JPH0678458B2

JPH0678458B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0678458B2
Application number: JP24767585A
Authority: JP
Inventors: 正昭宮本; 英一鴨志田; 博滝田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS62106944A; DE3637446A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ポリア
ミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドと
の組成物は前記共重合体ケン化物に基ずく酸素遮断性、
耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃強度が
付与された有用な性能を有していることから、その溶融
成型物は食品包装用のフイルム、シート、容器をはじめ
多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭44
−242777号公報にはナイロン６やナイロン66等とエチレ
−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる成型物が記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわた
って連続して行なうと、溶融物中にゲルが発生したり、
押出機のスクリュー部、吐出部等に樹脂カスがたまり、
それが原因で成型物の物性を損なうとか、はなはだしい
時にはスクリーンやノズルが詰まるため一旦成型を中心
して押出機を解体して、付着物を除去することが余儀な
くされ、成型作業の効率面でロングラン性が劣るという
実用上のトラブルが発生する傾向がある。

かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特開昭54
−78750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロン
グラン性を改善する方法が提案さいているが、せいぜい
数10時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工
業的規模での溶融成型に当つては更に長期間にわたつて
連続運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまで
もない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
（ii）末端カルボキシル基含有（X/μeq/g・ポリマー）
及び末端マミノ基含量（Ｙμeq/g・ポリマー）との間に
式Ｙ≧Ｘ＋５を満足する関係が成立するポリアミド系樹
脂とからなる組成物は溶融成型時のロングラン性がすぐ
れ、ゲルの発生やカスの付着等のトラブルが全くおこる
ことなく長期間にわたつて、物性の良好な成型物を製造
し得るという顕著な効果を奏することを見出し本発明を
完成するに至つた。

本発明で用いる、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷適正
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フエノール溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが成
型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフイン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物・不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末端のカルボ
キシル基及びアミノ基が前記式を満足するものでなけれ
ばならない。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸または二塩
基酸とジアミン等の重合または共重合によつて得られる
ポリアミドにおいて、分子中の末端アミノ基の含量が末
端カルボキシル基の含量より大きくなる様に調整される
ものである。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、３員環以上
のラクタムやω−アミノ酸を用いる時は、ジアミンの共
存下で重縮合を行ない、二塩基酸とジアミンとで重縮合
させる時はジアミンの過剰量を用いることによつて行わ
れる。

上記ポリアミドの原料としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよ
うなラクタル類、６−アミノアプロン酸、７−アミノヘ
プタン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン
酸のようなω−アミノ酸類、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジ
オン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジ
オン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリ
メチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸のような二
塩基酸類があげられ、ジアミンとしては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、2,2,4（または2,4,
4）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘ
キサンジアミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシ
ル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミ
ンのような芳香族ジアミンなどがあげられる。

ジアミンの使用量は、そのアミノ基の量としてポリアミ
ド原料に対して0.6〜20meq/モル、好ましくは0.8〜18me
q/モルである。二塩基酸を使用する場合には、酸に対す
るジアミンの過剰量が上記した量となるようにするのが
よい。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
りポリアミド原料を用い、常法に従つて減圧下、0.5時
間以上通常は１〜２時間行なう。

本発明で用いる前記ポリアミド系樹脂は、末端基として
カルボキシル基とアミノ基を持つものであるが、本発明
においては上記カルボキシル基の含有量（Ｘμeq/g・ポ
リマー）及びアミノ基の含有量（Ｙμq/g・ポリマー）
との間に式Ｙ≧Ｘ＋５好ましくはＹ≧Ｘ＋10 なる関係が成立することが必要である。かつ望ましくは
カルボキシル基含有量（Ｘ）の絶対値として50μeq/g.
ポリマー以下、好ましくは30μeq/g・ポリマー以下、さ
らに好ましくは10μeq/g・ポリマー以下であることが好
適である。

末端カルボキシル基が多いポリアミド系樹脂を用いたの
では溶融成型時に溶融粘度が上昇し成型加工上好ましく
ない。一方カルボキシル基が少ないことは用途面からは
好ましいことではあるが、樹脂の製造に困難が生じるの
で少なくとも１μeq/g・ポリマーとなる程度にとどめる
のが得策である。

カルボキシル基はポリアミド系樹脂をベンジルアルコー
ルに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測定する。

アミノ基はポリアミド系樹脂をフエノールに溶解し、0.
05N塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度（ηrel）は、JIS
K 6810に従つて98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定
した値で４〜６、好ましくは４〜５である。相対粘度が
低すぎるとストランド化しチツプ化することが困難とな
り、正常上不都合となる。逆に高過ぎると成型性が悪く
なる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｉ）と上記ポ
リアミド系樹脂（ii）との混合比は時に制限はないが通
常重量基準で（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98好ましくは95
/5〜10/90が適当である。98/2以上でエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の衝撃強度等の物性向上効果が認
められず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮
断性の改善効果は得られない。

本発明の組成物は溶融成型によりペレツト、フイルム、
シート、容器、棒等の各種成型品等に成型される。溶融
成型法としては押出成型、ブロー成型、射出成型等公知
の成型手段が採用される。

溶融成型温度は150〜270℃の範囲、更に詳しくは押出機
の吐出部温度200〜240℃、スクリュー圧縮部温度180〜2
30℃から選ぶことが出来る。

本発明の樹脂組成物には各種の安定剤、フイラー、顔
料、染料、滑剤、ブロツキング防止剤あるいは各種熱可
塑性樹脂等の周知の添加剤を配合しても差支えない。

〔作用〕

本発明においてはポリアミド系樹脂としてその末端のカ
ルボキシル基及びアミノ基が特定の割合に調節されたも
のを用いることによつて、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との混合物を溶融成型する場合、長期間にわ
たつて成型操作を続けてもゲル化、増粘等のトラブルが
おこる恐れがない。

〔実施例〕

次に実施例を上げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。

〔ポリアミト系樹脂の製造例１〕以下の方法にてポリアミド系樹脂を製造した。

200lのオートクレーブに、ε−カプロラクタム60Kg、水
1.2Kgと、下記第１表に示す量のジアミンまたはこれと
ジカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して260
℃に昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を行なった後、徐
々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間
減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂（Ｎ−１とする。）の相対粘
度、末端カルボキシル基量、末端アミノ基量を第１表に
示す。

〔エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物〕第２表に示す如く２種類のケン化物を準備した。

〔実施例１〜２〕ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合し
Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダ
イから押出して厚み20μのフィルムを製造した。押出成
型の条件は以下の通りである。

押出機;40mm径押出機スクリュー；フルフライトスクリュー押出温度；押出機 230℃ ダイ 240℃ スクリュー回転数;40rpm 得られた結果を第３表及び第４表に示す。

〔ポリアミド樹脂の製造例２〕 200オートクレーブに、ε−カプロラクタム60Kgを仕
込み、N₂雰囲気にして密閉し150℃に昇温、溶解させた
中に撹拌下12.9kgのAH塩（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸）水溶液（40％濃度）及び第５表中に記載量の
ラロミンＣ−260（BASFジャパン社製、商品名）を加え
内圧を12kg/cm²Gにコントロールしながら濃縮、270℃ま
で昇温、反応を行った。その後、徐々に放圧して第５表
記載の圧力まで減圧して、２時間減圧下反応を行った。

N₂を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランドと
して抜き出してチップ化し、沸水を用いて味反応モノマ
ーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミドの相対粘度、末端カルボキシル機、
末端アミノ基は、第５表中に記載した。

〔実施例３〜４〕上記のようにして得られたポリアミド樹脂Ｎ−２〜Ｎ−
３、及び前記第２表に示されるエチレン−酢ギ共重合体
ケン化物のペレットを第６表に示す混合比で、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合しＴ−ダイを備えた押出機に供
給して溶融混練し、Ｔ−ダイから押出して厚み20μのフ
ィルムを製造した。

押出成型の条件は下記の通りである。

押出機;40mm押出機スクリュー；フルフライトスクリュー押出温度；押出機 200℃ ダイ 205℃ スクリュー回転数;40rpm 得られた結果を、第６表に示した。

〔発明の効果〕本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であり、
成型品とした場合機械的特性や酸素遮断性がすぐれてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物と、（ii）末端カルボキシル基（Ｘ）、及び末端アミノ基
（Ｙ）の含有量（μeq/g・ポリマー）が式Ｙ≧Ｘ＋５を
満足し、かつ98％濃硫酸中濃度１％、温度25℃で測定し
た相対粘度が４〜６であるポリアミド系樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】（ｉ）と（ii）との重量配合比が（ｉ）／
（ii）＝98/2〜2/98である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項３】末端カルボキシル基（Ｘ）含有量の絶対値
が10μeq/g・ポリマー以下である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。