JPS62110733A - スクラツビングによるガス除去方法 - Google Patents
スクラツビングによるガス除去方法Info
- Publication number
- JPS62110733A JPS62110733A JP61163928A JP16392886A JPS62110733A JP S62110733 A JPS62110733 A JP S62110733A JP 61163928 A JP61163928 A JP 61163928A JP 16392886 A JP16392886 A JP 16392886A JP S62110733 A JPS62110733 A JP S62110733A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- scrubbing
- removal method
- solution
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
- C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/485—Sulfur compounds containing only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
- C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（Ｃ
ＳＺ）、およびメルカプタンのような有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に、これら化合物を含むここではホ
ストガスと呼ぶガスから、正常圧または高圧で２０〜２
００℃の範囲の温度で、特別のスクラッビング溶液を用
いて除去することに関するものである。本発明は特にそ
のような溶液に関するものである。この方法はこれらの
化合物を汚染物として含むあらゆる種類のガスに適用で
きる。ホストガスの例は、例えば天然ガス、コークスガ
ス、水性ガス、発生炉ガス、炭素ガス化装置に発生する
ガス、それに加えて、これら化合物のどれかを含むあら
ゆる種類の排ガスである。 いくらか異なる観点から言うと、本発明は、還元性化合
物の使用下で、常圧または高圧で２０〜２００℃の温度
で、スクラッビングのための溶液を用いてホストガスを
スクラッビングすることによって、ホストガスから酸化
硫黄（Ｓ Ｏｘ ）および／または（ＮＯｘ）を除去す
る方法に関するものである。ＳＯｘおよび／またはＮＯ
ｘを含むホストガスの例としては、スモッグ、煙、煙霧
、例えば硫酸窒素酸製造時に発生する排ガス、ばい焼ガ
ス等がある。 一般に炭酸、重炭酸、硼酸、燐酸のアルカリ金属塩の水
溶液のようなアルカリ性媒質を用いるかまたは、有機ア
ルキルアミン、アリルアミンおよびアルカノールアミン
を含有する溶液を用いて、ホストガスから、有機的に結
合した硫黄を除去することは知られている。ホストガス
中に含まれるＣＯ２はことごとく吸収されるが、それは
余計なかつ不必要な出費を強いる。 ここで用いられたスクラッビングプロセスによる硫化カ
ルボニルＣＯ８およびＣ８２の除去法は、特に酸性汚染
物Ｈ，ＳおよびＣＯ２の除去のためには不十分である。 この問題を解決するために、以下に簡単に記すような種
々の提案がなされた。有機的に結合した硫黄を除去する
ための既知の方法の中で最も成功した方法として、汚染
物の硫化水素への不均質な触媒的変換がある。触媒とし
ては、ここでは鉄、鉛、モリブデン、ニッケル、タング
ステンのような重金属および好ましくは、これら金属の
硫化物が使われる。ＣＯ変換触媒も、そのままの形でま
たは変形して用いられる。しかしながらこれら不均質な
触媒法は、いろいろ種類があるとはいえ、最低３００℃
、６００℃までもの高温を用いなければならないという
不都合がある。 そこで、このような高温でガスを処理する代りに、水ま
たはアルコールに溶かした無機または有機塩基の塩基性
に反応する塩で処理し、ＣＯＳおよびＣ８２のような汚
染物を加水分解して硫化水素に変え、その硫化水素をホ
ストガスと共に反応ゾーンから除去することが示唆され
た。しかしながらこの場合の問題は、Ｈ２ＳおよびＣｏ
２が存在するにもかかわらず、スクラッビング媒質に必
要な塩基性を維持しなければならないことである。 これらの化合物は硫化物および炭酸塩、または重亜硫酸
塩および重炭酸塩に変わり、材料全体としての塩基性を
減らす。そこに元々存在する硫化水素も触媒的に生成す
る硫化水素も個々の段階でガスから除去しなければなら
ない。 スモッグおよび煙霧から、酸化硫黄および／または酸化
窒素を除去するその他の方法として、例えば、酸素、オ
ゾン等の使用下で、Ｓ０２およびＮＯｘを触媒的或いは
非触媒的に酸化する方法が公知である。この場合、次に
はこの汚染物の触媒的或いは非触媒的還元が行われてア
ンモニヤが生成し、その後水溶液または懸濁液を通すこ
とによって酸性汚染物ＳＯｘおよびＮＯｘの湿吸収を行
う。温度変化が認められる場合、並びに酸化還元系が非
化学量論的組成である場合には、反応関与物質の一つが
放出されるというような困難が生ずる。そこで３５０〜
４５０℃の至適温度ではたらく反応助剤として触媒が用
いられた。一般に、燃焼の場合、大工技術的段階をとる
ことが必要であり、燃焼はＮＯｘ放出値を最小限にまで
減らす。 また、それらには燃焼プロセスのかなりむづかしい変更
が必要であり、これは、現存の装置を再利用する場合、
大きい支出を伴う。 日本ではＳ０２およびＮ Ｏｘを除去するためにすでに
酸化還元反応が利用されている。これらの方法の欠点は
、かなり高価な化合物を大量に使用することである。例
えば酸化剤として過酸化水素を用い、還元性媒質として
アンモニヤを用いる。 その上触媒的還元には危険を伴い、反応器を石炭によっ
て加熱する場合には触媒が塵埃によって無効になる。他
方、湿−沈澱はＮＯｘおよびＳ Ｏｘを除去するのみな
らず、都合の良いことに塵埃も除去するという利点を有
する。 本発明の目的は、メルカプタンを含む有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に除去する新しい改良された簡単な
方法を提供することであり、特に、ホストガスからＳＯ
ｘおよびＮ Ｏｘを除去する方法を提供することである
。本発明の特徴は、きれいになり、スクラッビングされ
たガスを再加熱しなくても、ガススクラッビングの効果
が保持されることである。その上この方法は、容易に手
に入り、再生可能である化学物質のみを必要とする。 本発明の好ましい実施例によると、スクラッビングを利
用してＣＯ８、二硫化炭素、多分、硫化水素、メルカプ
タン（チオール）、ＳＯＸおよびＮＯｘをホストガスか
ら除去する。使用するスクラッビング液には次の物質の
塩が含まれる；スカンジウム、イツトリウム、ランタニ
ドの元素およびアクチニドの元素またはこれらの混合物
、そして溶媒としては水または有機化合物を用いる。ラ
シタニド群（Ｉ［［Ｂ）にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。 Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、）（ｏ。 Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｎが含まれる。使用可能のこ
れらの元素の塩は、有機溶媒または水またはこの両方に
溶けるすべての塩である。ここに示す例は、これに元素
の塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、その他である。塩
であるアルカンジオネートが次の構造を示す場合、溶媒
として使用できることは驚くべきことであった。 ここでＭｅはスカンジウム、イツトリウム、ランタン群
またはランタニド系列の元素またはアクチニド群の元素
、好ましくはＬａ、Ｃａ、Ｐｒ。 ＹｂおよびＴｈのいづれかである。 Ｘは３または４である。 Ｒ１，Ｒ，およびＲ，は同じであっても別のものであっ
てもよいが、どちらの場合でも水素原子およびアルキル
基またはアリル基によって構成され、これら基のあらゆ
る構成メンバーは１ケまたは数ケのハロゲン原子（■Ａ
群）によって置換可１ｍでなければならない。アルキル
基のメンバーは直鎖か分岐鎖で、好ましくは１〜１０ケ
の、より好ましくは１〜５ケの、一層好ましくは１〜３
ケの炭素原子を含む。ここに示す例は、アセチルアセト
ンおよびホルミルアセトンのキレートである。 アルカニル基は２〜１０ケの炭素原子を含む。 ここに示す例は、■−プロペンー１，３−ブタンジオン
、１−ブテン−１，３−ブタンジオンのキレートである
。 アリル基は好ましくはフェニル残基であり、ここに示す
例は、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルアセトン
のキレートである。 上記の基は塩素または弗素のようなハロゲン原子によっ
て置換され、例えば１，１，１，２，２，３，３−へブ
タフルオライドを形成する。 キレート錯塩はこのようにスクラッビング媒質に加えら
れる。そして例えばランタン（ｍ） −２，２゜６．６
−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（Ｌａ（
ｔｈｄ）３）、プラセオジム（ＩＩＩ）−２，２，６，
６−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（Ｐｒ
（ｔｈｄ）３）、イッテルビウム（ｍ）−７，７−シ
メチルー１．１，１，２，２゜３．３−ヘプタフルオロ
−４，６−オクタンジオナート（Ｙｂ （ｆ ｏｄ ）
ａ ）、またはこれらの混合物である。適した錯塩は、
スクラッビングプロセスにおいて、スクラッビング媒質
中で、溶媒中のアルカンジオン−例えばペンタン−２，
４−ジオン（ＣＨ３ＧＯＣＲ２ＣＯＣＨ３） １−／
工：ル−１，３−ブタンジオン（Ｃ，＋１． Ｃ０ＣＨ
□Ｃ０ＣＲ，）−とランタニドおよびアクチニドの一員
の塩−例えばＬ ａ Ｃｆｉ３． Ｌ ａ （Ｎ、０３
）３−６ Ｈ，ＯＬ ａ２（Ｓ０４）３．Ｃｅ（Ｎｏ、
）３−６Ｈ２０，Ｔｈ（Ｎｏ、）４−６ Ｏ２０、Ｔ
ｈ （Ｃ２０４）、 ’ ６ Ｈ，Ｏ等−とが反応して
形成される。 発明のキレート鉗塩含有のスクラッビング媒質の有効性
は、アルカリ金属塩、好ましくは炭酸塩またはチオカル
ボネートを加えることにより高めることができる。ここ
に示す、特にアルカリ金属の例はリチウム、ナトリウム
およびカリウムである。チオカルボン酸塩としては、０
−エチルジチオカルボン酸カリウム（ｃ３Ｈ５ＫＯ３２
）のようなジチオカルボン酸塩が好ましい。 発明の方法は、多分水を含む有機溶媒を使用する。水分
濃度は、高沸点有機溶媒中の水の溶解度に依存する。少
くとも加水分解のために十分な量の水がなければならな
い。溶液中の水分量の範囲は広く、水／有機溶媒混合物
に関して０．１〜９８％の水が含まれる。正常大気圧で
は１〜５重量％量が好ましく、圧を上げてこの方法を実
施する場合は５〜１５重量％量が好ましい。ＣＯ８、メ
ルカプタン等の除去の場合は溶液は完全に水性である。 有機溶媒の場合には高沸点有機物質を用いなければなら
ない。その例はグリコール、ポリグリコール、ポリグリ
コールアルシルエーテル、ポリグリコールアリルエーテ
ル、燐酸エステルそしてフタール酸エステルおよびアジ
ピン酸エステルのようなジカルボン酸エステル、アルカ
ノールアミンまたはアルキルアルカノールアミンまたは
これらの混合物である。ポリグリコールおよびポリグリ
コールエーテルのような有機溶媒が好ましい。 スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド群または
アクチニド群の元素の塩、またはこれらの混合物、好ま
しくはこれらのキレート錯塩をスクラッビング水または
スクラッビング有機溶媒に飽和するまで加える。スクラ
ッビング溶液に対して０．１〜５重量％の濃度を有する
薄い、すなわち水性溶液を用いることが好ましい。アル
カリ金属塩も同様に飽和に達するまで加えるが、好まし
くは、スクラッビング溶液に対して０．１〜５重量％の
アルカリ金属塩を用いる。 本発明の特に好ましい実施例によると、０．１〜５重量
％のランタンおよび／またはアクチニウム錯塩溶媒およ
び／またはスカンジウムおよびイツトリウム錯塩、およ
び／または０．１〜５重量％の炭酸アルカリまたはチオ
カルボン酸アルカリ溶液を使用する。発明を実施するこ
の好ましい形において、溶媒は水、または水とポリグリ
コールエーテルとの混合物である。 発明の方法は、２０〜２００℃の温度範囲で行うのが好
ましく、８０〜１３０℃がより好ましい範囲である。ス
クラッビング法による汚染物の除去が本発明によると室
温でも実施できるということは驚きでもあったし、明ら
かにふにおちないことであった。既述のように、発明の
方法は正常気圧または高い圧力で行うことができる。圧
は一般には０．７５〜１５０ｍｌ−１ｇ（１〜２００バ
ール）の範囲内であり、０．７５−５２．５ｎＩＦＩｇ
（１〜７０バール）を使用するのが好ましい。 発明のその他の特徴およびその他の観点によると、スク
ラッビング溶液は、不活性ガスによるストリッピングま
たは蒸気発生または排気下におけるストリッピングを含
む、当業者には一般に公知の簡単な方法で再生すること
ができる。例として、スクラッビング液を再生の目的で
約３．７５ｍＦＩｇ（５／＜−ル）の圧で、１６０℃ま
で加熱する。 発明の方法は、汚染ガスのスクラッビングのために一般
に用いられるあらゆる装置で実施することができ、ポン
プ、バルブ、スクラッビングカラム、脱着装置、その他
を含む。 ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するための本発明の
実施においては、スクラッビングプロセスに、付加的に
還元性化合物を使用する。還元性化合物の例は、硫化水
素、硫化炭素、ＣＯＳ、メルカプタンのような硫黄化合
物、およびそれらの混合物、および／またはホルムアル
デヒド、メタノール、蟻酸および蟻酸エステルのような
炭素−酸素化合物、またはそれらの混合物である。これ
らの還元性媒質を反応溶液に加えると、次の式にしたが
って反応がおきる。 ｓｏ２＋ｃｓ２ →Ｃｏ２＋３８ （１
）ｓｏ２＋ｃｏｓ →２Ｃ０２＋３Ｓ （
２）ＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→２Ｈ２０＋３Ｓ
（３）Ｓ０２＋２ＨＣ００Ｉ（→２ＣＯ，＋２Ｈ２０＋
Ｓ （４）２ＮＯ＋Ｃ８，→ＣＯ□＋Ｎ２＋２Ｓ
（５）ＮＯ十ＣＯ３−＋Ｈ２０＋１／２Ｎ２＋Ｓ
（６）ＮＯ＋）（２Ｓ−＋Ｈ２０＋１／
２Ｎ２＋Ｓ （７）Ｎ Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→
ＣＯ２＋Ｈ，０＋１／２Ｎ２ （８）どの場合にも
反応体によって生成した硫黄が液相に生ずる。一般に、
より高次の酸化物の存在下で還元性硫黄化合物を用いる
場合１次のより一般的な等式が得られる。 ＳＯｘ＋ｘＳ”−→（ｘ＋１）Ｓ＋ｘＯ”−（９）ＮＯ
ｘ＋ｘＳ”−−＋ｘＳＤ＋１／２Ｎ２＋ｘＯ２−（１０
）ドイツ印刷ずみ特許出願第１９１０１２７号および第
２１５８０７２号は、硫黄水素および二酸化硫黄を触媒
の存在下で元素硫黄に変える方法を記載している。この
触媒は周期律表のＩ−ＡまたはＨ−Ａ群の金属の塩であ
り、その他に、最低１ケの酸官能基が化合物Ｒ−ＯＨで
エステル化された、有機ポリカルボン酸を含む。 これら二発表による接触媒質は、比較的長く活性を保ち
、元素スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド系
列および／またはアクチニド系列の塩を加えた場合、硫
化水素と酸化硫黄との反応のみならず、硫化炭素および
／または硫化カルボニルと酸化硫黄との反応（触媒反応
）をもおこすことが判った。 発明を実施するこの場合において、アルカリ金属または
アルカリ土金属が一部分エステル化されたポリカルボン
酸の塩の形で存在する必要はない。 むしろ、Ｉ−Ａおよびｌ−Ａ群の金属の塩および炭酸塩
またはチオカルボネートのような、モノカルボン酸塩が
、水性および／または有機溶液中で。 スカンジウム、イツトリウムの錯塩、ランタニド群元素
およびアクチニド群元素の錯塩の効果を妨害しないこと
が判明した。むしろこれら錯塩との協力の下で、硫化水
素、二酸化硫黄間の触媒反応並びに、硫化炭素および／
または硫化カルボニルと、酸化硫黄（ＳＯｘ）の一つと
の間の反応がおこる。この場合目立つことは、６０〜１
１４℃の温度範囲で、容易にろ取することのできる硫黄
結晶が得られることである。アンモニヤの存在は酸化還
元反応も加水分解反応も促進する。 ＮＯｘを含むガスの清浄化およびスクラッビングに関す
る限り、−酸化窒素が関係する場合は水性溶液の吸収性
または吸収力は、その水性溶液に、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ、
Ｈｅｒ、 ＶＤＩ−Ｚ、 Ｌｉｎｅ３． ＆７５にハ
イティング（ｔｌｅｉｔｉｎｇ Ｂ、）が記載したよう
な鉄ＩＩ−ＥＤＴＡ錯塩を加えた場合、改善されること
がわかる。 スカンジウムの塩、ランタニド群の元素および／または
アクチニド群の元素の塩を、すでに遷移元素−例えばク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム−１および
多分アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩を含んでい
るポリグリコールまたはポリグリコールエーテルのよう
な高沸点有機液体に添加すると、１６ページの反応等式
にしたがう反応および反応程度をかなり高めることがで
きることがわかった。 スカンジウム、イツトリウムのキレート、ランタニドま
たはアクチニドの元素のキレート、およびアルカリ金属
およびアルカリ土金属の炭酸塩またはチオカルボネート
の、そして遷移金属の有機および無機化合物の水性、お
よび／または有機塩溶液を用いることのできる温度範囲
は非常に広く、例えば２０〜１６０℃の間である。前の
ページの等式にしたがって元素硫黄を液体の形で所望す
る場合は１２０〜１３０℃の範囲内の温度を用いること
が好ましい。こうすれば硫黄の天然の融点よりほんの少
し高いところで作業が行われることになる。 元素スカンジウム、イツトリウム、ランタニド群および
アクチニド群の元素の塩、およびアルカリ金属、アルカ
リ土金属元素の塩、並びに遷移元素の塩を水または有機
溶媒に、飽和に達するまで加えることができる。しかし
好都合なことに、本発明によって、０．１〜５重量％の
塩濃度の溶液で十分である。有機液体溶液中の水分量は
温度に依存する。そして多分圧力調節によってコントロ
ールすることができる。 硫化水素、硫化カルボネート、ＣＯ８、メルカプタン、
蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノールおよび／または蟻
酸エステルのような還元剤として作用する化合物を、ス
クラッビングプロセス前に接触媒質に加えることができ
る。触媒的に作用する塩の溶媒が、特別な還元媒質に関
する限り、高 一度に溶解性である場合は、これが可
能である。例えば室温、１０重量％濃度における二硫化
炭素のポリエチレングリコール４００中への溶解度は、
分圧０．７５ｍＨｇ （１バール）、温度２５℃におけ
る硫化水素のテトラエチレングリコール中への溶解度２
２Ｎａ＃／ｇおよび分圧０．７５ｍｌ（ｇ （１バール
）、温度１００℃の硫化カルボニルと比較して、まだ２
．６５ＮａＪ／ｇである。還元媒質に関する限り、接触
媒質の高い吸収能力のおかげで前負荷は、スクラッビン
グ中、化学量論的条件が存在するように手配することが
好ましい。 還元性媒質をプロセスに加えるもう一つの方法は、それ
をホストガス流に化学量論的に加えることである。 基本的には本発明にしたがって触媒を用い二硫化炭素、
ＣＯ８，Ｃ８２およびメルカプタンを除去するようにＳ
ＯｘおよびＮ Ｏｘを加えることによって、硫黄化合
物を除去することができる。 発明を実施するためのスクラッビング装置は、既述のよ
うに、適した形であればどんな形のものでもよい。 〈実施例〉 ｃｏｓ、ｓｏ、、メルカプタン、それに加えて多分Ｈ，
Ｓも除去するための実施例 実−Ｊ１−例一」− フリット底をもつ３００ｗＱフラスコ（フリットの多孔
性Ｆｏｒ ＝Ｏ；平均ガラス泡直径＝２ｍｍ）を８０℃
まで加熱し、水性反応媒質２００ｍＱを充填した。その
後、８０℃で湿らせ、ＣＯ８およびＣＳ、を汚染物とし
て含むガス流を１００＋Ｑ／ｗｉｎの速度でフリット上
の反応媒質に分散させる。泡が反応媒質中に留まる時間
は約２秒である。これらの条件下で、反応媒質の組成に
よって次の結果が得られた。 （以下余白） １−宍 ガス 反応媒質（水＋添加物９型量パーセント）Ｃ
８，２５００８０００７００７００１００００Ｃ８２２
５００６２９６２５３３１２４３００Ｃ８，０２１，３
６３，９５５，４５７，０矢−施−］［−Ａ フリット多孔性Ｐｏｒ＝２で、同じガス泡直径ＩＩの、
同様な３００１ＩＩＱ容器に１反応媒質の水性溶液２０
０ｍＧを充填し、還流冷却器をつけて４０時間沸騰を続
けた。室温に冷やした後、その溶液をあけて、１．１ｍ
１１ｇ （１，５バール）の圧を維持しながら１００℃
に加熱した。２２５００ｖｏ１．ｐｐｍの量のＣ８２を
伴う窒素ガス流（ホストガス）を１５０ｍＩｌ／ｌ１ｉ
ｎの速度でフリット上へ、反応媒質中に分散させる。ガ
ス泡が液体カラムにいる時間ホストガス スクラ
ビング溶液（水）反応（％） ７９．２
９２，１ ９６．７−２５＝ ヌ―−施一例一一影 上記と同じ型ではあるが、フリット多孔性Ｆｏｒ＝２．
平均ガス泡直径ＩＩＩＩＩｌの３００ｗｎガラスフラス
コに水性反応媒質２００ｍｆｌを充填し、還流冷却器を
つけて４０時間沸騰した。室温に冷却した後、溶液をあ
けて、１．１ｄｇ（１，５バール）の圧で１００℃に加
熱した。２２５００ｖｏ１．ｐｐｍの量の硫化炭素を伴
う窒素気流を１５０＋ｍＬ／ｗｉｎの速度でフリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が液体カラムにいる
時間は約１秒であった。この方法により次の結果が得ら
れた。 （以下余白） ■−表 ホネトガス スクラビング溶液（水）ルアミン
ミン 反応（％） ８６，２ ９８．２
１００シーくＬ□−□□＝Ｖθ［−一一一−
ｆｆす□−□□□ご１１□フリツト多孔性Ｆｏｒ＝Ｏ５
平均ガス泡直径２ＩＩＩ１１の３００ｍＱ容器を８５℃
に加熱し、反応媒質２００ｍＭを充填した。次いで８０
℃で湿らせ、二硫化炭素を含む窒素を１００ｍＱ／ｍｉ
口の流速で、フリット上の反応媒質中へ分散させた。ガ
ス泡が反応媒質中に留まる時間は約２秒であった。これ
らの条件下で、反応媒質の組成によって次の結果が得ら
れる。 （以下余白） ！Ｙ］ ガ ス 反応媒質 正味変化（％） ８２．９ Ｑ４，６
８６．３ ９６．７一２８＝ 去−ＪＬＩＬ−町 １０個のガラスフリット底フラスコ（容積２５０ｍ１１
！、フリットの多孔率（Ｆｏｒ） ＝ １、平均気泡径
２ｍ＋）を直列に連結し、それぞれに１５０１１ＩＱの
反応媒体を充満した。圧力を２．０４ｋｇ／ｃｄ （２
バール）に保って、溶液の温度を８０〜１２０℃の間に
一定に保っ□た。分散させるべき窒素気流を８０℃で水
で湿潤させ、毒性ガス成分の作用を与えた。反応媒体中
の気泡の滞留時間は、選定されたガスの容積流量につい
て、７５〜２００ｍＱ／分であり、１０個の液柱につい
ての合計は約１０秒であった。 種々の気相組成物及び種々の反応媒体について得られた
結果を次表■に示す。 ＩＶＩ メＬ−施一側御〇− 硫黄含有不純物の含量が次の組成 Ｈ２Ｓ ２重量％ ＣＯ８３ｇ／ｍ” ＣＨ３Ｓ Ｈ１，ｇ／ｎｉ’ を有する、６０℃で水蒸気飽和された窒素気流を、プラ
セオジム（ｍ） −２，２，６，６−テトラメチル−３
，５−へブタンジオネート０．５重量％を含有するテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル溶液で、ガスＩ
Ｎｍ当り溶液１０Ｑの割合で処理した。浄化しようとす
るガスとの反応を、ラシッヒリングを充填した洗浄塔に
おいて実施し、洗浄溶液は、浄化しようとするガスに対
する自流として、上方から下方に導いた。洗浄器中の稼
動温度８０℃において、充填体の床中のガスの滞留時間
は約４０秒であった。浄化しようとするガスは、洗浄塔
の塔頂から取出した。 同じ条件の並行試験において、洗浄媒体は、余分に０．
５重量％のカリウム−〇−エチルチオ戻酸塩を受ける。 次表■に並行試験の結果を示す。 ３２一 実施例１〜６の結果は、浄化しようとするガス出口の毒
性ガス濃度 ０．１１４ ０．５０
８洗い出しく％） ９４．３
８７．３出口の毒性ガス濃度 ０．０２
８ ０．１８４洗い出しく％）
９８，６ ９５．４から硫化水素のほか
に、有機硫黄化合物も１回の工程で全く満足に洗い出す
ことが、本発明による除去方法に従って可能となること
を示している。 ■ Ｊ！」黄及び窒索引■、の一肱人 矢一」１−側御−７〜 ３００１１Ｑガラスフリツト底フラスコ（フリットの多
孔率Ｆｏｒ＝２、平均気泡径１ｎｎ）を、８０℃で熱処
理し、水性反応媒体２００ｍ０を満した。 次に、８０℃で湿潤させ毒性ガス成分の作用を与えた窒
素ガス流を１００ｍＱ／分の割合でフリット上から反応
媒体中に分散させた。反応媒体中の気泡の滞留時間は約
１秒であった。これらの条件の下に、反応媒体の組成に
依存して、次表■に示す結果が得られた。 （以下余白） ＬＵｉｌｌ−則 ８０℃水蒸気飽和窒素気流に、毒性ガス成分及びガス状
酸化剤ないしは還元剤を負荷した。この気流を、ラシッ
ヒリングを充填した洗浄塔に導き、ガスＩＮｒｎ’当り
１０ｆｌの割合の洗浄液と自流的に接触させて処理した
。洗浄装置中の選択された稼動温度８０℃において、充
填物中のガスの滞留時間は約４０秒であった。洗浄され
たガスは、洗浄塔の塔頂から引出した。均質相中におい
て接触的に作用する洗浄液は、次の重量部組成から成る
ものとした。 裁１り良ユ３−ペンタエチレングリコールメチルイソプ
ロビルエーテル６７重量部、水３３重量部、Ｌ ａ （
ＮＯ３）３−６ Ｈ２Ｏ０，７重量部、ＣａＨＫＯ８２
０，１重量部、アセチルアセトン２．２重量部。 同じ条件下の並行試験に用いる洗浄液（洗浄液２）は、
次の重量部組成から成るものとした。 ペンタエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル
６７重量部、水３３重量部、Ｆｅ５０．・７Ｈ，ＯＯ，
４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸のジナトリウム
塩０．５６重量部。 別の同じ条件下の並行試験に用いる洗浄液（洗浄液３）
は、洗浄液１の成分の他に、次の成分を含有する。 ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００，４重量部及びエチレンジアミ
ン四酢酸のジナトリウム塩０．５６重量部。 出発ガス流及び洗浄媒体の組成に依存して１次表■に示
す成果が得られた。 （以下余白） ズ田−施一１１−則 ８０℃において、水蒸気飽和させた毒性成分の含量 ＳＯ２２０００容積ｐｐＩＩ Ｎｏ １．０００容積ｐｐｍであり、還元
成分Ｈ２Ｓが５０００容積ｐｐｍである窒素ガス流を、
ポリエチレングリコール４００中トリシクロデカンジメ
チルアルコール１０重量％溶液（Ｐｒ（ｔｈｄ）ａ １
重量％、炭酸リチウム２重量％及び鉄（ＴＩ） −エチ
レンジアミン四酢酸錯塩１重量％を含有する）によって
、ガスＩＮｒｒｉ当り溶液１５Ｑの割合で処理した。ラ
シッヒリングを充填した洗浄塔中の選定された稼動温度
１２５℃において、充填床の気体の滞留時間は、約３５
秒であった。洗浄媒体の水含量は、 ２．６ｋｇ／Ｊ（
２，５バール）の圧力の保持下に、約１０重量％に設定
した。浄化済みガスは、洗浄塔の塔頂から、また液状の
洗浄液から分離された元素の硫黄は、そのサンプからそ
れぞれ取出した。次表■に得られた結果を示す。 退−」」 Ｓ ０２（ｖｏｌ、ｐｐｍ） Ｎ Ｏ（ｖｏｌ 、ｐ
ｐｍ）流入ガス ２０００ １００
（１流出ガス ３２０ 洗い出しく％） ９８．４ １００
８６℃において熱処理された共沸組成の蟻酸水溶液を経
て導かれた窒素気流に、毒性ガス、即ち２０００容積％
以下のＳＯ２及び５００容積％以下のＮＯの作用を与え
ると共に、該窒素気流を、ペンタエチレングリコールメ
チルイソプロピルエーテル中硝酸ランタン６水塩１重量
％、アセチルアセトン３重量％、プロピオン酸リチウム
１重量％及びクロム（ＤＩ）酢酸塩０．５重量％溶液に
よって、ガスＩＮｎ？当り溶液１５Ｑの量比において処
理した。ラシッヒリングを充填した洗浄塔中の選定され
た稼動温度１３０℃において、ガスの滞留時間は約３０
秒であった。液相の含水量は、約１．５重量％に設定さ
れた。洗浄されたガスは、洗浄塔の塔頂から、また洗浄
液から液の形で分離させた元素の硫黄は、そのサンプか
らそれぞれ取出した。 以下に示す結果が得られた。 弐−人 濃度（容積ｐｐｍ） ＨＣＯ２ＨＳＯ２ＮＯＨ２Ｓ ＣＯ２ 流入ガス ４５００ ２０００ ５００ ０
０流出ガス ０ １４０ ９９ ３
７２ ４４８０転化率（％） １００ ９３
８０．２−一特許出願人 ジ−グツリード・ベーター
代理人弁理士 兼 坂 異同
酒 井 −同 兼、坂 繁 手続補正書１．） １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６３９２８号 ２、発明の名称 スクラビングによるガス除去方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 シ゛−グフリード・ベーター ４、代 理 人 〒１０５ 東京都港区虎ノ門１丁目１番２０号（１、
発明の名称 （２）明細書全文 明 細 書 １０発明の名称 スクラビングによるガス除去方法 ２、特許請求の範囲 １）汚染物質ｃＯ８，Ｃ８２、メルカプタン、ＳＯｘ及
び／又はＮＯｘを含有するホストガスを常圧又は昇圧下
にほぼ室温と２００℃との間の温度でスクラビングする
工程を含み、該ホストガスから該汚染物質のうち少くと
も一を除去する方法において、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素又は
それらのものの混合物のうち少くとも１つのものの塩の
水溶液及び／又は有機溶剤中溶液を使用することを特徴
とする除去方法。 ２）塩が次の構造式 （ここにＭｅは、スカンジウム、イツトリウム又はラン
タニド系列元素もしくはアクチニド系列元素のうち−の
元素を表わし、Ｘは３又は４を表オ）し、Ｒ’、Ｒ２，
Ｒ’は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、これらの基
は、１以上のハロゲン原子により置換されていてもよい
）を有する特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ３）塩をジケトン含有溶液に溶解させる特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ４）アルカリ金属塩の混合物を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ５）アルカリ金属の塩として炭酸塩及び／又はチオ炭酸
塩を使用する特許請求の範囲第４項記載の除去方法。 ６）高沸点有機溶剤を有機溶剤として使用する特許請求
の範囲第１項記載の除去方法。 ７）該有機溶剤として、グリコール、ポリグリコール、
ポリグリコールアルキルエーテル、ポリグリコールアリ
ールエーテル、リン酸エステル、ジカルボン酸エステル
、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アルカノー
ルアミン、アルキルアルカノールアミン又はその混合物
を使用する特許請求の範囲第６項記載の除去方法。 ８）塩化物、亜硝酸塩又は硫化物をアルカンジオンと共
に利用して該溶液を得る工程を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 □９）ランタニド錯体及び
／又はアクチニド錯体及び／又はスカンジウム及びイツ
トリウムの錯体の０．１〜５重量％溶液を炭酸子ルカリ
又はチオ炭酸アルカリの０．１〜５重量％の溶液と共に
使用する特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 １０） ５．１〜５１．０ ｋｇ／ａｌ （５〜５０パ
ール）の圧力を１５０℃よりも高い温度において保持し
た後、減圧することによってスクラビング剤を再生する
特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 １１）硫黄化合物例えば硫化水素、二硫化炭素、酸硫化
炭素、メルカプタン又は炭素−酸素化合物の混合物、ホ
ルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、ギ酸エステル又は
その混合物も含む還元性化合物をＳ Ｏｘ又はＮＯｘの
除去のために使用する特許請求の範囲第１項記載の除去
方法。 １２）スクラビングしようとするガスと接触して反応を
行なわせるために触媒を利用してＳＯｘ及び／又はＮ
Ｏｘを還元するための特許請求の範囲第１項記載の除去
方法。 １３）圧力状態において２０″〜１８０℃の温度で還元
性化合物の存在下に実施され、触媒含有溶液を利用して
ＮＯｘ及びＳ Ｏｘを除去するための特許請求の範囲第
１項記載の除去方法。 １４）加水分解を得るのに十分な量の水蒸気をスクラビ
ングするべきガスに添加する工程を含む、ＮＯｘ及びＳ
Ｏｘを除去するための特許請求の範囲第１３項記載の
除去方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（Ｃ
８２）、およびメルカプタンのような有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に、これら化合物を含むガス（以下
にホストガスと称する）から、常圧または高圧で２０〜
２００℃の範囲の温度で、＝４− 特別のスクラビング溶液を用いて除去することに関し、
特にそのようなスクラビング溶液に関する。 本発明の方法は、これらの化合物を汚染物として含むあ
らゆる種類のガスに適用できる。ホストガスの例は、例
えば天然ガス、コークスガス、水性ガス、発生炉ガス、
炭素ガス化装置に発生するガス、それに加えて、これら
化合物のどれかを含むあらゆる種類の排ガスである。 いくらか異なる観点から言うと、本発明は、還元性化合
物の使用下で、常圧または高圧で２０〜２００℃の温度
で、スクラビングのための溶液を用いてホストガスをス
クラビングすることによって、ホストガスから硫黄酸化
物（Ｓ Ｏｘ）および／または（ＮＯｘ）を除去する方
法に関するものである。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを
含むホストガスの例としては、スモッグ、煙、煙霧、例
えば硫酸もしくは硝酸製造時に発生する排ガス、ばい焼
ガス等がある。 一般に炭酸、重炭酸、硼酸、燐酸のアルカリ金属塩の水
溶液のようなアルカリ性媒質を用いるかまたは、有機ア
ルキルアミン、アリールアミンおよびアルカノールアミ
ンを含有する溶液を用いて、ホストガスから、有機的に
結合した硫黄を除去することは知られている。ホストガ
ス中に含まれる００２はことごとく吸収されるが、それ
は余計なかつ不必要なコストとなる。 ここで用いられたスクラビングプロセスによる硫化カル
ボニルＣＯ８およびＣ８２の除去法は、特に酸性汚染物
Ｈ，ＳおよびＣＯ２の除去のためには不十分である。こ
の問題を解決するために、以下に簡単に示すような種々
の提案がなされた。有機的に結合した硫黄を除去するた
めの既知の方法の中で最も成功した方法として、汚染物
の硫化水素への不均一な接触変換（触媒による変換）が
ある。触媒としては、ここでは鉄、釦、モリブデン、ニ
ッケル、タングステンのような重金属および好ましくは
、これら金属の硫化物が使われる。ｃ。 変換触媒も、そのままの形でまたは変形して用いられる
。しかしながらこれら不均一な接触法は、いろいろ種類
があるとはいえ、最低３００℃、６００℃までもの高温
を用いなければならないという不都合がある。 そこで、このような高温でガスを処理する代りに、水ま
たはアルコールに溶解させた無機または有機塩基の塩基
性に反応する塩でガスを処理し、ＣＯ８およびＣ８２の
ような汚染物を加水分解して硫化水素に変え、その硫化
水素をホストガスと共に反応域から除去することが示唆
された。しかしながらこの場合の問題は、Ｈ２Ｓおよび
ＣＯ２が存在するにもかかわらず、スクラビング剤に必
要な塩基性を維持しなければならないことである。 これらの化合物は硫化物および炭酸塩、または重亜硫酸
塩および重炭酸塩に変わり、物質全体としての塩基性を
減らす。そこに元々存在する硫化水素も触媒的に生成す
る硫化水素も別々の工程によってガスから除去しなけれ
ばならない。 スモッグおよび煙霧から、硫黄酸化物および／または窒
素酸化物を除去するその他の方法として、例えば、酸素
、オゾン等の使用下で、ＳＯ２およびＮ Ｏｘを触媒を
使用するか又は使用せずに酸化する方法が公知である。 この場合、次にはこの汚染物の接触的又は非接触的還元
によってアンモニアを生成させ、その後水溶液または懸
濁液によって酸性汚染物Ｓ ＯｘおよびＮＯｘの湿吸収
を行う。 温度変化が認められる場合、並びに酸化還元系が非化学
量論的組成である場合には、反応関与物質の一つが放出
されるというような困難が生ずる。 そこで３５０〜４５０℃の至適温度ではたらく反応助剤
として触媒が用いられた。一般に、燃焼の場合、高温技
術的工程をとることが必要であり、燃焼はＮ’Ｏｘ放出
値を最小限にまで減らす。また、それらには燃焼プロセ
スのがなりむづがしい変更が必要であり、これは、現存
の装置を再利用する場合、大きい支出を伴う。 日本ではＳＯ２およびＮＯｘを除去するためにすでに酸
化還元反応が利用されている。これらの方法の欠点は、
かなり高価な化合物を大量に使用することである。例え
ば酸化剤として過酸化水素を用い、還元剤としてアンモ
ニアを用いる。その上触媒による還元には危険を伴い、
反応容器を石炭によって加熱する場合には触媒が塵埃に
よって無効になる。他方、湿−沈澱はＮＯｘおよびＳＯ
Ｘを除去するのみならず、都合の良いことに塵埃も除去
するという利点を有する。 本発明の目的は、メルカプタンを含む有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に除去する新しい改良された簡単な
方法を提供することであり、特に、ホストガスからＳＯ
ｘおよびＮＯｘを除去する方法を提供することである。 本発明の特徴は、きれいになり、スクラビングされたガ
スを再加熱しなくても、ガススクラビングの効果が保持
されることである。その上この方法は、容易に手に入り
、再生可能である化学物質のみを必要とする。 本発明の好ましい実施例によると、スクラビングを利用
してＣＯ８、二硫化炭素、多分、硫化水素、メルカプタ
ン（チオール） 、ＳＯｘおよびＮＯｘをホストガスか
ら除去する。使用するスクラビング溶液には、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタニド系列元素およびアクチ
ニド系列元素またはこれらの混合物の塩が含まれ、溶剤
としては水または有機化合物が使用される。ランタニド
系列（ＩＩＴＢ）にはＴＪａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
。 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ。 ＹｂおよびＬｕが含まれる。アクチニウム系列又はアク
チニド系列には、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ及びＵが含まれる。 使用可能のこれらの元素の塩は、有機溶剤または水また
はこの両方に溶けるすべての塩である。その例としては
、これらの元素の塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、そ
の他である。塩であるアルカンジオネートが次の構造を
示す場合、溶剤として使用できることは驚くべきことで
あった。 ここでＭａはスカンジウム、イツトリウム、ランタン群
またはランタニド系列の元素またはアクチニド群の元素
、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ。 １Ｏ− ｙｂおよびＴｈのいづれかである。 Ｘは３または４である。 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じであっても別のものであっ
てもよいが、どちらの場合でも水素原子およびアルキル
基またはアリール基によって構成され、これら基のあら
ゆる構成メンバーは１個または数個のハロゲン原子（■
Ａ族）によって置換可能でなければならない。アルキル
基のメンバーは直鎖か分岐鎖で、好ましくは１〜１０個
の、より好ましくは１〜５個の、一層好ましくは１〜３
個の炭素原子を含む。ここに示す例は、アセチルアセト
ンおよびホルミルアセトンのキレートである。 アルカニル基は２〜１０個の炭素原子を含む。 ここに示す例は、１−プロペン−１，３−ブタンジオン
、１−ブテン−１，３−ブタンジオンのキレートである
。 アリール基は好ましくはフェニル残基であり、ここに示
す例は、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルアセト
ンのキレートである。 上記の基は塩素または弗素のようなハロゲン原子によっ
て置換され、例えば１，１，１，２，２，３，３−ヘプ
タフルオライドを形成する。 キレート錯塩はスクラビング剤にそのまま加えられる。 これらの例には、ランタン（ｍ）−２，２，６゜６−チ
トラメチルー３．５−へブタンジオナート（１，ａ（ｔ
ｈｄ）ｉ）、プラセオジム（ＩＩＩ）−２，２，６，６
−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（ｐｒ（
ｔｈｄ）ａ）。 イッテルビウム（ｍ）−７，７−シメチルー１．１，１
，２，２゜３．３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタン
ジオナート（Ｙｂ（ｆｏｄ）ａ）−またはこれらの混合
物がある。適切な錯塩は、スクラビングプロセスにおい
て、スクラビング剤中で、溶剤中のアルカンジオン−例
えばペンタン−２，４−ジオン（ＣＨ３ＣＯＣＲ，ＣＯ
Ｃ■、 ）１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ＣＧ
Ｈ６Ｃ０ＣＨ，ＣＯＣＨ３）−とランタニドおよびア
クチニドの一員の塩−例えばＬａ−Ｃ０３ｇ Ｌ ａ
（ＮＯａ）ａ・６ ＨｚＯＬ ａ、（Ｓ ０４）ａｓＣ
ｅ（Ｎｏ、）３・６Ｈ２０，Ｔｈ（ＮＯ３）４−６Ｈ２
Ｏ＄Ｔ ｈ （Ｃｚ ０４）ｚ・６Ｈ２０等−との反応
によって生成させることができる。 本発明のキレート錯塩含有のスクラビング剤の有効性は
、アルカリ金属塩、好ましくは炭酸塩またはチオ炭酸塩
を加えることにより高めることができる。ここに示す、
特にアルカリ金属の例はリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムである。チオカルボン酸塩としては、０−エチル
ジチオカルボン酸カリウム（Ｃａ ＩＳに０８２）のよ
うなジチオカルボン酸塩が好ましい。 本発明の方法は、多分水を含む有機溶剤を使用する。水
分濃度は、高沸点有機溶剤中の水の溶解度に依存する。 少くとも加水分解のために十分な量の水がなければなら
ない。溶液中の水分量の範囲は広く、水／有機溶剤混合
物に関して水分０．１〜９８％とすることができ、常圧
（大気圧）下では１〜５重量％量が好ましく、圧力を」
二げてこの方法を実施する場合は５〜１５重量％量が好
ましい。ＣＯ８、メルカプタン等の除去の場合は溶液は
完全に水性としてよい。 有機溶剤の場合には高沸点有機物質を使用する。 これらの有機物質の例はグリコール、ポリグリコール、
ポリグリコールアルシルエーテル、ポリグリコールアリ
ルエーテル、燐酸エステルそしてフタール酸エステルお
よびアジピン酸エステルのようなジカルボン酸エステル
、アルカノールアミンまたはアルキルアルカノールアミ
ンまたはこれらの混合物である。ポリグリコールおよび
ポリグリコールエーテルのような有機溶剤が好ましい。 スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド系列また
はアクチニド系列の元素の塩、またはこれらの混合物、
好ましくはこれらのキレート錯塩をスクラビング水また
はスクラビング有機溶剤に飽和するまで加える。スクラ
ビング溶液に対して０、１〜５重量％の濃度を有する希
薄な溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属塩も同
様に飽和に達するまで加えるが、好ましくは、スクラビ
ング溶液に対して０．１〜５重量％のアルカリ金属塩を
用いる。 本発明の特に好ましい実施例によると、０．１〜５重量
％のランタンおよび／またはアクチニウム錯塩溶剤およ
び／またはスカンジウムおよびイツトリウム錯塩、およ
び／または０．１〜５重量％の炭酸アルカリまたはチオ
カルボン酸アルカリ溶液を使用する。本発明を実施する
この好ましい形において、溶剤は水、または水とポリグ
リコールエーテルとの混合物である。 本発明の方法は、２０〜２００℃の温度範囲で行うのが
好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい範囲である。 スクラビング法による汚染物の除去が本発明によると室
温でも実施できるということは驚きでもあったし、当業
者が容易には想到しえないことでもあった。既述のよう
に、本発明の方法は常圧または高圧下に行うことができ
る。圧力は一般には０．７５〜１５０ｍＨｇ（１〜２０
０バール）の範囲内であり、０．７５〜５２．５ｍＨｇ
（ １ 〜７ ０バール）を使用するのが好ましい。 本発明のその他の特徴およびその他の観点によると、ス
クラビング溶液は、不活性ガスによるストリッピングま
たは蒸気発生または排気下におけるストリッピングを含
む、当業者には一般に公知の簡単な方法で再生すること
ができる。例として、スクラビング溶液を再生の目的で
約３．７５１Ｈｇ（５バール）の圧で、１６０℃まで加
熱する。 １５一 本発明の方法は、汚染ガスのスクラビングのために一般
に用いられるあらゆる装置で実施することができ、ポン
プ、バルブ、スクラビングカラム、脱着装置、その他を
含む。 ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するための本発明の
実施においては、スクラビングプロセスに、付加的に還
元性化合物を使用する。還元性化合物の例は、硫化水素
、硫化炭素、ＣＯＳ、メルカプタンのような硫黄化合物
，およびそれらの混合物、および／またはホルムアルデ
ヒド、メタノ 。 ール、蟻酸および蟻酸エステルのような炭素−酸素化合
物、またはそれらの混合物である。これらの還元剤を反
応溶液に加えると、次の式にしたがって反応がおきる。 ｓｏ２＋ｃｓ， →Ｃｏ２＋３８ （
１）ｓｏ，十ｃｏｓ →２ＣＯ，＋３８
（２）８０２＋２Ｈ２Ｓ→２Ｈ，Ｏ＋３Ｓ
（３）Ｓ０２＋２ＨＣ００Ｈ→２ＣＯ２＋２Ｈ２０
＋Ｓ （４）２ＮＯ＋ＣＳ，→ＣＯ□十Ｎ２＋２８
（５）ＮＯ＋ＣＯＳ→Ｃｏ２＋１／２Ｎ，十Ｓ
（６）ＮＯ＋Ｈ２Ｓ→Ｈ２０＋１／２Ｎ２
＋Ｓ （７）ＮＯ＋ＨＣ００Ｈ−）Ｃ
０２＋Ｈ２０＋１／２Ｎ２ （８）どの場合にも反応
体によって生成した硫黄が液相に生ずる。一般に、より
高次の酸化物の存在下で還元性硫黄化合物を用いる場合
、次のより一般的な反応式が得られる。 ＳＯｘ＋ｘＳ２−−＋（ｘ＋１）Ｓ＋ｘ０２−
（９）ＮＯｘ＋ｘＳ２−−＋ｘＳＤ＋］／２Ｎ２＋ｘＯ
２−（１０）ドイツ公告公報第１．９１０１．２７号お
よび第２１、５８０７２号は、硫化水素および二酸化硫
黄を触媒の存在下で元素硫黄に変える方法を記載してい
る。この触媒は周期律表のＩ−Ａ族または■−Ａ族の金
属の塩であり、その他に、最低１個の酸官能基が化合物
Ｒ−ＯＨでエステル化された、有機ポリカルボン酸を含
む。 これらの公報による接触媒質は、比較的長く活性を保ち
、元素スカンジウム及び元素イツトリウムの塩、ランタ
ニド系列および／またはアクチニド系列の元素の塩を加
えた場合、硫化水素と硫黄酸化物との反応のみならず、
硫化炭素および／または硫化カルボニルと硫黄酸化物と
の反応（接触反応）をもおこすことが判った。 本発明を実施するこの場合において、アルカリ金属また
はアルカリ土金属が部分的にエステル化されたポリカル
ボン酸の塩の形で存在する必要はない。むしろ、Ｉ−Ａ
およびＩＴ−Ａ族の金属の塩および炭酸塩またはチオカ
ルボネートのような、モノカルボン酸塩が、水性および
／または有機溶液中で、スカンジウム、イツトリウムの
錯塩、ランタニド系列元素およびアクチニド系列元素の
錯塩の効果を妨害しないことが判明した。むしろこれら
錯塩との協力の下で、硫化水素、二酸化硫黄間の接触反
応並びに、硫化炭素および／または硫化カルボニルと、
硫黄酸化物（Ｓ Ｏｘ）の一つとの間の反応がおこる。 この場合目立つことは、６０〜１１４℃の温度範囲で、
容易にろ取することのできる硫黄結晶が得られることで
ある。アンモニアの存在は酸化還元反応も加水分解反応
も促進する。 ＮＯｘを含むガスの清浄化およびスクラビングに関する
限り、−酸化窒素が関係する場合は水性溶液の吸収性ま
たは吸収力は、その水性溶液に、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ、
Ｂｅｒ、 ＶＩ）Ｉ−Ｚ、 Ｌｉｎｅ３． Ｎ［Ｌ７５
にハイティング（Ｈｅｉｔｉｎｇ Ｂ、）が記載したよ
うな鉄１ｌ−ＥＤＴ、Ａ錯塩を加えた場合、改善される
ことがわかる。 スカンジウムの塩、ランタニド系列の元素および／また
はアクチニド系列の元素の塩髪、すでに遷移元素−例え
ばクロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム−１お
よび多分アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩を含ん
でいるポリグリコールまたはポリグリコールエーテルの
ような高沸点有機液体に添加すると、前記反応式にした
がう反応および反応度をかなり高めることができること
がわかった。 スカンジウム、イツトリウムのキレート、ランタニドま
たはアクチニドの元素のキレート、およびアルカリ金属
およびアルカリ土金属の炭酸塩またはチオカルボネート
の、そして遷移金属の有機および無機化合物の水溶液及
び／または有機塩溶液を用いることのできる温度範囲は
非常に広く、−１９＝ 例えば２０〜１６０℃の間である。前記反応式にしたが
って元素硫黄を液体の形で所望する場合は１２０〜１３
０℃の範囲内の温度を用いることが好ましい。こうすれ
ば硫黄の天然の融点よりもわずかたけ高いところで作業
が行われることになる。 元素スカンジウム、イツトリウム、ランタニド系列およ
びアクチニド系列の元素の塩、およびアルカリ金属、ア
ルカリ土金属元素の塩、並びに遷移元素の塩を水または
有機溶剤に、飽和に達するまで加えることができる。し
かし好都合なことに、本発明によって、０．１〜５重量
％の塩濃度の溶液で十分である。有機液体溶液中の水分
量は温度に依存する。そして多分圧力調節によってコン
トロールすることができる。 硫化水素、硫化カーボネート、ＣＯ８、メルカプタン、
蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノールおよび／または蟻
酸エステルのような還元剤として作用する化合物を、ス
クラビングプロセス前に接触媒質に加えることができる
。触媒的に作用する塩の溶剤が、特別な還元剤に関する
限り、高度に溶解性である場合は、これが可能である。 例えば室温、１０重量％濃度における一硫化炭素のポリ
エチレングリコール４００中への溶解度は、分圧０．７
５ｍｔ１ｇ （１バール）、温度２５℃における硫化水
素のテトラエチレングリコール中への溶解度２２Ｎｃｎ
？／ｇおよび分圧０．７５ｍ１１ｇ （１バール）、温
度１００℃の硫化カルボニルと比較して、なお２．６５
Ｎｉ／ｇである。還元剤に関する限り、接触媒質の高い
吸収能力のおかげで前負荷は、スクラビング中、化学量
論的条件が存在するように手配することが好ましい。 還元剤をプロセスに加えるもう一つの方法は、それをホ
ストガス流に化学量論的に加えることである。 基本的には本発明にしたがって触媒を用い二硫化炭素、
ＣＯ８，Ｃ８２およびメルカプタンを除去するようにＳ
ＯｘおよびＮＯｘを加えることによって、硫黄化合物を
除去することができる。 本発明を実施するためのスクラビング装置は、既述のよ
うに、適した形であればどんな形のものでもよい。 〈実施例〉 ＣＯ８，ＳＯ２、メルカプタン、それに加えて多分ＩＴ
２Ｓも除去するための実施例 夫］霞栴−例□□し フリット底をもつ３００ＩＩＩＱフラスコ（フリットの
多孔性Ｆｏｒ ” Ｏ；平均ガラス泡直径＝ ２ ｒｍ
）を８０℃まで加熱し、水性反応媒質２００ｍ（ｌを
充填した。その後、８０℃で湿らせ、ＣＯ８およびＣ８
２を汚染物として含むガス流を１００ｍＬ／ｍｉｎの速
度でフリット−にの反応媒質に分散させる。泡が反応媒
質
ＳＺ）、およびメルカプタンのような有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に、これら化合物を含むここではホ
ストガスと呼ぶガスから、正常圧または高圧で２０〜２
００℃の範囲の温度で、特別のスクラッビング溶液を用
いて除去することに関するものである。本発明は特にそ
のような溶液に関するものである。この方法はこれらの
化合物を汚染物として含むあらゆる種類のガスに適用で
きる。ホストガスの例は、例えば天然ガス、コークスガ
ス、水性ガス、発生炉ガス、炭素ガス化装置に発生する
ガス、それに加えて、これら化合物のどれかを含むあら
ゆる種類の排ガスである。 いくらか異なる観点から言うと、本発明は、還元性化合
物の使用下で、常圧または高圧で２０〜２００℃の温度
で、スクラッビングのための溶液を用いてホストガスを
スクラッビングすることによって、ホストガスから酸化
硫黄（Ｓ Ｏｘ ）および／または（ＮＯｘ）を除去す
る方法に関するものである。ＳＯｘおよび／またはＮＯ
ｘを含むホストガスの例としては、スモッグ、煙、煙霧
、例えば硫酸窒素酸製造時に発生する排ガス、ばい焼ガ
ス等がある。 一般に炭酸、重炭酸、硼酸、燐酸のアルカリ金属塩の水
溶液のようなアルカリ性媒質を用いるかまたは、有機ア
ルキルアミン、アリルアミンおよびアルカノールアミン
を含有する溶液を用いて、ホストガスから、有機的に結
合した硫黄を除去することは知られている。ホストガス
中に含まれるＣＯ２はことごとく吸収されるが、それは
余計なかつ不必要な出費を強いる。 ここで用いられたスクラッビングプロセスによる硫化カ
ルボニルＣＯ８およびＣ８２の除去法は、特に酸性汚染
物Ｈ，ＳおよびＣＯ２の除去のためには不十分である。 この問題を解決するために、以下に簡単に記すような種
々の提案がなされた。有機的に結合した硫黄を除去する
ための既知の方法の中で最も成功した方法として、汚染
物の硫化水素への不均質な触媒的変換がある。触媒とし
ては、ここでは鉄、鉛、モリブデン、ニッケル、タング
ステンのような重金属および好ましくは、これら金属の
硫化物が使われる。ＣＯ変換触媒も、そのままの形でま
たは変形して用いられる。しかしながらこれら不均質な
触媒法は、いろいろ種類があるとはいえ、最低３００℃
、６００℃までもの高温を用いなければならないという
不都合がある。 そこで、このような高温でガスを処理する代りに、水ま
たはアルコールに溶かした無機または有機塩基の塩基性
に反応する塩で処理し、ＣＯＳおよびＣ８２のような汚
染物を加水分解して硫化水素に変え、その硫化水素をホ
ストガスと共に反応ゾーンから除去することが示唆され
た。しかしながらこの場合の問題は、Ｈ２ＳおよびＣｏ
２が存在するにもかかわらず、スクラッビング媒質に必
要な塩基性を維持しなければならないことである。 これらの化合物は硫化物および炭酸塩、または重亜硫酸
塩および重炭酸塩に変わり、材料全体としての塩基性を
減らす。そこに元々存在する硫化水素も触媒的に生成す
る硫化水素も個々の段階でガスから除去しなければなら
ない。 スモッグおよび煙霧から、酸化硫黄および／または酸化
窒素を除去するその他の方法として、例えば、酸素、オ
ゾン等の使用下で、Ｓ０２およびＮＯｘを触媒的或いは
非触媒的に酸化する方法が公知である。この場合、次に
はこの汚染物の触媒的或いは非触媒的還元が行われてア
ンモニヤが生成し、その後水溶液または懸濁液を通すこ
とによって酸性汚染物ＳＯｘおよびＮＯｘの湿吸収を行
う。温度変化が認められる場合、並びに酸化還元系が非
化学量論的組成である場合には、反応関与物質の一つが
放出されるというような困難が生ずる。そこで３５０〜
４５０℃の至適温度ではたらく反応助剤として触媒が用
いられた。一般に、燃焼の場合、大工技術的段階をとる
ことが必要であり、燃焼はＮＯｘ放出値を最小限にまで
減らす。 また、それらには燃焼プロセスのかなりむづかしい変更
が必要であり、これは、現存の装置を再利用する場合、
大きい支出を伴う。 日本ではＳ０２およびＮ Ｏｘを除去するためにすでに
酸化還元反応が利用されている。これらの方法の欠点は
、かなり高価な化合物を大量に使用することである。例
えば酸化剤として過酸化水素を用い、還元性媒質として
アンモニヤを用いる。 その上触媒的還元には危険を伴い、反応器を石炭によっ
て加熱する場合には触媒が塵埃によって無効になる。他
方、湿−沈澱はＮＯｘおよびＳ Ｏｘを除去するのみな
らず、都合の良いことに塵埃も除去するという利点を有
する。 本発明の目的は、メルカプタンを含む有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に除去する新しい改良された簡単な
方法を提供することであり、特に、ホストガスからＳＯ
ｘおよびＮ Ｏｘを除去する方法を提供することである
。本発明の特徴は、きれいになり、スクラッビングされ
たガスを再加熱しなくても、ガススクラッビングの効果
が保持されることである。その上この方法は、容易に手
に入り、再生可能である化学物質のみを必要とする。 本発明の好ましい実施例によると、スクラッビングを利
用してＣＯ８、二硫化炭素、多分、硫化水素、メルカプ
タン（チオール）、ＳＯＸおよびＮＯｘをホストガスか
ら除去する。使用するスクラッビング液には次の物質の
塩が含まれる；スカンジウム、イツトリウム、ランタニ
ドの元素およびアクチニドの元素またはこれらの混合物
、そして溶媒としては水または有機化合物を用いる。ラ
シタニド群（Ｉ［［Ｂ）にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。 Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、）（ｏ。 Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｎが含まれる。使用可能のこ
れらの元素の塩は、有機溶媒または水またはこの両方に
溶けるすべての塩である。ここに示す例は、これに元素
の塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、その他である。塩
であるアルカンジオネートが次の構造を示す場合、溶媒
として使用できることは驚くべきことであった。 ここでＭｅはスカンジウム、イツトリウム、ランタン群
またはランタニド系列の元素またはアクチニド群の元素
、好ましくはＬａ、Ｃａ、Ｐｒ。 ＹｂおよびＴｈのいづれかである。 Ｘは３または４である。 Ｒ１，Ｒ，およびＲ，は同じであっても別のものであっ
てもよいが、どちらの場合でも水素原子およびアルキル
基またはアリル基によって構成され、これら基のあらゆ
る構成メンバーは１ケまたは数ケのハロゲン原子（■Ａ
群）によって置換可１ｍでなければならない。アルキル
基のメンバーは直鎖か分岐鎖で、好ましくは１〜１０ケ
の、より好ましくは１〜５ケの、一層好ましくは１〜３
ケの炭素原子を含む。ここに示す例は、アセチルアセト
ンおよびホルミルアセトンのキレートである。 アルカニル基は２〜１０ケの炭素原子を含む。 ここに示す例は、■−プロペンー１，３−ブタンジオン
、１−ブテン−１，３−ブタンジオンのキレートである
。 アリル基は好ましくはフェニル残基であり、ここに示す
例は、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルアセトン
のキレートである。 上記の基は塩素または弗素のようなハロゲン原子によっ
て置換され、例えば１，１，１，２，２，３，３−へブ
タフルオライドを形成する。 キレート錯塩はこのようにスクラッビング媒質に加えら
れる。そして例えばランタン（ｍ） −２，２゜６．６
−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（Ｌａ（
ｔｈｄ）３）、プラセオジム（ＩＩＩ）−２，２，６，
６−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（Ｐｒ
（ｔｈｄ）３）、イッテルビウム（ｍ）−７，７−シ
メチルー１．１，１，２，２゜３．３−ヘプタフルオロ
−４，６−オクタンジオナート（Ｙｂ （ｆ ｏｄ ）
ａ ）、またはこれらの混合物である。適した錯塩は、
スクラッビングプロセスにおいて、スクラッビング媒質
中で、溶媒中のアルカンジオン−例えばペンタン−２，
４−ジオン（ＣＨ３ＧＯＣＲ２ＣＯＣＨ３） １−／
工：ル−１，３−ブタンジオン（Ｃ，＋１． Ｃ０ＣＨ
□Ｃ０ＣＲ，）−とランタニドおよびアクチニドの一員
の塩−例えばＬ ａ Ｃｆｉ３． Ｌ ａ （Ｎ、０３
）３−６ Ｈ，ＯＬ ａ２（Ｓ０４）３．Ｃｅ（Ｎｏ、
）３−６Ｈ２０，Ｔｈ（Ｎｏ、）４−６ Ｏ２０、Ｔ
ｈ （Ｃ２０４）、 ’ ６ Ｈ，Ｏ等−とが反応して
形成される。 発明のキレート鉗塩含有のスクラッビング媒質の有効性
は、アルカリ金属塩、好ましくは炭酸塩またはチオカル
ボネートを加えることにより高めることができる。ここ
に示す、特にアルカリ金属の例はリチウム、ナトリウム
およびカリウムである。チオカルボン酸塩としては、０
−エチルジチオカルボン酸カリウム（ｃ３Ｈ５ＫＯ３２
）のようなジチオカルボン酸塩が好ましい。 発明の方法は、多分水を含む有機溶媒を使用する。水分
濃度は、高沸点有機溶媒中の水の溶解度に依存する。少
くとも加水分解のために十分な量の水がなければならな
い。溶液中の水分量の範囲は広く、水／有機溶媒混合物
に関して０．１〜９８％の水が含まれる。正常大気圧で
は１〜５重量％量が好ましく、圧を上げてこの方法を実
施する場合は５〜１５重量％量が好ましい。ＣＯ８、メ
ルカプタン等の除去の場合は溶液は完全に水性である。 有機溶媒の場合には高沸点有機物質を用いなければなら
ない。その例はグリコール、ポリグリコール、ポリグリ
コールアルシルエーテル、ポリグリコールアリルエーテ
ル、燐酸エステルそしてフタール酸エステルおよびアジ
ピン酸エステルのようなジカルボン酸エステル、アルカ
ノールアミンまたはアルキルアルカノールアミンまたは
これらの混合物である。ポリグリコールおよびポリグリ
コールエーテルのような有機溶媒が好ましい。 スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド群または
アクチニド群の元素の塩、またはこれらの混合物、好ま
しくはこれらのキレート錯塩をスクラッビング水または
スクラッビング有機溶媒に飽和するまで加える。スクラ
ッビング溶液に対して０．１〜５重量％の濃度を有する
薄い、すなわち水性溶液を用いることが好ましい。アル
カリ金属塩も同様に飽和に達するまで加えるが、好まし
くは、スクラッビング溶液に対して０．１〜５重量％の
アルカリ金属塩を用いる。 本発明の特に好ましい実施例によると、０．１〜５重量
％のランタンおよび／またはアクチニウム錯塩溶媒およ
び／またはスカンジウムおよびイツトリウム錯塩、およ
び／または０．１〜５重量％の炭酸アルカリまたはチオ
カルボン酸アルカリ溶液を使用する。発明を実施するこ
の好ましい形において、溶媒は水、または水とポリグリ
コールエーテルとの混合物である。 発明の方法は、２０〜２００℃の温度範囲で行うのが好
ましく、８０〜１３０℃がより好ましい範囲である。ス
クラッビング法による汚染物の除去が本発明によると室
温でも実施できるということは驚きでもあったし、明ら
かにふにおちないことであった。既述のように、発明の
方法は正常気圧または高い圧力で行うことができる。圧
は一般には０．７５〜１５０ｍｌ−１ｇ（１〜２００バ
ール）の範囲内であり、０．７５−５２．５ｎＩＦＩｇ
（１〜７０バール）を使用するのが好ましい。 発明のその他の特徴およびその他の観点によると、スク
ラッビング溶液は、不活性ガスによるストリッピングま
たは蒸気発生または排気下におけるストリッピングを含
む、当業者には一般に公知の簡単な方法で再生すること
ができる。例として、スクラッビング液を再生の目的で
約３．７５ｍＦＩｇ（５／＜−ル）の圧で、１６０℃ま
で加熱する。 発明の方法は、汚染ガスのスクラッビングのために一般
に用いられるあらゆる装置で実施することができ、ポン
プ、バルブ、スクラッビングカラム、脱着装置、その他
を含む。 ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するための本発明の
実施においては、スクラッビングプロセスに、付加的に
還元性化合物を使用する。還元性化合物の例は、硫化水
素、硫化炭素、ＣＯＳ、メルカプタンのような硫黄化合
物、およびそれらの混合物、および／またはホルムアル
デヒド、メタノール、蟻酸および蟻酸エステルのような
炭素−酸素化合物、またはそれらの混合物である。これ
らの還元性媒質を反応溶液に加えると、次の式にしたが
って反応がおきる。 ｓｏ２＋ｃｓ２ →Ｃｏ２＋３８ （１
）ｓｏ２＋ｃｏｓ →２Ｃ０２＋３Ｓ （
２）ＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→２Ｈ２０＋３Ｓ
（３）Ｓ０２＋２ＨＣ００Ｉ（→２ＣＯ，＋２Ｈ２０＋
Ｓ （４）２ＮＯ＋Ｃ８，→ＣＯ□＋Ｎ２＋２Ｓ
（５）ＮＯ十ＣＯ３−＋Ｈ２０＋１／２Ｎ２＋Ｓ
（６）ＮＯ＋）（２Ｓ−＋Ｈ２０＋１／
２Ｎ２＋Ｓ （７）Ｎ Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→
ＣＯ２＋Ｈ，０＋１／２Ｎ２ （８）どの場合にも
反応体によって生成した硫黄が液相に生ずる。一般に、
より高次の酸化物の存在下で還元性硫黄化合物を用いる
場合１次のより一般的な等式が得られる。 ＳＯｘ＋ｘＳ”−→（ｘ＋１）Ｓ＋ｘＯ”−（９）ＮＯ
ｘ＋ｘＳ”−−＋ｘＳＤ＋１／２Ｎ２＋ｘＯ２−（１０
）ドイツ印刷ずみ特許出願第１９１０１２７号および第
２１５８０７２号は、硫黄水素および二酸化硫黄を触媒
の存在下で元素硫黄に変える方法を記載している。この
触媒は周期律表のＩ−ＡまたはＨ−Ａ群の金属の塩であ
り、その他に、最低１ケの酸官能基が化合物Ｒ−ＯＨで
エステル化された、有機ポリカルボン酸を含む。 これら二発表による接触媒質は、比較的長く活性を保ち
、元素スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド系
列および／またはアクチニド系列の塩を加えた場合、硫
化水素と酸化硫黄との反応のみならず、硫化炭素および
／または硫化カルボニルと酸化硫黄との反応（触媒反応
）をもおこすことが判った。 発明を実施するこの場合において、アルカリ金属または
アルカリ土金属が一部分エステル化されたポリカルボン
酸の塩の形で存在する必要はない。 むしろ、Ｉ−Ａおよびｌ−Ａ群の金属の塩および炭酸塩
またはチオカルボネートのような、モノカルボン酸塩が
、水性および／または有機溶液中で。 スカンジウム、イツトリウムの錯塩、ランタニド群元素
およびアクチニド群元素の錯塩の効果を妨害しないこと
が判明した。むしろこれら錯塩との協力の下で、硫化水
素、二酸化硫黄間の触媒反応並びに、硫化炭素および／
または硫化カルボニルと、酸化硫黄（ＳＯｘ）の一つと
の間の反応がおこる。この場合目立つことは、６０〜１
１４℃の温度範囲で、容易にろ取することのできる硫黄
結晶が得られることである。アンモニヤの存在は酸化還
元反応も加水分解反応も促進する。 ＮＯｘを含むガスの清浄化およびスクラッビングに関す
る限り、−酸化窒素が関係する場合は水性溶液の吸収性
または吸収力は、その水性溶液に、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ、
Ｈｅｒ、 ＶＤＩ−Ｚ、 Ｌｉｎｅ３． ＆７５にハ
イティング（ｔｌｅｉｔｉｎｇ Ｂ、）が記載したよう
な鉄ＩＩ−ＥＤＴＡ錯塩を加えた場合、改善されること
がわかる。 スカンジウムの塩、ランタニド群の元素および／または
アクチニド群の元素の塩を、すでに遷移元素−例えばク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム−１および
多分アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩を含んでい
るポリグリコールまたはポリグリコールエーテルのよう
な高沸点有機液体に添加すると、１６ページの反応等式
にしたがう反応および反応程度をかなり高めることがで
きることがわかった。 スカンジウム、イツトリウムのキレート、ランタニドま
たはアクチニドの元素のキレート、およびアルカリ金属
およびアルカリ土金属の炭酸塩またはチオカルボネート
の、そして遷移金属の有機および無機化合物の水性、お
よび／または有機塩溶液を用いることのできる温度範囲
は非常に広く、例えば２０〜１６０℃の間である。前の
ページの等式にしたがって元素硫黄を液体の形で所望す
る場合は１２０〜１３０℃の範囲内の温度を用いること
が好ましい。こうすれば硫黄の天然の融点よりほんの少
し高いところで作業が行われることになる。 元素スカンジウム、イツトリウム、ランタニド群および
アクチニド群の元素の塩、およびアルカリ金属、アルカ
リ土金属元素の塩、並びに遷移元素の塩を水または有機
溶媒に、飽和に達するまで加えることができる。しかし
好都合なことに、本発明によって、０．１〜５重量％の
塩濃度の溶液で十分である。有機液体溶液中の水分量は
温度に依存する。そして多分圧力調節によってコントロ
ールすることができる。 硫化水素、硫化カルボネート、ＣＯ８、メルカプタン、
蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノールおよび／または蟻
酸エステルのような還元剤として作用する化合物を、ス
クラッビングプロセス前に接触媒質に加えることができ
る。触媒的に作用する塩の溶媒が、特別な還元媒質に関
する限り、高 一度に溶解性である場合は、これが可
能である。例えば室温、１０重量％濃度における二硫化
炭素のポリエチレングリコール４００中への溶解度は、
分圧０．７５ｍＨｇ （１バール）、温度２５℃におけ
る硫化水素のテトラエチレングリコール中への溶解度２
２Ｎａ＃／ｇおよび分圧０．７５ｍｌ（ｇ （１バール
）、温度１００℃の硫化カルボニルと比較して、まだ２
．６５ＮａＪ／ｇである。還元媒質に関する限り、接触
媒質の高い吸収能力のおかげで前負荷は、スクラッビン
グ中、化学量論的条件が存在するように手配することが
好ましい。 還元性媒質をプロセスに加えるもう一つの方法は、それ
をホストガス流に化学量論的に加えることである。 基本的には本発明にしたがって触媒を用い二硫化炭素、
ＣＯ８，Ｃ８２およびメルカプタンを除去するようにＳ
ＯｘおよびＮ Ｏｘを加えることによって、硫黄化合
物を除去することができる。 発明を実施するためのスクラッビング装置は、既述のよ
うに、適した形であればどんな形のものでもよい。 〈実施例〉 ｃｏｓ、ｓｏ、、メルカプタン、それに加えて多分Ｈ，
Ｓも除去するための実施例 実−Ｊ１−例一」− フリット底をもつ３００ｗＱフラスコ（フリットの多孔
性Ｆｏｒ ＝Ｏ；平均ガラス泡直径＝２ｍｍ）を８０℃
まで加熱し、水性反応媒質２００ｍＱを充填した。その
後、８０℃で湿らせ、ＣＯ８およびＣＳ、を汚染物とし
て含むガス流を１００＋Ｑ／ｗｉｎの速度でフリット上
の反応媒質に分散させる。泡が反応媒質中に留まる時間
は約２秒である。これらの条件下で、反応媒質の組成に
よって次の結果が得られた。 （以下余白） １−宍 ガス 反応媒質（水＋添加物９型量パーセント）Ｃ
８，２５００８０００７００７００１００００Ｃ８２２
５００６２９６２５３３１２４３００Ｃ８，０２１，３
６３，９５５，４５７，０矢−施−］［−Ａ フリット多孔性Ｐｏｒ＝２で、同じガス泡直径ＩＩの、
同様な３００１ＩＩＱ容器に１反応媒質の水性溶液２０
０ｍＧを充填し、還流冷却器をつけて４０時間沸騰を続
けた。室温に冷やした後、その溶液をあけて、１．１ｍ
１１ｇ （１，５バール）の圧を維持しながら１００℃
に加熱した。２２５００ｖｏ１．ｐｐｍの量のＣ８２を
伴う窒素ガス流（ホストガス）を１５０ｍＩｌ／ｌ１ｉ
ｎの速度でフリット上へ、反応媒質中に分散させる。ガ
ス泡が液体カラムにいる時間ホストガス スクラ
ビング溶液（水）反応（％） ７９．２
９２，１ ９６．７−２５＝ ヌ―−施一例一一影 上記と同じ型ではあるが、フリット多孔性Ｆｏｒ＝２．
平均ガス泡直径ＩＩＩＩＩｌの３００ｗｎガラスフラス
コに水性反応媒質２００ｍｆｌを充填し、還流冷却器を
つけて４０時間沸騰した。室温に冷却した後、溶液をあ
けて、１．１ｄｇ（１，５バール）の圧で１００℃に加
熱した。２２５００ｖｏ１．ｐｐｍの量の硫化炭素を伴
う窒素気流を１５０＋ｍＬ／ｗｉｎの速度でフリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が液体カラムにいる
時間は約１秒であった。この方法により次の結果が得ら
れた。 （以下余白） ■−表 ホネトガス スクラビング溶液（水）ルアミン
ミン 反応（％） ８６，２ ９８．２
１００シーくＬ□−□□＝Ｖθ［−一一一−
ｆｆす□−□□□ご１１□フリツト多孔性Ｆｏｒ＝Ｏ５
平均ガス泡直径２ＩＩＩ１１の３００ｍＱ容器を８５℃
に加熱し、反応媒質２００ｍＭを充填した。次いで８０
℃で湿らせ、二硫化炭素を含む窒素を１００ｍＱ／ｍｉ
口の流速で、フリット上の反応媒質中へ分散させた。ガ
ス泡が反応媒質中に留まる時間は約２秒であった。これ
らの条件下で、反応媒質の組成によって次の結果が得ら
れる。 （以下余白） ！Ｙ］ ガ ス 反応媒質 正味変化（％） ８２．９ Ｑ４，６
８６．３ ９６．７一２８＝ 去−ＪＬＩＬ−町 １０個のガラスフリット底フラスコ（容積２５０ｍ１１
！、フリットの多孔率（Ｆｏｒ） ＝ １、平均気泡径
２ｍ＋）を直列に連結し、それぞれに１５０１１ＩＱの
反応媒体を充満した。圧力を２．０４ｋｇ／ｃｄ （２
バール）に保って、溶液の温度を８０〜１２０℃の間に
一定に保っ□た。分散させるべき窒素気流を８０℃で水
で湿潤させ、毒性ガス成分の作用を与えた。反応媒体中
の気泡の滞留時間は、選定されたガスの容積流量につい
て、７５〜２００ｍＱ／分であり、１０個の液柱につい
ての合計は約１０秒であった。 種々の気相組成物及び種々の反応媒体について得られた
結果を次表■に示す。 ＩＶＩ メＬ−施一側御〇− 硫黄含有不純物の含量が次の組成 Ｈ２Ｓ ２重量％ ＣＯ８３ｇ／ｍ” ＣＨ３Ｓ Ｈ１，ｇ／ｎｉ’ を有する、６０℃で水蒸気飽和された窒素気流を、プラ
セオジム（ｍ） −２，２，６，６−テトラメチル−３
，５−へブタンジオネート０．５重量％を含有するテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル溶液で、ガスＩ
Ｎｍ当り溶液１０Ｑの割合で処理した。浄化しようとす
るガスとの反応を、ラシッヒリングを充填した洗浄塔に
おいて実施し、洗浄溶液は、浄化しようとするガスに対
する自流として、上方から下方に導いた。洗浄器中の稼
動温度８０℃において、充填体の床中のガスの滞留時間
は約４０秒であった。浄化しようとするガスは、洗浄塔
の塔頂から取出した。 同じ条件の並行試験において、洗浄媒体は、余分に０．
５重量％のカリウム−〇−エチルチオ戻酸塩を受ける。 次表■に並行試験の結果を示す。 ３２一 実施例１〜６の結果は、浄化しようとするガス出口の毒
性ガス濃度 ０．１１４ ０．５０
８洗い出しく％） ９４．３
８７．３出口の毒性ガス濃度 ０．０２
８ ０．１８４洗い出しく％）
９８，６ ９５．４から硫化水素のほか
に、有機硫黄化合物も１回の工程で全く満足に洗い出す
ことが、本発明による除去方法に従って可能となること
を示している。 ■ Ｊ！」黄及び窒索引■、の一肱人 矢一」１−側御−７〜 ３００１１Ｑガラスフリツト底フラスコ（フリットの多
孔率Ｆｏｒ＝２、平均気泡径１ｎｎ）を、８０℃で熱処
理し、水性反応媒体２００ｍ０を満した。 次に、８０℃で湿潤させ毒性ガス成分の作用を与えた窒
素ガス流を１００ｍＱ／分の割合でフリット上から反応
媒体中に分散させた。反応媒体中の気泡の滞留時間は約
１秒であった。これらの条件の下に、反応媒体の組成に
依存して、次表■に示す結果が得られた。 （以下余白） ＬＵｉｌｌ−則 ８０℃水蒸気飽和窒素気流に、毒性ガス成分及びガス状
酸化剤ないしは還元剤を負荷した。この気流を、ラシッ
ヒリングを充填した洗浄塔に導き、ガスＩＮｒｎ’当り
１０ｆｌの割合の洗浄液と自流的に接触させて処理した
。洗浄装置中の選択された稼動温度８０℃において、充
填物中のガスの滞留時間は約４０秒であった。洗浄され
たガスは、洗浄塔の塔頂から引出した。均質相中におい
て接触的に作用する洗浄液は、次の重量部組成から成る
ものとした。 裁１り良ユ３−ペンタエチレングリコールメチルイソプ
ロビルエーテル６７重量部、水３３重量部、Ｌ ａ （
ＮＯ３）３−６ Ｈ２Ｏ０，７重量部、ＣａＨＫＯ８２
０，１重量部、アセチルアセトン２．２重量部。 同じ条件下の並行試験に用いる洗浄液（洗浄液２）は、
次の重量部組成から成るものとした。 ペンタエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル
６７重量部、水３３重量部、Ｆｅ５０．・７Ｈ，ＯＯ，
４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸のジナトリウム
塩０．５６重量部。 別の同じ条件下の並行試験に用いる洗浄液（洗浄液３）
は、洗浄液１の成分の他に、次の成分を含有する。 ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００，４重量部及びエチレンジアミ
ン四酢酸のジナトリウム塩０．５６重量部。 出発ガス流及び洗浄媒体の組成に依存して１次表■に示
す成果が得られた。 （以下余白） ズ田−施一１１−則 ８０℃において、水蒸気飽和させた毒性成分の含量 ＳＯ２２０００容積ｐｐＩＩ Ｎｏ １．０００容積ｐｐｍであり、還元
成分Ｈ２Ｓが５０００容積ｐｐｍである窒素ガス流を、
ポリエチレングリコール４００中トリシクロデカンジメ
チルアルコール１０重量％溶液（Ｐｒ（ｔｈｄ）ａ １
重量％、炭酸リチウム２重量％及び鉄（ＴＩ） −エチ
レンジアミン四酢酸錯塩１重量％を含有する）によって
、ガスＩＮｒｒｉ当り溶液１５Ｑの割合で処理した。ラ
シッヒリングを充填した洗浄塔中の選定された稼動温度
１２５℃において、充填床の気体の滞留時間は、約３５
秒であった。洗浄媒体の水含量は、 ２．６ｋｇ／Ｊ（
２，５バール）の圧力の保持下に、約１０重量％に設定
した。浄化済みガスは、洗浄塔の塔頂から、また液状の
洗浄液から分離された元素の硫黄は、そのサンプからそ
れぞれ取出した。次表■に得られた結果を示す。 退−」」 Ｓ ０２（ｖｏｌ、ｐｐｍ） Ｎ Ｏ（ｖｏｌ 、ｐ
ｐｍ）流入ガス ２０００ １００
（１流出ガス ３２０ 洗い出しく％） ９８．４ １００
８６℃において熱処理された共沸組成の蟻酸水溶液を経
て導かれた窒素気流に、毒性ガス、即ち２０００容積％
以下のＳＯ２及び５００容積％以下のＮＯの作用を与え
ると共に、該窒素気流を、ペンタエチレングリコールメ
チルイソプロピルエーテル中硝酸ランタン６水塩１重量
％、アセチルアセトン３重量％、プロピオン酸リチウム
１重量％及びクロム（ＤＩ）酢酸塩０．５重量％溶液に
よって、ガスＩＮｎ？当り溶液１５Ｑの量比において処
理した。ラシッヒリングを充填した洗浄塔中の選定され
た稼動温度１３０℃において、ガスの滞留時間は約３０
秒であった。液相の含水量は、約１．５重量％に設定さ
れた。洗浄されたガスは、洗浄塔の塔頂から、また洗浄
液から液の形で分離させた元素の硫黄は、そのサンプか
らそれぞれ取出した。 以下に示す結果が得られた。 弐−人 濃度（容積ｐｐｍ） ＨＣＯ２ＨＳＯ２ＮＯＨ２Ｓ ＣＯ２ 流入ガス ４５００ ２０００ ５００ ０
０流出ガス ０ １４０ ９９ ３
７２ ４４８０転化率（％） １００ ９３
８０．２−一特許出願人 ジ−グツリード・ベーター
代理人弁理士 兼 坂 異同
酒 井 −同 兼、坂 繁 手続補正書１．） １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６３９２８号 ２、発明の名称 スクラビングによるガス除去方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 シ゛−グフリード・ベーター ４、代 理 人 〒１０５ 東京都港区虎ノ門１丁目１番２０号（１、
発明の名称 （２）明細書全文 明 細 書 １０発明の名称 スクラビングによるガス除去方法 ２、特許請求の範囲 １）汚染物質ｃＯ８，Ｃ８２、メルカプタン、ＳＯｘ及
び／又はＮＯｘを含有するホストガスを常圧又は昇圧下
にほぼ室温と２００℃との間の温度でスクラビングする
工程を含み、該ホストガスから該汚染物質のうち少くと
も一を除去する方法において、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素又は
それらのものの混合物のうち少くとも１つのものの塩の
水溶液及び／又は有機溶剤中溶液を使用することを特徴
とする除去方法。 ２）塩が次の構造式 （ここにＭｅは、スカンジウム、イツトリウム又はラン
タニド系列元素もしくはアクチニド系列元素のうち−の
元素を表わし、Ｘは３又は４を表オ）し、Ｒ’、Ｒ２，
Ｒ’は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、これらの基
は、１以上のハロゲン原子により置換されていてもよい
）を有する特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 ３）塩をジケトン含有溶液に溶解させる特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ４）アルカリ金属塩の混合物を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ５）アルカリ金属の塩として炭酸塩及び／又はチオ炭酸
塩を使用する特許請求の範囲第４項記載の除去方法。 ６）高沸点有機溶剤を有機溶剤として使用する特許請求
の範囲第１項記載の除去方法。 ７）該有機溶剤として、グリコール、ポリグリコール、
ポリグリコールアルキルエーテル、ポリグリコールアリ
ールエーテル、リン酸エステル、ジカルボン酸エステル
、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アルカノー
ルアミン、アルキルアルカノールアミン又はその混合物
を使用する特許請求の範囲第６項記載の除去方法。 ８）塩化物、亜硝酸塩又は硫化物をアルカンジオンと共
に利用して該溶液を得る工程を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 □９）ランタニド錯体及び
／又はアクチニド錯体及び／又はスカンジウム及びイツ
トリウムの錯体の０．１〜５重量％溶液を炭酸子ルカリ
又はチオ炭酸アルカリの０．１〜５重量％の溶液と共に
使用する特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 １０） ５．１〜５１．０ ｋｇ／ａｌ （５〜５０パ
ール）の圧力を１５０℃よりも高い温度において保持し
た後、減圧することによってスクラビング剤を再生する
特許請求の範囲第１項記載の除去方法。 １１）硫黄化合物例えば硫化水素、二硫化炭素、酸硫化
炭素、メルカプタン又は炭素−酸素化合物の混合物、ホ
ルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、ギ酸エステル又は
その混合物も含む還元性化合物をＳ Ｏｘ又はＮＯｘの
除去のために使用する特許請求の範囲第１項記載の除去
方法。 １２）スクラビングしようとするガスと接触して反応を
行なわせるために触媒を利用してＳＯｘ及び／又はＮ
Ｏｘを還元するための特許請求の範囲第１項記載の除去
方法。 １３）圧力状態において２０″〜１８０℃の温度で還元
性化合物の存在下に実施され、触媒含有溶液を利用して
ＮＯｘ及びＳ Ｏｘを除去するための特許請求の範囲第
１項記載の除去方法。 １４）加水分解を得るのに十分な量の水蒸気をスクラビ
ングするべきガスに添加する工程を含む、ＮＯｘ及びＳ
Ｏｘを除去するための特許請求の範囲第１３項記載の
除去方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（Ｃ
８２）、およびメルカプタンのような有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に、これら化合物を含むガス（以下
にホストガスと称する）から、常圧または高圧で２０〜
２００℃の範囲の温度で、＝４− 特別のスクラビング溶液を用いて除去することに関し、
特にそのようなスクラビング溶液に関する。 本発明の方法は、これらの化合物を汚染物として含むあ
らゆる種類のガスに適用できる。ホストガスの例は、例
えば天然ガス、コークスガス、水性ガス、発生炉ガス、
炭素ガス化装置に発生するガス、それに加えて、これら
化合物のどれかを含むあらゆる種類の排ガスである。 いくらか異なる観点から言うと、本発明は、還元性化合
物の使用下で、常圧または高圧で２０〜２００℃の温度
で、スクラビングのための溶液を用いてホストガスをス
クラビングすることによって、ホストガスから硫黄酸化
物（Ｓ Ｏｘ）および／または（ＮＯｘ）を除去する方
法に関するものである。ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを
含むホストガスの例としては、スモッグ、煙、煙霧、例
えば硫酸もしくは硝酸製造時に発生する排ガス、ばい焼
ガス等がある。 一般に炭酸、重炭酸、硼酸、燐酸のアルカリ金属塩の水
溶液のようなアルカリ性媒質を用いるかまたは、有機ア
ルキルアミン、アリールアミンおよびアルカノールアミ
ンを含有する溶液を用いて、ホストガスから、有機的に
結合した硫黄を除去することは知られている。ホストガ
ス中に含まれる００２はことごとく吸収されるが、それ
は余計なかつ不必要なコストとなる。 ここで用いられたスクラビングプロセスによる硫化カル
ボニルＣＯ８およびＣ８２の除去法は、特に酸性汚染物
Ｈ，ＳおよびＣＯ２の除去のためには不十分である。こ
の問題を解決するために、以下に簡単に示すような種々
の提案がなされた。有機的に結合した硫黄を除去するた
めの既知の方法の中で最も成功した方法として、汚染物
の硫化水素への不均一な接触変換（触媒による変換）が
ある。触媒としては、ここでは鉄、釦、モリブデン、ニ
ッケル、タングステンのような重金属および好ましくは
、これら金属の硫化物が使われる。ｃ。 変換触媒も、そのままの形でまたは変形して用いられる
。しかしながらこれら不均一な接触法は、いろいろ種類
があるとはいえ、最低３００℃、６００℃までもの高温
を用いなければならないという不都合がある。 そこで、このような高温でガスを処理する代りに、水ま
たはアルコールに溶解させた無機または有機塩基の塩基
性に反応する塩でガスを処理し、ＣＯ８およびＣ８２の
ような汚染物を加水分解して硫化水素に変え、その硫化
水素をホストガスと共に反応域から除去することが示唆
された。しかしながらこの場合の問題は、Ｈ２Ｓおよび
ＣＯ２が存在するにもかかわらず、スクラビング剤に必
要な塩基性を維持しなければならないことである。 これらの化合物は硫化物および炭酸塩、または重亜硫酸
塩および重炭酸塩に変わり、物質全体としての塩基性を
減らす。そこに元々存在する硫化水素も触媒的に生成す
る硫化水素も別々の工程によってガスから除去しなけれ
ばならない。 スモッグおよび煙霧から、硫黄酸化物および／または窒
素酸化物を除去するその他の方法として、例えば、酸素
、オゾン等の使用下で、ＳＯ２およびＮ Ｏｘを触媒を
使用するか又は使用せずに酸化する方法が公知である。 この場合、次にはこの汚染物の接触的又は非接触的還元
によってアンモニアを生成させ、その後水溶液または懸
濁液によって酸性汚染物Ｓ ＯｘおよびＮＯｘの湿吸収
を行う。 温度変化が認められる場合、並びに酸化還元系が非化学
量論的組成である場合には、反応関与物質の一つが放出
されるというような困難が生ずる。 そこで３５０〜４５０℃の至適温度ではたらく反応助剤
として触媒が用いられた。一般に、燃焼の場合、高温技
術的工程をとることが必要であり、燃焼はＮ’Ｏｘ放出
値を最小限にまで減らす。また、それらには燃焼プロセ
スのがなりむづがしい変更が必要であり、これは、現存
の装置を再利用する場合、大きい支出を伴う。 日本ではＳＯ２およびＮＯｘを除去するためにすでに酸
化還元反応が利用されている。これらの方法の欠点は、
かなり高価な化合物を大量に使用することである。例え
ば酸化剤として過酸化水素を用い、還元剤としてアンモ
ニアを用いる。その上触媒による還元には危険を伴い、
反応容器を石炭によって加熱する場合には触媒が塵埃に
よって無効になる。他方、湿−沈澱はＮＯｘおよびＳＯ
Ｘを除去するのみならず、都合の良いことに塵埃も除去
するという利点を有する。 本発明の目的は、メルカプタンを含む有機硫黄化合物を
、多分硫化水素と共に除去する新しい改良された簡単な
方法を提供することであり、特に、ホストガスからＳＯ
ｘおよびＮＯｘを除去する方法を提供することである。 本発明の特徴は、きれいになり、スクラビングされたガ
スを再加熱しなくても、ガススクラビングの効果が保持
されることである。その上この方法は、容易に手に入り
、再生可能である化学物質のみを必要とする。 本発明の好ましい実施例によると、スクラビングを利用
してＣＯ８、二硫化炭素、多分、硫化水素、メルカプタ
ン（チオール） 、ＳＯｘおよびＮＯｘをホストガスか
ら除去する。使用するスクラビング溶液には、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタニド系列元素およびアクチ
ニド系列元素またはこれらの混合物の塩が含まれ、溶剤
としては水または有機化合物が使用される。ランタニド
系列（ＩＩＴＢ）にはＴＪａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
。 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ。 ＹｂおよびＬｕが含まれる。アクチニウム系列又はアク
チニド系列には、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ及びＵが含まれる。 使用可能のこれらの元素の塩は、有機溶剤または水また
はこの両方に溶けるすべての塩である。その例としては
、これらの元素の塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、そ
の他である。塩であるアルカンジオネートが次の構造を
示す場合、溶剤として使用できることは驚くべきことで
あった。 ここでＭａはスカンジウム、イツトリウム、ランタン群
またはランタニド系列の元素またはアクチニド群の元素
、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ。 １Ｏ− ｙｂおよびＴｈのいづれかである。 Ｘは３または４である。 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じであっても別のものであっ
てもよいが、どちらの場合でも水素原子およびアルキル
基またはアリール基によって構成され、これら基のあら
ゆる構成メンバーは１個または数個のハロゲン原子（■
Ａ族）によって置換可能でなければならない。アルキル
基のメンバーは直鎖か分岐鎖で、好ましくは１〜１０個
の、より好ましくは１〜５個の、一層好ましくは１〜３
個の炭素原子を含む。ここに示す例は、アセチルアセト
ンおよびホルミルアセトンのキレートである。 アルカニル基は２〜１０個の炭素原子を含む。 ここに示す例は、１−プロペン−１，３−ブタンジオン
、１−ブテン−１，３−ブタンジオンのキレートである
。 アリール基は好ましくはフェニル残基であり、ここに示
す例は、ベンゾイルアセトンおよびジベンゾイルアセト
ンのキレートである。 上記の基は塩素または弗素のようなハロゲン原子によっ
て置換され、例えば１，１，１，２，２，３，３−ヘプ
タフルオライドを形成する。 キレート錯塩はスクラビング剤にそのまま加えられる。 これらの例には、ランタン（ｍ）−２，２，６゜６−チ
トラメチルー３．５−へブタンジオナート（１，ａ（ｔ
ｈｄ）ｉ）、プラセオジム（ＩＩＩ）−２，２，６，６
−チトラメチルー３，５−へブタンジオナート（ｐｒ（
ｔｈｄ）ａ）。 イッテルビウム（ｍ）−７，７−シメチルー１．１，１
，２，２゜３．３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタン
ジオナート（Ｙｂ（ｆｏｄ）ａ）−またはこれらの混合
物がある。適切な錯塩は、スクラビングプロセスにおい
て、スクラビング剤中で、溶剤中のアルカンジオン−例
えばペンタン−２，４−ジオン（ＣＨ３ＣＯＣＲ，ＣＯ
Ｃ■、 ）１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ＣＧ
Ｈ６Ｃ０ＣＨ，ＣＯＣＨ３）−とランタニドおよびア
クチニドの一員の塩−例えばＬａ−Ｃ０３ｇ Ｌ ａ
（ＮＯａ）ａ・６ ＨｚＯＬ ａ、（Ｓ ０４）ａｓＣ
ｅ（Ｎｏ、）３・６Ｈ２０，Ｔｈ（ＮＯ３）４−６Ｈ２
Ｏ＄Ｔ ｈ （Ｃｚ ０４）ｚ・６Ｈ２０等−との反応
によって生成させることができる。 本発明のキレート錯塩含有のスクラビング剤の有効性は
、アルカリ金属塩、好ましくは炭酸塩またはチオ炭酸塩
を加えることにより高めることができる。ここに示す、
特にアルカリ金属の例はリチウム、ナトリウムおよびカ
リウムである。チオカルボン酸塩としては、０−エチル
ジチオカルボン酸カリウム（Ｃａ ＩＳに０８２）のよ
うなジチオカルボン酸塩が好ましい。 本発明の方法は、多分水を含む有機溶剤を使用する。水
分濃度は、高沸点有機溶剤中の水の溶解度に依存する。 少くとも加水分解のために十分な量の水がなければなら
ない。溶液中の水分量の範囲は広く、水／有機溶剤混合
物に関して水分０．１〜９８％とすることができ、常圧
（大気圧）下では１〜５重量％量が好ましく、圧力を」
二げてこの方法を実施する場合は５〜１５重量％量が好
ましい。ＣＯ８、メルカプタン等の除去の場合は溶液は
完全に水性としてよい。 有機溶剤の場合には高沸点有機物質を使用する。 これらの有機物質の例はグリコール、ポリグリコール、
ポリグリコールアルシルエーテル、ポリグリコールアリ
ルエーテル、燐酸エステルそしてフタール酸エステルお
よびアジピン酸エステルのようなジカルボン酸エステル
、アルカノールアミンまたはアルキルアルカノールアミ
ンまたはこれらの混合物である。ポリグリコールおよび
ポリグリコールエーテルのような有機溶剤が好ましい。 スカンジウム、イツトリウムの塩、ランタニド系列また
はアクチニド系列の元素の塩、またはこれらの混合物、
好ましくはこれらのキレート錯塩をスクラビング水また
はスクラビング有機溶剤に飽和するまで加える。スクラ
ビング溶液に対して０、１〜５重量％の濃度を有する希
薄な溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属塩も同
様に飽和に達するまで加えるが、好ましくは、スクラビ
ング溶液に対して０．１〜５重量％のアルカリ金属塩を
用いる。 本発明の特に好ましい実施例によると、０．１〜５重量
％のランタンおよび／またはアクチニウム錯塩溶剤およ
び／またはスカンジウムおよびイツトリウム錯塩、およ
び／または０．１〜５重量％の炭酸アルカリまたはチオ
カルボン酸アルカリ溶液を使用する。本発明を実施する
この好ましい形において、溶剤は水、または水とポリグ
リコールエーテルとの混合物である。 本発明の方法は、２０〜２００℃の温度範囲で行うのが
好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい範囲である。 スクラビング法による汚染物の除去が本発明によると室
温でも実施できるということは驚きでもあったし、当業
者が容易には想到しえないことでもあった。既述のよう
に、本発明の方法は常圧または高圧下に行うことができ
る。圧力は一般には０．７５〜１５０ｍＨｇ（１〜２０
０バール）の範囲内であり、０．７５〜５２．５ｍＨｇ
（ １ 〜７ ０バール）を使用するのが好ましい。 本発明のその他の特徴およびその他の観点によると、ス
クラビング溶液は、不活性ガスによるストリッピングま
たは蒸気発生または排気下におけるストリッピングを含
む、当業者には一般に公知の簡単な方法で再生すること
ができる。例として、スクラビング溶液を再生の目的で
約３．７５１Ｈｇ（５バール）の圧で、１６０℃まで加
熱する。 １５一 本発明の方法は、汚染ガスのスクラビングのために一般
に用いられるあらゆる装置で実施することができ、ポン
プ、バルブ、スクラビングカラム、脱着装置、その他を
含む。 ＳＯｘおよび／またはＮＯｘを除去するための本発明の
実施においては、スクラビングプロセスに、付加的に還
元性化合物を使用する。還元性化合物の例は、硫化水素
、硫化炭素、ＣＯＳ、メルカプタンのような硫黄化合物
，およびそれらの混合物、および／またはホルムアルデ
ヒド、メタノ 。 ール、蟻酸および蟻酸エステルのような炭素−酸素化合
物、またはそれらの混合物である。これらの還元剤を反
応溶液に加えると、次の式にしたがって反応がおきる。 ｓｏ２＋ｃｓ， →Ｃｏ２＋３８ （
１）ｓｏ，十ｃｏｓ →２ＣＯ，＋３８
（２）８０２＋２Ｈ２Ｓ→２Ｈ，Ｏ＋３Ｓ
（３）Ｓ０２＋２ＨＣ００Ｈ→２ＣＯ２＋２Ｈ２０
＋Ｓ （４）２ＮＯ＋ＣＳ，→ＣＯ□十Ｎ２＋２８
（５）ＮＯ＋ＣＯＳ→Ｃｏ２＋１／２Ｎ，十Ｓ
（６）ＮＯ＋Ｈ２Ｓ→Ｈ２０＋１／２Ｎ２
＋Ｓ （７）ＮＯ＋ＨＣ００Ｈ−）Ｃ
０２＋Ｈ２０＋１／２Ｎ２ （８）どの場合にも反応
体によって生成した硫黄が液相に生ずる。一般に、より
高次の酸化物の存在下で還元性硫黄化合物を用いる場合
、次のより一般的な反応式が得られる。 ＳＯｘ＋ｘＳ２−−＋（ｘ＋１）Ｓ＋ｘ０２−
（９）ＮＯｘ＋ｘＳ２−−＋ｘＳＤ＋］／２Ｎ２＋ｘＯ
２−（１０）ドイツ公告公報第１．９１０１．２７号お
よび第２１、５８０７２号は、硫化水素および二酸化硫
黄を触媒の存在下で元素硫黄に変える方法を記載してい
る。この触媒は周期律表のＩ−Ａ族または■−Ａ族の金
属の塩であり、その他に、最低１個の酸官能基が化合物
Ｒ−ＯＨでエステル化された、有機ポリカルボン酸を含
む。 これらの公報による接触媒質は、比較的長く活性を保ち
、元素スカンジウム及び元素イツトリウムの塩、ランタ
ニド系列および／またはアクチニド系列の元素の塩を加
えた場合、硫化水素と硫黄酸化物との反応のみならず、
硫化炭素および／または硫化カルボニルと硫黄酸化物と
の反応（接触反応）をもおこすことが判った。 本発明を実施するこの場合において、アルカリ金属また
はアルカリ土金属が部分的にエステル化されたポリカル
ボン酸の塩の形で存在する必要はない。むしろ、Ｉ−Ａ
およびＩＴ−Ａ族の金属の塩および炭酸塩またはチオカ
ルボネートのような、モノカルボン酸塩が、水性および
／または有機溶液中で、スカンジウム、イツトリウムの
錯塩、ランタニド系列元素およびアクチニド系列元素の
錯塩の効果を妨害しないことが判明した。むしろこれら
錯塩との協力の下で、硫化水素、二酸化硫黄間の接触反
応並びに、硫化炭素および／または硫化カルボニルと、
硫黄酸化物（Ｓ Ｏｘ）の一つとの間の反応がおこる。 この場合目立つことは、６０〜１１４℃の温度範囲で、
容易にろ取することのできる硫黄結晶が得られることで
ある。アンモニアの存在は酸化還元反応も加水分解反応
も促進する。 ＮＯｘを含むガスの清浄化およびスクラビングに関する
限り、−酸化窒素が関係する場合は水性溶液の吸収性ま
たは吸収力は、その水性溶液に、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ、
Ｂｅｒ、 ＶＩ）Ｉ−Ｚ、 Ｌｉｎｅ３． Ｎ［Ｌ７５
にハイティング（Ｈｅｉｔｉｎｇ Ｂ、）が記載したよ
うな鉄１ｌ−ＥＤＴ、Ａ錯塩を加えた場合、改善される
ことがわかる。 スカンジウムの塩、ランタニド系列の元素および／また
はアクチニド系列の元素の塩髪、すでに遷移元素−例え
ばクロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム−１お
よび多分アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩を含ん
でいるポリグリコールまたはポリグリコールエーテルの
ような高沸点有機液体に添加すると、前記反応式にした
がう反応および反応度をかなり高めることができること
がわかった。 スカンジウム、イツトリウムのキレート、ランタニドま
たはアクチニドの元素のキレート、およびアルカリ金属
およびアルカリ土金属の炭酸塩またはチオカルボネート
の、そして遷移金属の有機および無機化合物の水溶液及
び／または有機塩溶液を用いることのできる温度範囲は
非常に広く、−１９＝ 例えば２０〜１６０℃の間である。前記反応式にしたが
って元素硫黄を液体の形で所望する場合は１２０〜１３
０℃の範囲内の温度を用いることが好ましい。こうすれ
ば硫黄の天然の融点よりもわずかたけ高いところで作業
が行われることになる。 元素スカンジウム、イツトリウム、ランタニド系列およ
びアクチニド系列の元素の塩、およびアルカリ金属、ア
ルカリ土金属元素の塩、並びに遷移元素の塩を水または
有機溶剤に、飽和に達するまで加えることができる。し
かし好都合なことに、本発明によって、０．１〜５重量
％の塩濃度の溶液で十分である。有機液体溶液中の水分
量は温度に依存する。そして多分圧力調節によってコン
トロールすることができる。 硫化水素、硫化カーボネート、ＣＯ８、メルカプタン、
蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノールおよび／または蟻
酸エステルのような還元剤として作用する化合物を、ス
クラビングプロセス前に接触媒質に加えることができる
。触媒的に作用する塩の溶剤が、特別な還元剤に関する
限り、高度に溶解性である場合は、これが可能である。 例えば室温、１０重量％濃度における一硫化炭素のポリ
エチレングリコール４００中への溶解度は、分圧０．７
５ｍｔ１ｇ （１バール）、温度２５℃における硫化水
素のテトラエチレングリコール中への溶解度２２Ｎｃｎ
？／ｇおよび分圧０．７５ｍ１１ｇ （１バール）、温
度１００℃の硫化カルボニルと比較して、なお２．６５
Ｎｉ／ｇである。還元剤に関する限り、接触媒質の高い
吸収能力のおかげで前負荷は、スクラビング中、化学量
論的条件が存在するように手配することが好ましい。 還元剤をプロセスに加えるもう一つの方法は、それをホ
ストガス流に化学量論的に加えることである。 基本的には本発明にしたがって触媒を用い二硫化炭素、
ＣＯ８，Ｃ８２およびメルカプタンを除去するようにＳ
ＯｘおよびＮＯｘを加えることによって、硫黄化合物を
除去することができる。 本発明を実施するためのスクラビング装置は、既述のよ
うに、適した形であればどんな形のものでもよい。 〈実施例〉 ＣＯ８，ＳＯ２、メルカプタン、それに加えて多分ＩＴ
２Ｓも除去するための実施例 夫］霞栴−例□□し フリット底をもつ３００ＩＩＩＱフラスコ（フリットの
多孔性Ｆｏｒ ” Ｏ；平均ガラス泡直径＝ ２ ｒｍ
）を８０℃まで加熱し、水性反応媒質２００ｍ（ｌを
充填した。その後、８０℃で湿らせ、ＣＯ８およびＣ８
２を汚染物として含むガス流を１００ｍＬ／ｍｉｎの速
度でフリット−にの反応媒質に分散させる。泡が反応媒
質
【１弓こ留まる時間は約２秒である。これらの条件下
で、反応媒質の組成によって次の結果が得られた。 （以下余白） １−表 ガス 反応媒質（水＋添加物１型量パーセント）慄
−□施−］［−λ フリット多孔性Ｆｏｒ＝２で、同じガス泡直径１ｍの、
同様な３００ｇＩＱ容器に、反応媒質の水性溶液２００
ｍＱを充填し、還流冷却器をつけて４０時間沸騰を続け
た。室温に冷やした後、その溶液をあけて、１．１＋ｎ
Ｈｇ （１，５バール）の圧を維持しながら１００℃に
加熱した。２２５００ ｖｏｌ、ｐｐｍの量のＣ８２を
伴う窒素ガス流（ホストガス）を１５０ｍＱ／ｍｉｎの
速度でフリット上へ、反応媒質中に分散させる。ガス泡
が液体カラムを上昇する時間は約１秒であり、次の結果
が得られた。 （以下余白） ＝２４− １表 ホストガス スクラビング溶液（水）反応（％）
７９．２ ９２．１ ９
６．７矢−施−−一側御一叱 上記と同じ型ではあるが、フリット多孔性Ｐｏｒ＝２、
平均ガス泡直径１■の３００ｍＵガラスフラスコに水性
反応媒質２００ｍＱを充填し、還流冷却器をつけて４０
時間沸騰した。室温に冷却した後、溶液を排出させ、１
．１ｍｌ１ｇ（１，５バール）の圧で１００℃に加熱し
た。２２５００ ｖｏｌ、、ｐｐｍの量の硫化炭素を伴
う窒素気流をｉ ５０ｍＱ／ｍｉｎの速度でフリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が液体カラムを」二
昇する時間は約１秒であった。 この方法により次の結果が得られた。 （以下余白） ホストガス スクラビング溶液（水）反応（％）
８６．２ ９８．２
１００矢−二施−］トー先 フリット多孔性Ｆｏｒ＝Ｏ１平均ガス泡直径２１［［ｌ
の３００１１ＩＱ容器を８５℃に加熱し、反応媒質２０
０ｍＱを充填した。次いで８０℃で湿らせ、二硫化炭素
を含む窒素を１００ｍＱ／ｍｊｎの流速で、フリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が反応媒質中に留ま
る時間は約２秒であった。これらの条件下で、反応媒質
の組成によって次の結果が得られる。 （以下余白） １人 ガ ス 反応媒質 正味変化（％） ８２．９ ９４．６
８６．３ ９６．７笑□二施−二側御う− １０個のガラスフリット含有フラスコ（容積２５０＋ｎ
Ｑ、フリットの多孔率（Ｆｏｒ） ＝ １、平均気泡径
２ｎｗｎ）を直列に連結し、それぞれに１５０ｍＱの反
応媒質を充満した。圧力を２．０４ｋｇ／ｃｄ （２バ
ール）に保って、溶液の温度を８０〜１２０℃の間に一
定に保った。分散させるべき窒素気流を８０℃で水で湿
潤させ、汚染物を添加した。選定されたガスの容積流量
（７５〜２００ｍＱ／分）について、反応媒質中の気泡
の滞留時間の１０個の液柱についての合計は約１０秒で
あった。種々の気相組成物及び種々の反応媒質について
得られた結果を次表Ｖに示す。 （以下余白） −１＾ − ８° ８８ ’；” ｇ＝ ：＝ ８
ｍ ＋気ビ品品 品 −一 置 Ｃ１１ｊ’） ０ＦＪ ００ ０ ｔ
’−ｔ−ｔ’−ロ ・ ０ ・ ロ Ｃ１′
＋ ■ ・、ｙ ｍｏｎｏ ＋＋＋＋
、０．、 、、 ０９００．。 昆０ 国ｐ 国ｐ 国ｐ）ｐＥ ｐ づ 国 ｔｏ旧 ０■ □−ト σ ！ ロ■・
膿・ め−Ｖ の ＱＯ 甥○ −ｔ’：’： ＊、”： ＊＊ ＊＊
ｔｏ ＊＊ Ｔｌ＋ ＠＠＝で０ 国ｐ
Ｎｐ 国ｐ ’；ｗ”ａ：フ ｐ剰 ｄ ゛） ・ 日＞ げ
七□ 字 き咥咥 ５ 來 ズ ロー 口
渓 采 采、 墨■：＋＋づコ ｇ も二 も ＝；ロ工割 、５ 八、、、 八 便 。 ８八 Δｅａ Δ トｄ；Ａ、ｔ
−＠、、” 距 ≠矢９藁＋ｌ ）１）Ｉ、、、
蓼 ７′５”：１、信 ；；１藺 兼も ・−工 ・ 蓼 へ・便へ ・ ・ ・藺 ・ 、、ｔＩＪ 余 中 史ｒ′−兼ト ６１ ０００゜Ｏ ｔ−’：Ａ ｅａ’ ”承自 御 ○ ○ ｏ
Ｏ自 −〇 〇 −，ｍ＄ｌｃｏ鼾○ ぐ寸寸５寸 ″′ ６０８のト １１１〒 １枢 馴 ａ 二 ！ＩＣ’）＃ −％
ｎ ｎ ｎ 。 ロ、２刈 姥 品、−
詳 コ コ コｔ コ】割 ＞１ ＞→、＠
＞＠ ｈ ｈ も定 回冗
、１ 、ト−、、−八 八 八ゝご 八３’
９Ｐ”９＋、Ｓ−’−Δ −Δ Δ○ Δ寥！冥う嗣１
φ煮六煮ｉ讐 去−」１−側御二」 硫黄含有不純物の含量が次の組成 Ｈ２Ｓ ２重量％ ＣＯ８３ｇ／ポ Ｃ）（、ＳＨＩｇ／耐 を有する、６０℃で水蒸気飽和された窒素気流を、プラ
セオジム（Ｉｌ１） −２，２，６，６−チトラメチル
ー３，５−へブタンジオネート０．５重量％を含有する
テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液で、ガ
スＩＮｍ当り溶液１０Ｑの割合で処理した。浄化しよう
とするガス中の反応を、ラシッヒリングを充填したスク
ラビング塔（洗浄塔）において実施し、スクラビング溶
液は、浄化しようとする塔中ガスの上向き流に対する向
流として、」二方から下方に導いた。スクラビング塔中
の稼動温度８０℃において、充填体の床中のガスの滞留
時間は約４０秒であった。浄化しようとするガスは、ス
クラビング塔の塔頂から取出した。 同じ条件の並行試験において、洗浄剤（スクラビング剤
）には、余分に０．５重量％のカリウム−〇−エチルチ
オ炭酸塩含有させた。次表■に並行試験の結果を示す。 人−■ １１ｔ Ｉ””、’ｌの汚染ガス濃度 ０．
１１４ ０．５０８スクラビング（％）
９４．３ ８７．３出「Ｉノ汚染ガス
濃度 ０．０２８ ０．１８４スク
ラビング（％） ９８．６ ９５
．４実施例１〜６の結果は、硫化水素のほかに、有機硫
黄化合物を除去するために、ホス１〜ガスを満足にスク
ラビングすることにより、特別のガスを１回の工程で浄
化し、清浄にすることが本発明の方法によって可能とな
ることを示している。 １■ 一δ−９プ及びＮ−Ｑ、ｙ；の啼佑 宋−施−例−−−７− ３００ＩＩＩＱガラスフリツト底フラスコ（フリットの
多孔率Ｆｏｒ＝２、平均気泡径ＩｎＩｎ）を、８０ ’
Ｃで加熱処理し、水性反応媒質２０ｏＩＩＩＱを満した
。 次に、８０°Ｃで湿潤させＳ Ｏｘ及びＮ Ｏｘ汚染物
を含有させた窒素ガス流を１００ｍＬ／分の割合でフリ
ット−１−から反応媒質中に分散させた。反応媒質中の
気泡の滞留時間は約１秒であった。これらの条件の下に
、反応媒質の組成に依存して、次表■に示す結果が得ら
れた。 一別一 実−−−施−−例−−−−８− ８０℃水蒸気飽和窒素気流に、汚染ガス成分及びガス状
酸化剤ないしは還元剤を負荷した。この気流を、ラシッ
ヒリングを充填した洗浄塔に導き、ガスｉ Ｎ ｒｎ’
当り１０Ｑの割合のスクラビング溶液と自流的に接触さ
せて処理した。スクラビングのための選択された稼動温
度８０℃において、充填物中のガスの滞留時間は約４０
秒であった。洗浄されたガスは、スクラビング塔の塔頂
から引出した。均質相中において接触的に作用するスク
ラビング溶液は、次の重量部組成から成るものとした。 人込１４Ｚ４第幕↓未ペンタエチレングリコールメチル
イソプロビルエーテル６７重檄部、水３３重量部、Ｌ
ａ （Ｎ Ｏ３）、 ・６ Ｈ２Ｏ０，７重量部、Ｃ３
Ｈ３ＫＯ８２０，１重量部、アセチルアセトン２．２重
量部。 スクラビン７１−敢剥ｉ−スクラビング溶液のみを変更
し、他は同一とした並行試験において、スクラビング溶
液２の組成は次の通りであった。 ペンタエチレングリコールメチルイソプロビルエーテル
６７重社部、水３３重量部、Ｔ” ｅ Ｓ Ｏ，・７
Ｈ□ＯＯ，４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸のジ
ナトリウム塩０．５６重足部。 一各−久−ラ−（ン−り溶液−旺別の並行試験において
は、前記スクラビング溶液１の全ての成分のほかに次の
成分を含有するスクラビング溶液３を使用した。 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ４・７ Ｉｆ２００．４重量部及びエチ
レンジアミン四酢酸のジナトリウム塩０．５６重量部。 ホス１−ガス及び一般に処理するべきガスの組成９ｐび
にスクラビング剤の組成に依存して、次表■に示ず成果
が得られた。 （以下余白） 矢□Ｌ施−例−−明 ８０℃において、水蒸気飽和させた汚染成分の含址 ＳＯ２２０００容積ｐｐｍ Ｎｏ １０００容積ｐｐｍであり、還元成
分Ｈ，Ｓが５０００容積ｐｐｍである窒素ガス流を、ポ
リエチレングリコール４００中トリシクロデカンジメチ
ルアルコール１０重量％溶液（Ｐｒ（ｔｈｄ）３１重量
％、炭酸リチウム２重量％及び鉄（ＩＩ） −エチレン
ジアミン四酢酸錯塩１重量％を含有する）によって、ガ
スＩＮｎ？当り溶液１、５ ｆｌの割合で処理した。ラ
シッヒリングを充填したスクラビング塔中の選定された
稼動温度１２５℃において、充填床の気体の滞留時間は
、約３５秒であった。スクラビング剤の水含量は、２．
６ｋｇ／ｃｍ２（２，５バール）の圧力の保持下に、約
１０重量％に設定した。スクラビング後のガスは、スク
ラビング塔の塔頂から、また液状のスクラビング溶液か
ら分離された元素の硫黄（液体として分離され、底部に
１つの団塊を形成する）は、そのサン＝３９− プからそれぞれ取出した。次表ＩＸに得られた結果を示
す。 大−見 ５Ｏ２（ｖｏｌ、ｐｐｍ） Ｎｏ（ｖｏｌ、ｐｐｍ）
流入ガス ２０００ １０００流出
ガス ３２０ スクラビング（％） ９８．４ １００
８６℃において熱処理された共沸組成の蟻酸−水混合物
を経て、汚染ガスとしての２ｏｏｏ容積％以下のＳＯ２
及び５００容積％以下のＮｏを含有する窒素気流を導き
、ペンタエチレングリコールメチルイソプロビルエーテ
ル中硝酸ランタン６水塩１重量％、アセチルアセトン３
重量％、プロピオン酸リチウム１重量％及びクロム（Ｉ
ＩＩ）酢酸塩０．５重量％溶液によって、ガス１． Ｎ
％当り溶液１５Ｑの量比において処理した。ラシッヒ
リングを充填したスクラビング塔中の選定された稼動温
度１３０℃において、ガスの滞留時間は約３０秒であっ
た。液相の含水量は、約１．５重量％に設定された。ス
クラビングを受けたガスは、スクラビング塔の塔頂から
、またスクラビング溶液から液の形で分離させた元素の
硫黄は、そのサンプからそれぞれ取出した。以下に示す
結果が得られた。 表−Ｎ 濃度（容積ｐｐｐｍ）
で、反応媒質の組成によって次の結果が得られた。 （以下余白） １−表 ガス 反応媒質（水＋添加物１型量パーセント）慄
−□施−］［−λ フリット多孔性Ｆｏｒ＝２で、同じガス泡直径１ｍの、
同様な３００ｇＩＱ容器に、反応媒質の水性溶液２００
ｍＱを充填し、還流冷却器をつけて４０時間沸騰を続け
た。室温に冷やした後、その溶液をあけて、１．１＋ｎ
Ｈｇ （１，５バール）の圧を維持しながら１００℃に
加熱した。２２５００ ｖｏｌ、ｐｐｍの量のＣ８２を
伴う窒素ガス流（ホストガス）を１５０ｍＱ／ｍｉｎの
速度でフリット上へ、反応媒質中に分散させる。ガス泡
が液体カラムを上昇する時間は約１秒であり、次の結果
が得られた。 （以下余白） ＝２４− １表 ホストガス スクラビング溶液（水）反応（％）
７９．２ ９２．１ ９
６．７矢−施−−一側御一叱 上記と同じ型ではあるが、フリット多孔性Ｐｏｒ＝２、
平均ガス泡直径１■の３００ｍＵガラスフラスコに水性
反応媒質２００ｍＱを充填し、還流冷却器をつけて４０
時間沸騰した。室温に冷却した後、溶液を排出させ、１
．１ｍｌ１ｇ（１，５バール）の圧で１００℃に加熱し
た。２２５００ ｖｏｌ、、ｐｐｍの量の硫化炭素を伴
う窒素気流をｉ ５０ｍＱ／ｍｉｎの速度でフリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が液体カラムを」二
昇する時間は約１秒であった。 この方法により次の結果が得られた。 （以下余白） ホストガス スクラビング溶液（水）反応（％）
８６．２ ９８．２
１００矢−二施−］トー先 フリット多孔性Ｆｏｒ＝Ｏ１平均ガス泡直径２１［［ｌ
の３００１１ＩＱ容器を８５℃に加熱し、反応媒質２０
０ｍＱを充填した。次いで８０℃で湿らせ、二硫化炭素
を含む窒素を１００ｍＱ／ｍｊｎの流速で、フリット上
の反応媒質中へ分散させた。ガス泡が反応媒質中に留ま
る時間は約２秒であった。これらの条件下で、反応媒質
の組成によって次の結果が得られる。 （以下余白） １人 ガ ス 反応媒質 正味変化（％） ８２．９ ９４．６
８６．３ ９６．７笑□二施−二側御う− １０個のガラスフリット含有フラスコ（容積２５０＋ｎ
Ｑ、フリットの多孔率（Ｆｏｒ） ＝ １、平均気泡径
２ｎｗｎ）を直列に連結し、それぞれに１５０ｍＱの反
応媒質を充満した。圧力を２．０４ｋｇ／ｃｄ （２バ
ール）に保って、溶液の温度を８０〜１２０℃の間に一
定に保った。分散させるべき窒素気流を８０℃で水で湿
潤させ、汚染物を添加した。選定されたガスの容積流量
（７５〜２００ｍＱ／分）について、反応媒質中の気泡
の滞留時間の１０個の液柱についての合計は約１０秒で
あった。種々の気相組成物及び種々の反応媒質について
得られた結果を次表Ｖに示す。 （以下余白） −１＾ − ８° ８８ ’；” ｇ＝ ：＝ ８
ｍ ＋気ビ品品 品 −一 置 Ｃ１１ｊ’） ０ＦＪ ００ ０ ｔ
’−ｔ−ｔ’−ロ ・ ０ ・ ロ Ｃ１′
＋ ■ ・、ｙ ｍｏｎｏ ＋＋＋＋
、０．、 、、 ０９００．。 昆０ 国ｐ 国ｐ 国ｐ）ｐＥ ｐ づ 国 ｔｏ旧 ０■ □−ト σ ！ ロ■・
膿・ め−Ｖ の ＱＯ 甥○ −ｔ’：’： ＊、”： ＊＊ ＊＊
ｔｏ ＊＊ Ｔｌ＋ ＠＠＝で０ 国ｐ
Ｎｐ 国ｐ ’；ｗ”ａ：フ ｐ剰 ｄ ゛） ・ 日＞ げ
七□ 字 き咥咥 ５ 來 ズ ロー 口
渓 采 采、 墨■：＋＋づコ ｇ も二 も ＝；ロ工割 、５ 八、、、 八 便 。 ８八 Δｅａ Δ トｄ；Ａ、ｔ
−＠、、” 距 ≠矢９藁＋ｌ ）１）Ｉ、、、
蓼 ７′５”：１、信 ；；１藺 兼も ・−工 ・ 蓼 へ・便へ ・ ・ ・藺 ・ 、、ｔＩＪ 余 中 史ｒ′−兼ト ６１ ０００゜Ｏ ｔ−’：Ａ ｅａ’ ”承自 御 ○ ○ ｏ
Ｏ自 −〇 〇 −，ｍ＄ｌｃｏ鼾○ ぐ寸寸５寸 ″′ ６０８のト １１１〒 １枢 馴 ａ 二 ！ＩＣ’）＃ −％
ｎ ｎ ｎ 。 ロ、２刈 姥 品、−
詳 コ コ コｔ コ】割 ＞１ ＞→、＠
＞＠ ｈ ｈ も定 回冗
、１ 、ト−、、−八 八 八ゝご 八３’
９Ｐ”９＋、Ｓ−’−Δ −Δ Δ○ Δ寥！冥う嗣１
φ煮六煮ｉ讐 去−」１−側御二」 硫黄含有不純物の含量が次の組成 Ｈ２Ｓ ２重量％ ＣＯ８３ｇ／ポ Ｃ）（、ＳＨＩｇ／耐 を有する、６０℃で水蒸気飽和された窒素気流を、プラ
セオジム（Ｉｌ１） −２，２，６，６−チトラメチル
ー３，５−へブタンジオネート０．５重量％を含有する
テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液で、ガ
スＩＮｍ当り溶液１０Ｑの割合で処理した。浄化しよう
とするガス中の反応を、ラシッヒリングを充填したスク
ラビング塔（洗浄塔）において実施し、スクラビング溶
液は、浄化しようとする塔中ガスの上向き流に対する向
流として、」二方から下方に導いた。スクラビング塔中
の稼動温度８０℃において、充填体の床中のガスの滞留
時間は約４０秒であった。浄化しようとするガスは、ス
クラビング塔の塔頂から取出した。 同じ条件の並行試験において、洗浄剤（スクラビング剤
）には、余分に０．５重量％のカリウム−〇−エチルチ
オ炭酸塩含有させた。次表■に並行試験の結果を示す。 人−■ １１ｔ Ｉ””、’ｌの汚染ガス濃度 ０．
１１４ ０．５０８スクラビング（％）
９４．３ ８７．３出「Ｉノ汚染ガス
濃度 ０．０２８ ０．１８４スク
ラビング（％） ９８．６ ９５
．４実施例１〜６の結果は、硫化水素のほかに、有機硫
黄化合物を除去するために、ホス１〜ガスを満足にスク
ラビングすることにより、特別のガスを１回の工程で浄
化し、清浄にすることが本発明の方法によって可能とな
ることを示している。 １■ 一δ−９プ及びＮ−Ｑ、ｙ；の啼佑 宋−施−例−−−７− ３００ＩＩＩＱガラスフリツト底フラスコ（フリットの
多孔率Ｆｏｒ＝２、平均気泡径ＩｎＩｎ）を、８０ ’
Ｃで加熱処理し、水性反応媒質２０ｏＩＩＩＱを満した
。 次に、８０°Ｃで湿潤させＳ Ｏｘ及びＮ Ｏｘ汚染物
を含有させた窒素ガス流を１００ｍＬ／分の割合でフリ
ット−１−から反応媒質中に分散させた。反応媒質中の
気泡の滞留時間は約１秒であった。これらの条件の下に
、反応媒質の組成に依存して、次表■に示す結果が得ら
れた。 一別一 実−−−施−−例−−−−８− ８０℃水蒸気飽和窒素気流に、汚染ガス成分及びガス状
酸化剤ないしは還元剤を負荷した。この気流を、ラシッ
ヒリングを充填した洗浄塔に導き、ガスｉ Ｎ ｒｎ’
当り１０Ｑの割合のスクラビング溶液と自流的に接触さ
せて処理した。スクラビングのための選択された稼動温
度８０℃において、充填物中のガスの滞留時間は約４０
秒であった。洗浄されたガスは、スクラビング塔の塔頂
から引出した。均質相中において接触的に作用するスク
ラビング溶液は、次の重量部組成から成るものとした。 人込１４Ｚ４第幕↓未ペンタエチレングリコールメチル
イソプロビルエーテル６７重檄部、水３３重量部、Ｌ
ａ （Ｎ Ｏ３）、 ・６ Ｈ２Ｏ０，７重量部、Ｃ３
Ｈ３ＫＯ８２０，１重量部、アセチルアセトン２．２重
量部。 スクラビン７１−敢剥ｉ−スクラビング溶液のみを変更
し、他は同一とした並行試験において、スクラビング溶
液２の組成は次の通りであった。 ペンタエチレングリコールメチルイソプロビルエーテル
６７重社部、水３３重量部、Ｔ” ｅ Ｓ Ｏ，・７
Ｈ□ＯＯ，４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸のジ
ナトリウム塩０．５６重足部。 一各−久−ラ−（ン−り溶液−旺別の並行試験において
は、前記スクラビング溶液１の全ての成分のほかに次の
成分を含有するスクラビング溶液３を使用した。 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ４・７ Ｉｆ２００．４重量部及びエチ
レンジアミン四酢酸のジナトリウム塩０．５６重量部。 ホス１−ガス及び一般に処理するべきガスの組成９ｐび
にスクラビング剤の組成に依存して、次表■に示ず成果
が得られた。 （以下余白） 矢□Ｌ施−例−−明 ８０℃において、水蒸気飽和させた汚染成分の含址 ＳＯ２２０００容積ｐｐｍ Ｎｏ １０００容積ｐｐｍであり、還元成
分Ｈ，Ｓが５０００容積ｐｐｍである窒素ガス流を、ポ
リエチレングリコール４００中トリシクロデカンジメチ
ルアルコール１０重量％溶液（Ｐｒ（ｔｈｄ）３１重量
％、炭酸リチウム２重量％及び鉄（ＩＩ） −エチレン
ジアミン四酢酸錯塩１重量％を含有する）によって、ガ
スＩＮｎ？当り溶液１、５ ｆｌの割合で処理した。ラ
シッヒリングを充填したスクラビング塔中の選定された
稼動温度１２５℃において、充填床の気体の滞留時間は
、約３５秒であった。スクラビング剤の水含量は、２．
６ｋｇ／ｃｍ２（２，５バール）の圧力の保持下に、約
１０重量％に設定した。スクラビング後のガスは、スク
ラビング塔の塔頂から、また液状のスクラビング溶液か
ら分離された元素の硫黄（液体として分離され、底部に
１つの団塊を形成する）は、そのサン＝３９− プからそれぞれ取出した。次表ＩＸに得られた結果を示
す。 大−見 ５Ｏ２（ｖｏｌ、ｐｐｍ） Ｎｏ（ｖｏｌ、ｐｐｍ）
流入ガス ２０００ １０００流出
ガス ３２０ スクラビング（％） ９８．４ １００
８６℃において熱処理された共沸組成の蟻酸−水混合物
を経て、汚染ガスとしての２ｏｏｏ容積％以下のＳＯ２
及び５００容積％以下のＮｏを含有する窒素気流を導き
、ペンタエチレングリコールメチルイソプロビルエーテ
ル中硝酸ランタン６水塩１重量％、アセチルアセトン３
重量％、プロピオン酸リチウム１重量％及びクロム（Ｉ
ＩＩ）酢酸塩０．５重量％溶液によって、ガス１． Ｎ
％当り溶液１５Ｑの量比において処理した。ラシッヒ
リングを充填したスクラビング塔中の選定された稼動温
度１３０℃において、ガスの滞留時間は約３０秒であっ
た。液相の含水量は、約１．５重量％に設定された。ス
クラビングを受けたガスは、スクラビング塔の塔頂から
、またスクラビング溶液から液の形で分離させた元素の
硫黄は、そのサンプからそれぞれ取出した。以下に示す
結果が得られた。 表−Ｎ 濃度（容積ｐｐｐｍ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）汚染物質ＣＯＳ、ＣＳ＿２、メルカプタン、ＳＯｘ
及び／又はＮＯｘを含有するホストガスを常圧又は昇圧
下にほぼ室温と２００℃との間の温度でスクラッビング
する工程を含み、該ホストガスから該汚染物質のうち少
くとも一を除去する方法において、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素
又はそれらのものの混合物のうち少くとも１つのものの
塩の水溶液及び／又は有機溶剤中溶液を使用することを
特徴とする除去方法。 ２）塩が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＭｅは、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ニド系列元素又はアクチニド系列元素を表わし、ｘは３
又は４を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、同一でも
異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表わし、これらの基は、１以上のハロ
ゲン原子により置換されていてもよい）を有する特許請
求の範囲第１項記載の除去方法。 ３）塩をジケトン含有溶液に溶解させる特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ４）アルカリ金属塩の混合物を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ５）アルカリ金属の塩として炭酸塩及び／又はチオ炭酸
塩を使用する特許請求の範囲第４項記載の除去方法。 ６）高沸点有機溶剤を有機溶剤として使用する特許請求
の範囲第１項記載の除去方法。 ７）該有機溶剤として、グリコール、ポリグリコール、
ポリグリコールアルキルエーテル、ポリグリコールアリ
ールエーテル、リン酸エステル、ジカルボン酸エステル
、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アルカ
ノールアミン、アルキルアルカノールアミン又はその混
合物を使用する特許請求の範囲第６項記載の除去方法。 ８）塩化物、亜硝酸塩又は硫化物をアルカンジオンと共
に利用して該溶液を得る工程を更に含む特許請求の範囲
第１項記載の除去方法。 ９）ランタニド錯体及び／又はアクチニド錯体及び／又
はスカンジウム及びイットリウムの錯体の０．１〜５重
量％溶液を炭酸アルカリ又はチオ炭酸アルカリの０．１
〜５重量％の溶液と共に使用する特許請求の範囲第１項
記載の除去方法。 １０）５．１〜５１．０ｋｇ／ｃｍ＾２（５〜５０バー
ル）の圧力を１５０℃よりも高い温度において保持した
後、減圧することによって洗浄剤を再生する特許請求の
範囲第１項記載の除去方法。 １１）硫黄化合物例えば硫化水素、二硫化炭素、酸硫化
炭素、メルカプタン又は炭素−酸素化合物の混合物、ホ
ルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、ギ酸エステル又は
その混合物も含む還元性化合物をＳＯｘ又はＮＯｘの除
去のために使用する特許請求の範囲第１項記載の除去方
法。 １２）スクラッビングしようとするガスと接触して反応
を行なわせるために触媒を利用してＳＯｘ及び／又はＮ
Ｏｘを還元するための特許請求の範囲第１項記載の除去
方法。 １３）圧力状態において２０°〜１８０℃の温度で還元
性化合物の存在下に実施され、触媒含有溶液を利用して
ＮＯｘ及びＳＯｘを除去するための特許請求の範囲第１
項記載の除去方法。 １４）加水分解を得るのに必要な量の水蒸気をスクラッ
ビング使用とするガスに添加する工程を含む、ＮＯｘ及
びＳＯｘを除去するための特許請求の範囲第１３項記載
の除去方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853525241 DE3525241A1 (de) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen |
| DE3525241.3 | 1985-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62110733A true JPS62110733A (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=6275819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61163928A Pending JPS62110733A (ja) | 1985-07-15 | 1986-07-14 | スクラツビングによるガス除去方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892718A (ja) |
| JP (1) | JPS62110733A (ja) |
| DE (1) | DE3525241A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016536112A (ja) * | 2013-10-15 | 2016-11-24 | 北京博源恒升高科技有限公司Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｙｕａｎ−Ｈｅｎｇｓｈｅｎｇ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 複合アルコールアミン類溶液でガス中のＳＯｘを除去する方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3525241A1 (de) * | 1985-07-15 | 1987-01-15 | Peter Siegfried | Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen |
| US5021228A (en) * | 1989-10-23 | 1991-06-04 | Texaco Inc. | Control of sox emission |
| US5705135A (en) * | 1993-11-04 | 1998-01-06 | Gas Research Institute | Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
| US5417946A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Process for removing total reduced sulfur compounds from gaseous stream |
| US6503471B1 (en) * | 1995-08-29 | 2003-01-07 | Korea Institute Of Science & Technology | Process for malodorous gas treatment |
| US6991771B2 (en) * | 1996-10-09 | 2006-01-31 | Powerspan Corp. | NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia |
| DE10136484A1 (de) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Gasbestandteilen aus technischen Gasen mittels Ethylenglykoldimethylethern bei tieferen Temperaturen |
| US6936231B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-08-30 | Powerspan Corp. | NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia |
| CN102170953B (zh) * | 2008-09-01 | 2015-02-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 吸附剂材料和含烃气体脱硫的方法 |
| US8673134B2 (en) * | 2009-12-08 | 2014-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of nitrogen compounds from FCC distillate |
| NL2004220C2 (en) | 2010-02-10 | 2011-08-15 | Stichting Energie | Liquid based scavenging of aerosols. |
| CN116064179B (zh) * | 2021-10-30 | 2025-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种荒煤气热量回收方法和装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH494719A (de) * | 1964-04-04 | 1970-08-15 | Bayer Ag | Verwendung eines Reduktionsmittels für die Reduktion von Carbonylverbindungen |
| FR1592092A (ja) * | 1968-02-29 | 1970-05-11 | ||
| US3552262A (en) * | 1968-10-01 | 1971-01-05 | Gleason Works | Workhead assembly and mounting therefor, in bevel gear making machines |
| US4081519A (en) * | 1971-10-28 | 1978-03-28 | University Of Southern California | Process for oxidation of carbon monoxide with inorganic oxidizing agents |
| FR2174180A1 (en) * | 1972-03-01 | 1973-10-12 | Hitachi Ltd | Exhaust gases purification - using reducing catalysts contg sintered oxide mixts |
| US4009251A (en) * | 1973-08-27 | 1977-02-22 | Rhodia, Inc. | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur while inhibiting the formation of sulfur oxides |
| JPS5096478A (ja) * | 1973-12-27 | 1975-07-31 | ||
| US3974256A (en) * | 1974-05-07 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Sulfide removal process |
| US4042668A (en) * | 1975-10-15 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | SO2 removal process |
| DE3525241A1 (de) * | 1985-07-15 | 1987-01-15 | Peter Siegfried | Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen |
-
1985
- 1985-07-15 DE DE19853525241 patent/DE3525241A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-07-14 JP JP61163928A patent/JPS62110733A/ja active Pending
- 1986-07-15 US US06/885,918 patent/US4892718A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016536112A (ja) * | 2013-10-15 | 2016-11-24 | 北京博源恒升高科技有限公司Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｂｏｙｕａｎ−Ｈｅｎｇｓｈｅｎｇ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 複合アルコールアミン類溶液でガス中のＳＯｘを除去する方法 |
| US9999852B2 (en) | 2013-10-15 | 2018-06-19 | Beijing Boyuan Hengsheng High-Technology Co., Ltd | Method for removing SOx from gas with compound alcohol-amine solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3525241A1 (de) | 1987-01-15 |
| US4892718A (en) | 1990-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3933993A (en) | Use of concentrated chelated iron reagent for reducing pollutant content of a fluid | |
| US4331639A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| US4009251A (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur while inhibiting the formation of sulfur oxides | |
| US3859416A (en) | Scrubbing a gas stream containing so' ' and o' ' with an absorbent containing a reducing agent | |
| EP0279667B1 (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide and optionally carbon dioxide from gaseous streams | |
| JPS62110733A (ja) | スクラツビングによるガス除去方法 | |
| US3937795A (en) | Desulfurizing process for hydrogen sulfide-containing gases | |
| EP0244249B1 (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
| US4649032A (en) | Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous streams | |
| US4804522A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| US6962683B2 (en) | Method of removing and recovering elemental sulfur from highly reducing gas streams containing sulfur gases | |
| CN101052588A (zh) | 适于处理高压气流的除硫方法 | |
| JPH0230290B2 (ja) | ||
| US4386058A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| JP2005501709A (ja) | 酸化に対して不感受性であり、かつアミノカルボキシレートを含有する触媒を使用する酸性気体の脱硫法 | |
| US4448899A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| KR900000187B1 (ko) | 황 회수법 | |
| US5658545A (en) | Metal regeneration of iron chelates in nitric oxide scrubbing | |
| US4222991A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| US4781901A (en) | Method and composition for the removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide from gaseous streams | |
| US4372932A (en) | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams | |
| Kwong et al. | Rounding up sulfur | |
| JPS6010773B2 (ja) | ガスから硫化水素の除去 | |
| CN104548906A (zh) | 一种含硫化氢气体的净化方法 | |
| JPS59204687A (ja) | 燃料ガスの脱硫方法 |