○、延伸ムラがやや有る：△、延伸時に
フィルム破れまたは延伸ムラが起こり延伸不良のもので
ある。

（４）増粘ゲル特性 組成物を押出し機より溶融押出しして連続的に２００μ
未延伸フイルムを製造し、製膜開始後、フィルム面上に
ゲル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測
定した。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数および
重量％を示すものである。

（５）末端基量測定 カルボキシル基はポリアミドをベンジルアルコールに溶
解し、０．０５Ｎ−水酸化カリウムで滴定して測定した
。アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、０．０
５Ｎ−塩酸で滴定して測定した。

実施例１〜８ エチレン含量３３％、ケン化度９９％、融点１７０℃の
Ｅ　Ｖ　ＯＨに対し、次に示すポリアミドＡ〜Ｃに末端
調整剤（安息香酸、ステアリン酸、第レイン酸、ヘキサ
メチレンジアミン）を添加したものを第１表で示した配
合量で配合し、評価結果を第１表に示す。

ポリアミドＡ（ナイロン６　／６６／１２）・・・ε−
カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、アミノドデカン酸ヲ溶融重合した共
重合ポリアミド。

ポリアミドＢ（ナイロン６　／６６／６１０）・・・ε
−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸との等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸の等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド。

ポリアミドＣ（ナイロン６　／６１０　／１２）・・・
εカプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した
共重合ポリアミド。

第１表から各組成物は２０時間以上の連続成形において
もフィルムにゲル化物の発生がなく、平面性、透明性に
優れたフィルムで延伸性、ガスバリヤ性も良好であるこ
とがわかる。

比較例１ 実施例のポリアミドで末端調整剤を添加しなかった物に
ついて評価し、その結果を第２表に示す。性能的にはあ
る程度満足できるものが得られるが末端調整剤を添加し
たものより連続製膜性改善効果がみられなかった。

比較例２ 実施例のポリアミドに末端調整剤を０．０５（ｍｅｑ／
ｍｏり添加したものについても同様に評価し、その結果
を第２表に示す。末端調整剤を添加しなかったちの同様
、連続製膜性改善効果がみられなかった。

比較例３ 実施例のポリアミドに末端調整剤としてヘキサメチレン
ジアミンを９　（ｍｅｑ　／　ｍｏｌ）添加したものに
ついても同様に評価し、その結果を第２表に示す。性能
的にはある程度満足するものが得られるがカルボキシル
基の量が多いもののような連続製膜性改善効果がみられ
なかった。

比較例４〜８ 実施例のポリアミドでＥ　Ｖ　ＯＨへの配合量が本発明
の範囲より外れるもの、カプロアミド単位の共重合量が
本発明の範囲よりはずれるものについても同様に評価し
、その結果を第２表に示す。ナイロンの配合量の多いも
の（比較例４）は、未延伸フィルムのガスバリヤ性が不
適当であり、配合量の少ないもの（比較例５）は、延伸
性が不適当であった。融点の高いもの（比較例６，７）
は、製膜開始から７時間でフィルム上にゲル化物が発生
し、製膜不能となった。また、比較例７は、延伸性も不
適当であった。融点の低いもの（比較例８）は、耐熱水
性、酸素透過性が不適当であった。

（来夏以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリヤ性、延伸性、
連続成形時のゲル化を抑制し、しかも比較的安価である
という特徴を兼ね備えた樹脂である。ここで、優れたゲ
ル化抑制効果は、本発明に用いるポリアミドの融点が低
いために成形加工温度を通常より低くでき、かつ、末端
調整剤により末端の反応性を抑制したためと考えられる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体ケン化物６０〜９５重量％とポリアミ
   ド５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリアミドがカプロ
   アミドと少なくとも２種の異なる脂肪族ポリアミドを不
   規則に共重合させて得られた融点が１２０〜２００℃の
   範囲のものであり、さらに末端カルボキシル基含有量［
   Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記（ I ）式
   を満足することを特徴とする樹脂組成物。 ［Ｙ］＜［Ｘ］＋０．５×１０＾−＾５…（ I ）（た
   だし、［Ｘ］、［Ｙ］の単位はｍｏｌ／ｇ・ポリマであ
   る。）