JPS6211115B2 - - Google Patents
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- JPS6211115B2 JPS6211115B2 JP1306878A JP1306878A JPS6211115B2 JP S6211115 B2 JPS6211115 B2 JP S6211115B2 JP 1306878 A JP1306878 A JP 1306878A JP 1306878 A JP1306878 A JP 1306878A JP S6211115 B2 JPS6211115 B2 JP S6211115B2
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- JP
- Japan
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- polyurethane elastomer
- solution
- leather
- sheet
- water
- Prior art date
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- Expired
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- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は耐劣化性、特に耐加水分解性のすぐれ
たソフトな皮革様シートの製造法に関する。さら
に詳しくは本発明は特定の凝固調節剤を用いて調
整した特定のポリウレタンエラストマーの溶液と
繊維質材料から湿式凝固法によつて商品価値の高
い皮革様シートを製造する方法に係るものであ
る。 ポリウレタンエラストマーと繊維質材料からな
る皮革様シートは人工皮革或は合成皮革と称せら
れ、天然皮革の代替品として靴、バツグ、ケー
ス、ボール、ベルト、衣料等に広く使用されてい
る。該皮革様シートの製造法には湿式凝固法、乾
式凝固法及び半乾式凝固法があり、このうちでポ
リウレタンエラストマーを用いる湿式凝固法は高
級な皮革様シートを製造する方法として現在もつ
とも多く採用されている。 湿式凝固法によつて皮革様シートを得る場合に
もつとも重要なことは湿式凝固性が良好であるこ
とつまりポリウレタンエラストマー層内に所望の
均一なスポンジ構成が形成され、且、その表面の
フラツト性が良好でなければならない。湿式凝固
性が悪い場合には製品の品質、特に表面のフラツ
ト性、風合折シボ、透湿性等が不良となり、商品
価値は著るしく低下する。湿式凝固性は、ポリウ
レタンエラストマーの種類によつて大きく異な
り、炭素数の小さいグリコールとジカルボン酸の
縮合反応により得られるポリアルキレンエステル
グリコールをソフトセグメントとしたポリウレタ
ンエラストマーは白濁価が13以上と親水性であ
り、湿式凝固性が良好である。そのために現在生
産されている皮革様シートにはこの種のポリウレ
タンエラストマーが盛んに用いられている。とこ
ろがこの種のポリウレタンエラストマーを使用し
た皮革様シートには使用中に水或はカビ等の細菌
によつてポリウレタンエラストマーが加水分解を
受けて劣化し、外観が大きく損われるのみなら
ず、その機能をも果せなくなるということがしば
しば起る。それで耐劣化性の優れた白濁化13以下
の疎水性ポリウレタンエラストマーの凝固性を改
良し、皮革様シートに使用する試みが盛んに行わ
れているが、今まで提案された方法、例えばポリ
ウレタンエラストマーの溶液に高級アルコール、
カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン或はポ
リアルキレンエーテルグリコール等を溶液の透明
性が失われない範囲添加したり、水溶性物質を多
量に添加する方法或はポリウレタンエラストマー
の非溶剤でポリウレタンエラストマー液をコロイ
ド化する方法又は凝固浴に塩を添加する方法等
は、これらの疎水性ポリウレタンエラストマーに
対して、効果が全くないか又は多少効果があつて
もポリウレタンエラストマー溶液の調整が非常に
困難であつたり、ポリウレタンエラストマー溶液
の安定性が悪い等の欠点があつて成功していな
い。本発明者らは白濁価13以下の疎水性ポリウレ
タンエラストマーを用いて耐劣化性が良好で、外
観、風合、折シボ、透湿性等のすぐれた皮革様シ
ートを得るために、ポリウレタンエラストマー溶
液や凝固条件等を広範囲に亘つて検討した結果、
特定の塩の所定量を水に溶解してポリウレタンエ
ラストマーの溶剤中に添加して、塩を微粒子とし
て析出せしめて得た組成液をポリウレタンエラス
トマー溶液中に添加して得たポリウレタンエラス
トマー溶液組成物を使用することにより、外観、
品質、とも非常に良好な皮革様シートが得られる
ことを見出した。 つまり、本発明は繊維質材料と特定のポリウレ
タンエラストマーの溶液から湿式凝固法によつ
て、耐劣化性のすぐれたソフトな皮革様シートを
製造する方法を提供するものであつて、本発明に
よりはじめて商品価値の高い皮革様シートが操業
的にも容易に得られるようになつた。 まず本発明の皮革様シートは繊維質材料とポリ
ウレタンエラストマーからなり、繊維質材料に多
孔質のポリウレタンエラストマーが充填された皮
革様シートのほか、前記繊維質材料又はこれらに
バインダーとして重合体が付与されている繊維質
基体とポリウレタンエラストマーの被覆層からな
る皮革様シートである。繊維質材料には通常の繊
維、例えば木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテー
ト、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、ビニロン、ポリオレフイン等の単独紡糸繊
維或はこれらの混合紡糸繊維、複合紡糸繊維等か
ら、作製した不織布、織布或は編布が使用でき
る。 次に本発明の特徴であるポリウレタンエラスト
マー溶液を、被覆層を有しない皮革様シートの場
合には前記の繊維質材料に含浸し、また被覆層を
有する皮革様シートの場合には前記の繊維質材料
に含浸及びコーテイングして或はそのどちらか一
方に、前記ポリウレタンエラストマー溶液を用い
てから、湿式凝固をし、溶剤をはじめ不要な物質
を溶剤または、それと水で抽出除去したのち、乾
燥を行う。 本発明のポリウレタンエラストマー溶液組成物
は白濁価が13以下の疎水性ポリウレタンエラスト
マー溶液にポリウレタンエラストマーの溶剤には
不溶の塩の微粒子および水が必ず含まれている。
ここで白濁価とは、濃度が５重量％のポリウレタ
ンエラストマー溶液（溶媒ジメチルホルムアミ
ド）50ｇを50℃に保温し、且、マグネチツクスタ
ーラーで撹拌しながら、ジメチルホルムアミド／
水の１／１混合溶液をビユレツトで少しずつ滴下
していき、ポリウレタンエラストマー溶液が白濁
するに至つた時のジメチルホルムアミド／水の
１／１混合溶液の滴下量（c.c.数）である。 白濁価13以下のポリウレタンエラストマーとし
てはポリヘキサメチレンアジペートグリコール、
ポリカプロラクトングリコールの如く、ポリアル
キレンエステルグリコール或はポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如
く、ポリアルキレンエーテルグリコールをソフト
セグメントとしたポリウレタンエラストマーがあ
り、鎖伸長剤としては炭素数が２〜４個のジオー
ルをまたジイソシアネートとしてはジフエニルメ
タン−４・4′−ジイソシアネートを使用している
ものが良い。なかでも、特に本発明により湿式凝
固性が大きく改良され耐劣化性をはじめ、外観、
風合、折シボ、透湿性及び屈曲性等の品質の良好
なポリテトラメチレングリコールをソフトセグメ
ントとするポリウレタンエラストマーが最適であ
る。 ポリウレタンエラストマーの組成、つまりハー
ドセグメントとソフトセグメントの割合は、湿式
凝固性或は製品品質を左右し、通常ジイソシアネ
ートに基ずくＮ含有量として３〜６重量％が望ま
しい。またポリウレタンエラストマーの濃度は５
〜35重量％の範囲で使用できるが、操業性及び製
品の品質からすれば10〜30重量％が好ましい。 該ポリウレタンエラストマーと一緒に使用され
る塩は前記の如く性質を有するほか、ポリウレタ
ンエラストマー溶液中で安定な微粒子として存在
するものでなければならない。このような塩とし
ては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニア、炭
酸水素ナトリウム等があり、この中でも特に塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウムが
大きな効果をもつている。 これら塩の使用量は溶液中0.01〜10重量％の範
囲、特に0.1〜５重量％が好ましい。使用量が
0.01重量％以下では効果がなく、逆に10重量％以
上になると溶液中において塩の安定性が悪くなり
沈澱が生じる場合があるに加え、製品の品質が低
下する。 該塩を微粒子化する方法としては乾燥した状態
で機械的に微粉砕する方法もあるが、本発明では
あらかじめ所定の塩濃度の水溶液を作り、この塩
水溶液を撹拌しているポリウレタンエラストマー
の溶剤中に滴下することによつて、塩を微粒子と
して析出せしめて得た組成液を使用する方法が湿
式凝固で均一な凝固が進行して、品質的にも良い
ものが得られる。 また、該塩は単独で使用しても湿式凝固性の改
良には役立たず、必ず塩の水溶液としてポリウレ
タンエラストマーの溶剤中で析出させたものを使
用しなければならない。水の使用量はポリウレタ
ンエラストマー溶液の透明性が失われない範囲に
とどめるべきで、通常0.1〜８重量％くらい、特
に１〜６重量％が最適である。水の使用量が0.1
重量％以下では効果がなく、逆に８重量％以上に
なると溶液が白濁化ないしは、ゲル化して安定性
が悪くなる。 該ポリウレタンエラストマー溶液には必要に応
じ、安定剤、充填剤、顔料、染料等のほか、溶液
状態で相溶性の良好な重合体例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メ
タアクリル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を混入することができる。 該ポリウレタンエラストマー溶液は前記の如く
繊維質材料のバインダー被覆層のいずれでも使用
可能であるが、後者に使用した方がより大きな効
果を発揮する。それで多孔質の被覆層を有する皮
革様シートの場合には、その被覆層は必ず該ポリ
ウレタンエラストマー溶液から作製すべきであ
る。 本発明は該ポリウレタンエラストマー層内に均
一な巨大孔をつくるもので、湿式凝固は比較的非
溶剤濃度が高く、温度が低い凝固浴で行う方が良
い。 以上のようにして得た皮革様シートは最後に柔
軟剤処理、バフイング、着色、形押或はモミ加工
等の仕上処理を行う。 以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
る。本実施例における％はすべて重量に基ずく。 実施例 １ まず、濃度14％の塩化ナトリウム水溶液34部を
少量ずつジメチルホルムアミド360部に撹拌しな
がら滴下して、塩化ナトリウムの微粒子分散液を
作製した。次にこの分散液を394部とカーボンブ
ラツク６部をポリテトラメチレングリコール、エ
チレングリコール、及びジフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアネートより合成したポリウレタン
エラストマー（Ｎ含有量5.0％、白濁価４）25％
のジメチルホルムアミド溶液600部に添加し、よ
く撹拌混合して、脱泡したこの溶液をナイロン繊
維の不織布に含浸したのち、固形分で100ｇ／m2
になるようにコーテイングし、ジメチルホルムア
ミドを40％含む40℃の水溶液で30分間凝固してか
ら60〜70℃の温水で２時間脱溶剤し、乾燥を行つ
て皮革様シート〔Ａ〕を製造した。このものは繊
維質基体、被覆層とも均一な巨大孔が多数みら
れ、表面のフラツト性も非常に良好であつた。 一方、前記のポリウレタンエラストマー溶液に
おいて塩化ナトリウム或は水又は塩化ナトリウム
と水の両者のみを除いたポリウレタンエラストマ
ー溶液を３種調整し、この溶液とナイロン繊維の
不織布から、前記と同じようにしてそれぞれ皮革
様シート〔Ｂ〕〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を製造した。但
し皮革様シート〔Ｃ〕の製造に用いたポリウレタ
ンエラストマー溶液の調整には機械的（乳鉢使
用）に粉砕した塩化ナトリウムを使用した。これ
らは皮革様シート〔Ａ〕に比して繊維質基体、被
覆層とも巨大孔の数が少なく、且、不均一であり
表面のフラツト性も悪かつた。 以上の皮革様シート〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕に前記と同じポリウレタンエラストマー６
％、カーボンブラツク３％、ジメチルホルムアミ
ド21％、アセトン35％及びシクロヘキサノン35％
からなる溶液と前記と同じポリウレタンエラスト
マー７％、ジメチルホルムアミド23％、アセトン
35％及びシクロヘキサノン35％からなる溶液を順
次それぞれ固形分で３ｇ／m2、1.5ｇ／m2グラビ
ア法により塗布し、乾燥してから、粗地生模様の
形押しをしたのち、モミ加工を行つた。これらの
評価結果は、表−１に示す如く、皮革様シート
〔Ａ〕はフラツト性はもちろんのこと、折シボ、
風合、透湿性等が極めて良好であつた。またこれ
で紳士靴を作製し、着用したところ１年経過後も
割れ等の異常が見られず、商品価値が高かつた。
これに対し皮革様シート〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕はい
ずれも皮革様シート〔Ａ〕より外観、品質が非常
に劣り、商品価値は低くかつた。
たソフトな皮革様シートの製造法に関する。さら
に詳しくは本発明は特定の凝固調節剤を用いて調
整した特定のポリウレタンエラストマーの溶液と
繊維質材料から湿式凝固法によつて商品価値の高
い皮革様シートを製造する方法に係るものであ
る。 ポリウレタンエラストマーと繊維質材料からな
る皮革様シートは人工皮革或は合成皮革と称せら
れ、天然皮革の代替品として靴、バツグ、ケー
ス、ボール、ベルト、衣料等に広く使用されてい
る。該皮革様シートの製造法には湿式凝固法、乾
式凝固法及び半乾式凝固法があり、このうちでポ
リウレタンエラストマーを用いる湿式凝固法は高
級な皮革様シートを製造する方法として現在もつ
とも多く採用されている。 湿式凝固法によつて皮革様シートを得る場合に
もつとも重要なことは湿式凝固性が良好であるこ
とつまりポリウレタンエラストマー層内に所望の
均一なスポンジ構成が形成され、且、その表面の
フラツト性が良好でなければならない。湿式凝固
性が悪い場合には製品の品質、特に表面のフラツ
ト性、風合折シボ、透湿性等が不良となり、商品
価値は著るしく低下する。湿式凝固性は、ポリウ
レタンエラストマーの種類によつて大きく異な
り、炭素数の小さいグリコールとジカルボン酸の
縮合反応により得られるポリアルキレンエステル
グリコールをソフトセグメントとしたポリウレタ
ンエラストマーは白濁価が13以上と親水性であ
り、湿式凝固性が良好である。そのために現在生
産されている皮革様シートにはこの種のポリウレ
タンエラストマーが盛んに用いられている。とこ
ろがこの種のポリウレタンエラストマーを使用し
た皮革様シートには使用中に水或はカビ等の細菌
によつてポリウレタンエラストマーが加水分解を
受けて劣化し、外観が大きく損われるのみなら
ず、その機能をも果せなくなるということがしば
しば起る。それで耐劣化性の優れた白濁化13以下
の疎水性ポリウレタンエラストマーの凝固性を改
良し、皮革様シートに使用する試みが盛んに行わ
れているが、今まで提案された方法、例えばポリ
ウレタンエラストマーの溶液に高級アルコール、
カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン或はポ
リアルキレンエーテルグリコール等を溶液の透明
性が失われない範囲添加したり、水溶性物質を多
量に添加する方法或はポリウレタンエラストマー
の非溶剤でポリウレタンエラストマー液をコロイ
ド化する方法又は凝固浴に塩を添加する方法等
は、これらの疎水性ポリウレタンエラストマーに
対して、効果が全くないか又は多少効果があつて
もポリウレタンエラストマー溶液の調整が非常に
困難であつたり、ポリウレタンエラストマー溶液
の安定性が悪い等の欠点があつて成功していな
い。本発明者らは白濁価13以下の疎水性ポリウレ
タンエラストマーを用いて耐劣化性が良好で、外
観、風合、折シボ、透湿性等のすぐれた皮革様シ
ートを得るために、ポリウレタンエラストマー溶
液や凝固条件等を広範囲に亘つて検討した結果、
特定の塩の所定量を水に溶解してポリウレタンエ
ラストマーの溶剤中に添加して、塩を微粒子とし
て析出せしめて得た組成液をポリウレタンエラス
トマー溶液中に添加して得たポリウレタンエラス
トマー溶液組成物を使用することにより、外観、
品質、とも非常に良好な皮革様シートが得られる
ことを見出した。 つまり、本発明は繊維質材料と特定のポリウレ
タンエラストマーの溶液から湿式凝固法によつ
て、耐劣化性のすぐれたソフトな皮革様シートを
製造する方法を提供するものであつて、本発明に
よりはじめて商品価値の高い皮革様シートが操業
的にも容易に得られるようになつた。 まず本発明の皮革様シートは繊維質材料とポリ
ウレタンエラストマーからなり、繊維質材料に多
孔質のポリウレタンエラストマーが充填された皮
革様シートのほか、前記繊維質材料又はこれらに
バインダーとして重合体が付与されている繊維質
基体とポリウレタンエラストマーの被覆層からな
る皮革様シートである。繊維質材料には通常の繊
維、例えば木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテー
ト、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、ビニロン、ポリオレフイン等の単独紡糸繊
維或はこれらの混合紡糸繊維、複合紡糸繊維等か
ら、作製した不織布、織布或は編布が使用でき
る。 次に本発明の特徴であるポリウレタンエラスト
マー溶液を、被覆層を有しない皮革様シートの場
合には前記の繊維質材料に含浸し、また被覆層を
有する皮革様シートの場合には前記の繊維質材料
に含浸及びコーテイングして或はそのどちらか一
方に、前記ポリウレタンエラストマー溶液を用い
てから、湿式凝固をし、溶剤をはじめ不要な物質
を溶剤または、それと水で抽出除去したのち、乾
燥を行う。 本発明のポリウレタンエラストマー溶液組成物
は白濁価が13以下の疎水性ポリウレタンエラスト
マー溶液にポリウレタンエラストマーの溶剤には
不溶の塩の微粒子および水が必ず含まれている。
ここで白濁価とは、濃度が５重量％のポリウレタ
ンエラストマー溶液（溶媒ジメチルホルムアミ
ド）50ｇを50℃に保温し、且、マグネチツクスタ
ーラーで撹拌しながら、ジメチルホルムアミド／
水の１／１混合溶液をビユレツトで少しずつ滴下
していき、ポリウレタンエラストマー溶液が白濁
するに至つた時のジメチルホルムアミド／水の
１／１混合溶液の滴下量（c.c.数）である。 白濁価13以下のポリウレタンエラストマーとし
てはポリヘキサメチレンアジペートグリコール、
ポリカプロラクトングリコールの如く、ポリアル
キレンエステルグリコール或はポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如
く、ポリアルキレンエーテルグリコールをソフト
セグメントとしたポリウレタンエラストマーがあ
り、鎖伸長剤としては炭素数が２〜４個のジオー
ルをまたジイソシアネートとしてはジフエニルメ
タン−４・4′−ジイソシアネートを使用している
ものが良い。なかでも、特に本発明により湿式凝
固性が大きく改良され耐劣化性をはじめ、外観、
風合、折シボ、透湿性及び屈曲性等の品質の良好
なポリテトラメチレングリコールをソフトセグメ
ントとするポリウレタンエラストマーが最適であ
る。 ポリウレタンエラストマーの組成、つまりハー
ドセグメントとソフトセグメントの割合は、湿式
凝固性或は製品品質を左右し、通常ジイソシアネ
ートに基ずくＮ含有量として３〜６重量％が望ま
しい。またポリウレタンエラストマーの濃度は５
〜35重量％の範囲で使用できるが、操業性及び製
品の品質からすれば10〜30重量％が好ましい。 該ポリウレタンエラストマーと一緒に使用され
る塩は前記の如く性質を有するほか、ポリウレタ
ンエラストマー溶液中で安定な微粒子として存在
するものでなければならない。このような塩とし
ては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニア、炭
酸水素ナトリウム等があり、この中でも特に塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウムが
大きな効果をもつている。 これら塩の使用量は溶液中0.01〜10重量％の範
囲、特に0.1〜５重量％が好ましい。使用量が
0.01重量％以下では効果がなく、逆に10重量％以
上になると溶液中において塩の安定性が悪くなり
沈澱が生じる場合があるに加え、製品の品質が低
下する。 該塩を微粒子化する方法としては乾燥した状態
で機械的に微粉砕する方法もあるが、本発明では
あらかじめ所定の塩濃度の水溶液を作り、この塩
水溶液を撹拌しているポリウレタンエラストマー
の溶剤中に滴下することによつて、塩を微粒子と
して析出せしめて得た組成液を使用する方法が湿
式凝固で均一な凝固が進行して、品質的にも良い
ものが得られる。 また、該塩は単独で使用しても湿式凝固性の改
良には役立たず、必ず塩の水溶液としてポリウレ
タンエラストマーの溶剤中で析出させたものを使
用しなければならない。水の使用量はポリウレタ
ンエラストマー溶液の透明性が失われない範囲に
とどめるべきで、通常0.1〜８重量％くらい、特
に１〜６重量％が最適である。水の使用量が0.1
重量％以下では効果がなく、逆に８重量％以上に
なると溶液が白濁化ないしは、ゲル化して安定性
が悪くなる。 該ポリウレタンエラストマー溶液には必要に応
じ、安定剤、充填剤、顔料、染料等のほか、溶液
状態で相溶性の良好な重合体例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メ
タアクリル酸樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を混入することができる。 該ポリウレタンエラストマー溶液は前記の如く
繊維質材料のバインダー被覆層のいずれでも使用
可能であるが、後者に使用した方がより大きな効
果を発揮する。それで多孔質の被覆層を有する皮
革様シートの場合には、その被覆層は必ず該ポリ
ウレタンエラストマー溶液から作製すべきであ
る。 本発明は該ポリウレタンエラストマー層内に均
一な巨大孔をつくるもので、湿式凝固は比較的非
溶剤濃度が高く、温度が低い凝固浴で行う方が良
い。 以上のようにして得た皮革様シートは最後に柔
軟剤処理、バフイング、着色、形押或はモミ加工
等の仕上処理を行う。 以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
る。本実施例における％はすべて重量に基ずく。 実施例 １ まず、濃度14％の塩化ナトリウム水溶液34部を
少量ずつジメチルホルムアミド360部に撹拌しな
がら滴下して、塩化ナトリウムの微粒子分散液を
作製した。次にこの分散液を394部とカーボンブ
ラツク６部をポリテトラメチレングリコール、エ
チレングリコール、及びジフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアネートより合成したポリウレタン
エラストマー（Ｎ含有量5.0％、白濁価４）25％
のジメチルホルムアミド溶液600部に添加し、よ
く撹拌混合して、脱泡したこの溶液をナイロン繊
維の不織布に含浸したのち、固形分で100ｇ／m2
になるようにコーテイングし、ジメチルホルムア
ミドを40％含む40℃の水溶液で30分間凝固してか
ら60〜70℃の温水で２時間脱溶剤し、乾燥を行つ
て皮革様シート〔Ａ〕を製造した。このものは繊
維質基体、被覆層とも均一な巨大孔が多数みら
れ、表面のフラツト性も非常に良好であつた。 一方、前記のポリウレタンエラストマー溶液に
おいて塩化ナトリウム或は水又は塩化ナトリウム
と水の両者のみを除いたポリウレタンエラストマ
ー溶液を３種調整し、この溶液とナイロン繊維の
不織布から、前記と同じようにしてそれぞれ皮革
様シート〔Ｂ〕〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を製造した。但
し皮革様シート〔Ｃ〕の製造に用いたポリウレタ
ンエラストマー溶液の調整には機械的（乳鉢使
用）に粉砕した塩化ナトリウムを使用した。これ
らは皮革様シート〔Ａ〕に比して繊維質基体、被
覆層とも巨大孔の数が少なく、且、不均一であり
表面のフラツト性も悪かつた。 以上の皮革様シート〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕に前記と同じポリウレタンエラストマー６
％、カーボンブラツク３％、ジメチルホルムアミ
ド21％、アセトン35％及びシクロヘキサノン35％
からなる溶液と前記と同じポリウレタンエラスト
マー７％、ジメチルホルムアミド23％、アセトン
35％及びシクロヘキサノン35％からなる溶液を順
次それぞれ固形分で３ｇ／m2、1.5ｇ／m2グラビ
ア法により塗布し、乾燥してから、粗地生模様の
形押しをしたのち、モミ加工を行つた。これらの
評価結果は、表−１に示す如く、皮革様シート
〔Ａ〕はフラツト性はもちろんのこと、折シボ、
風合、透湿性等が極めて良好であつた。またこれ
で紳士靴を作製し、着用したところ１年経過後も
割れ等の異常が見られず、商品価値が高かつた。
これに対し皮革様シート〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕はい
ずれも皮革様シート〔Ａ〕より外観、品質が非常
に劣り、商品価値は低くかつた。
【表】
実施例 ２
ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール
１・４−ブタングリコール及びジフエニルメタン
−４・4′−ジイソシアネートより合成したＮ含有
量4.0％のポリエステル系ポリウレタンエラスト
マー（白濁価18）15％、カーボンブラツク0.5％
ステアリルアルコール1.2％及びジメチルホルム
アミド83.3％からなる溶液をナイロンとポリスチ
レンの混合紡糸繊維（混合比率１；１）の不織布
に含浸し、ジメチルホルムアミドを50％含む40℃
の水溶液で30分間凝固してから、熱トルエンでポ
リスチレンを抽出除去したのち、熱水で脱水溶剤
し、乾燥を行つて、多孔繊維からなる繊維質基体
を製造した。 一方実施例１で使用したと同じポリウレタンエ
ラストマー溶液と上記と同じポリエステル系ポリ
ウレタンエラストマー溶液を別々にポリエチレン
シートの上に固形分で80ｇ／m2塗布し、ジメチル
ホルムアミドを40％含む30℃の水溶液で30分間凝
固してから支持体より剥離し、メタノールでステ
アリルアルコールを抽出除去したのち乾燥を行つ
て、それぞれ多孔質フイルム〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を製
造した。これらは、いずれも均一な巨大孔を多数
有しており表面のフラツト性も良好であつた。 これら多孔質シートとバフイングにより表面を
平滑にした前記の繊維質基体を接着して、それぞ
れ皮革様シート〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を得た。 最後にこれらにポリエチレングリコール、エタ
ノールアミン及びジフエニルメタン−４・4′−ジ
イソシアネートより合成したポリウレタンエラス
トマー５％、メタアクリル酸樹脂２％、Irgaran
BrackGBL（CiBa Geigy社製）２％、ジメチル
ホルムアミド21％、アセトン36％及びシクロヘキ
サノン34％からなる溶液を固形分で3.5ｇ／m2塗
布し、乾燥してから、毛紋模様の形押を行つた。
このものはいずれもフラツト性、風合、折シボ、
透湿性等が良好であつた。 これらで紳士靴を作製して着用したところ、皮
革様シート〔Ｅ〕を使用した靴には、１年経過後
も異常がみられなかつたが、皮革様シート〔Ｆ〕
を使用した靴は、わずか２週間後に激しい割れが
生じた。 実施例 ３ ポリカプロラクトングリコール、エチレングリ
コール及びジフエニルメタン−４・4′−ジイソシ
アネートより合成したＮ含有量4.3％のポリウレ
タンエラストマー（白濁価９）11％、ポリ塩化ビ
ニル２％、微粉砕した硫酸マグネシウム１％、水
２％及びジメチルアセトアミド84％からなる溶液
をポリエチレンとナイロンの混合紡糸繊維（混合
比率１；１）に含浸し、20％のジメチルアセトア
ミドを含む35℃の水溶液で30分間凝固してから熱
トルエンでポリエチレンを抽出除去し、熱水で脱
溶剤したのち、乾燥して、微細繊維束からなる繊
維質基体を得た。さらにこれを、ポリアミド型弱
カチオン活性剤を２％含む水分散液で処理し乾燥
してから表面を均一にバフイングし、
LanyiBrown3R（住友化学工業K.K.製）２％owf.
浴比１；50及び浴温度60℃の条件で染色したの
ち、ソーピング、乾燥及びモミ加工を行つた。こ
のものは内部に均一な巨大孔を多数有しており、
風合、外観等良好であつた。
１・４−ブタングリコール及びジフエニルメタン
−４・4′−ジイソシアネートより合成したＮ含有
量4.0％のポリエステル系ポリウレタンエラスト
マー（白濁価18）15％、カーボンブラツク0.5％
ステアリルアルコール1.2％及びジメチルホルム
アミド83.3％からなる溶液をナイロンとポリスチ
レンの混合紡糸繊維（混合比率１；１）の不織布
に含浸し、ジメチルホルムアミドを50％含む40℃
の水溶液で30分間凝固してから、熱トルエンでポ
リスチレンを抽出除去したのち、熱水で脱水溶剤
し、乾燥を行つて、多孔繊維からなる繊維質基体
を製造した。 一方実施例１で使用したと同じポリウレタンエ
ラストマー溶液と上記と同じポリエステル系ポリ
ウレタンエラストマー溶液を別々にポリエチレン
シートの上に固形分で80ｇ／m2塗布し、ジメチル
ホルムアミドを40％含む30℃の水溶液で30分間凝
固してから支持体より剥離し、メタノールでステ
アリルアルコールを抽出除去したのち乾燥を行つ
て、それぞれ多孔質フイルム〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を製
造した。これらは、いずれも均一な巨大孔を多数
有しており表面のフラツト性も良好であつた。 これら多孔質シートとバフイングにより表面を
平滑にした前記の繊維質基体を接着して、それぞ
れ皮革様シート〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を得た。 最後にこれらにポリエチレングリコール、エタ
ノールアミン及びジフエニルメタン−４・4′−ジ
イソシアネートより合成したポリウレタンエラス
トマー５％、メタアクリル酸樹脂２％、Irgaran
BrackGBL（CiBa Geigy社製）２％、ジメチル
ホルムアミド21％、アセトン36％及びシクロヘキ
サノン34％からなる溶液を固形分で3.5ｇ／m2塗
布し、乾燥してから、毛紋模様の形押を行つた。
このものはいずれもフラツト性、風合、折シボ、
透湿性等が良好であつた。 これらで紳士靴を作製して着用したところ、皮
革様シート〔Ｅ〕を使用した靴には、１年経過後
も異常がみられなかつたが、皮革様シート〔Ｆ〕
を使用した靴は、わずか２週間後に激しい割れが
生じた。 実施例 ３ ポリカプロラクトングリコール、エチレングリ
コール及びジフエニルメタン−４・4′−ジイソシ
アネートより合成したＮ含有量4.3％のポリウレ
タンエラストマー（白濁価９）11％、ポリ塩化ビ
ニル２％、微粉砕した硫酸マグネシウム１％、水
２％及びジメチルアセトアミド84％からなる溶液
をポリエチレンとナイロンの混合紡糸繊維（混合
比率１；１）に含浸し、20％のジメチルアセトア
ミドを含む35℃の水溶液で30分間凝固してから熱
トルエンでポリエチレンを抽出除去し、熱水で脱
溶剤したのち、乾燥して、微細繊維束からなる繊
維質基体を得た。さらにこれを、ポリアミド型弱
カチオン活性剤を２％含む水分散液で処理し乾燥
してから表面を均一にバフイングし、
LanyiBrown3R（住友化学工業K.K.製）２％owf.
浴比１；50及び浴温度60℃の条件で染色したの
ち、ソーピング、乾燥及びモミ加工を行つた。こ
のものは内部に均一な巨大孔を多数有しており、
風合、外観等良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白濁価が13以下の疎水性ポリウレタンエラス
トマーと繊維質材料から湿式凝固法によつて皮革
様シートを製造するに際し、水溶性であるが、ポ
リウレタンエラストマーの溶剤には不溶性であ
り、且、ポリウレタンエラストマー溶液中におい
て微粒子として分散しうる塩と水をポリウレタン
溶液に対して塩0.01〜５重量％を水0.1〜８重量
％に溶解してポリウレタンエラストマーの溶剤中
に添加し、塩を微粒子として析出せしめた組成液
をポリウレタンエラストマー溶液に添加して得た
ポリウレタンエラストマー溶液組成物を使用する
ことを特徴とするソフトな皮革様シートの製造
法。 ２ ポリウレタンエラストマーがポリテトラメチ
レングリコール、ジフエニルメタン−４・4′−ジ
イソシアネート及びC2〜C4のグリコールから合
成されたものである特許請求の範囲第１項記載の
皮革様シートの製造法。 ３ 湿式凝固法で凝固を行う特許請求の範囲第１
項または第２項記載の皮革様シートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306878A JPS54107503A (en) | 1978-02-07 | 1978-02-07 | Production of leather like sheet with excellent degradation resistance and softness |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1306878A JPS54107503A (en) | 1978-02-07 | 1978-02-07 | Production of leather like sheet with excellent degradation resistance and softness |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54107503A JPS54107503A (en) | 1979-08-23 |
| JPS6211115B2 true JPS6211115B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=11822818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1306878A Granted JPS54107503A (en) | 1978-02-07 | 1978-02-07 | Production of leather like sheet with excellent degradation resistance and softness |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54107503A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686711B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1994-11-02 | アキレス株式会社 | 合成皮革 |
| CN113417151B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-01-03 | 江苏聚杰微纤科技集团股份有限公司 | 一种仿油性泡孔结构的环保pu人造革及其制备方法 |
-
1978
- 1978-02-07 JP JP1306878A patent/JPS54107503A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54107503A (en) | 1979-08-23 |
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