JPS6028302B2 - 耐劣化性のすぐれた多孔質シ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐劣化性、特に耐加水分解性の優れた商品価値
の高い柔軟な多孔質シートの製造法に関する。

更に詳しくは本発明は耐加水分解性の優れたポリウレタ
ンェラストマ−の溶剤溶液に特定の添加剤（凝固調節剤
）を少なくとも２種類以上併用することにより該ポリウ
レタンヱラストマー溶液の湿式凝固性を著しく改善し、
ポリウレタンェラストマー層内に均一な巨大孔を多数有
する柔軟な多孔質シートを提供する製造法に関する。ポ
リウレタンェラストマー溶液を緑式凝固することにより
得られる多孔質シートは人工皮革或は合成皮革（単に皮
革様シ−トという）の素材として広く使用されている。
そして湿式凝固法により多孔質シートを製造する場合に
最も重要なことは湿式凝固性、例えばポリウレタンェラ
ストマー届内に所望の均一なスポンジ構造が形成され、
且その表面のフラット性が良好であることが要求される
。湿式凝固性が悪い場合に該多孔質シートを素材とする
皮革様シートの品質、特に表面のフラット性、風合、折
シボ、透緑性が不良となり商品価値は著しく低下する。
該湿式凝固性は用いるポリウレタンェラストマ川の種類
により大きく異なることが知られており、例えば炭素数
の小さいグリコールとジカルボン酸の縮合反応により得
られるポリアルキレンエステルグリコールをソフトセグ
メントとするポリウレタンェラストマーは比較的親水性
であり湿式凝固性が良好である。しかるにこの種のポリ
ウレタンェラストマーを使用した皮革様シートは使用中
に水或はカビ等の細菌によってポリウレタンェラストマ
ーが加水分解を受けて劣化し、外観が大きく損われるの
みならず、その機能をも果せなくなるということがいま
いま起る。それで耐劣化性の大きい疎水性ポリウレタン
ェラストマーの凝固性を改良し、皮革様シートに使用す
る試みが盛んに行われているが、今まで提案された方法
、例えばポリウレタンェラストマーの溶液に高級アルコ
ール、カルボン酸、ェステル、エーテル、ケトン或はポ
リアルキレンェーナルグリコール等を溶液の透明性が失
われない範囲添加したり、水熔‘性物質を多量に添加す
る方法或はポリウレタンェラストマーの非溶剤でポリウ
レタンェラストマー液をコロイド化する方法又は凝固格
に塩を添加する方法等は、これらの疎水性ポリウレタン
ェラストマーに対して、効果が全くないか又は多少効果
があってもポリウレタンェラストマー溶液の調整が非常
に困難であったり、ポリウレタンェラストマー溶液の安
定性が悪い等の欠点があって成功していない。該疎水性
ポリウレタンェラストマーの凝固性を改良する方法とし
てアニオン系界面活性剤を添加する方法も例えば特開昭
５１−３１７４７号にて提案されている。

しかし、この提案された方法に従えば極めて多量の界面
活性剤を添加する必要があり、非常にコスト高となるに
加え、製造工程、例えば凝固槽、脱溶剤槽、洗浄槽等で
該界面活性剤が多量に溶出するため泡が著しく多く発生
して糟内液の循環や溶剤の回収操作が困難になったり、
排水の汚れが激しくなるなどの問題点が生ずる。また製
品中に該界面活性剤が残存すると耐劣化性や表面強度等
の特性を阻害したり艶とか色等を経時的に変化せしめ外
観を損う等の問題が生じる。それ故かかる提案された方
法を工業的に採用するには大きな欠点があった。而して
本発明の目的は凝固性の悪い疎水性のポリウレタンェラ
ストマーの凝固性を改良する方法を提供することである
。

そして本発明の他の目的は疎水性ポリウレタンェラスト
マー層内に均一な形態の巨大孔を多数有する耐劣化性、
特に耐加水分解性の優れた柔軟であり、しかも折れいま
、風合にも優れた皮革様シートを提供することである。
かかる本願発明の目的は白濁価が１３以下の疎水性のポ
リウレタンェラストマー溶液に微粒子状の酸化チタン（
添加物１）と水及び／又は低級アルコール（添加物０）
を含む組成液を用いることにより達成された。本発明に
おいて用いられるポリウレタンェラストマーは白濁価が
１３以下の疎水性のポリウレタンェラストマーである。
ここで白濁価とは濃度が５重量％のポリウレタンェラス
トマー溶液（溶媒ジメチルホルムアミド）５０夕を５０
ｏｏに保温し且、マグネチツクスターラ−で櫨拝しなが
ら、ジメチルホルムアミド／水１／１をビュレットで少
しずつ滴下していき、ポリウレタンェラストマー溶液が
白濁するに至った時のジメチルホルムアミド／水１／１
の量（ＣＣ数）である。白濁価１３以下のポリウレタン
エラストマーとしてはポリへキサメチレンアジベートグ
リコール、ポリカプロラクトングリコールの如く、ポリ
アルキレンエステルグリコール或はポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールの如く、ポリア
ルキレンェーテルグリコールをソフトセグメントとした
ポリウレタンェラストマーがあり、鎖伸長剤としては炭
素数が２〜４個のジオールを、またジィソシアネートと
してはジフエニルメタン−４・４′−ジイノシアネート
を使用しているものが良い。なかでも、特に本発明によ
り湿式凝固性が大きく改良され耐劣化性をはじめ、外観
、風合、折シボ、透緑性及び屈曲性等の品質の良好なポ
リテトラメチレングリコールをソフトセグメントとする
ポリウレタンェラストマーが最適である。さらに鎖伸長
剤にジアミンを用いたポリウレタンも用いられる。ポリ
ウレタンェラストマーの組成、つまりハードセグメント
とソフトセグメントの割合は湿式凝固性或は製品品質を
左右し、通常ジィソシアネートに基づくＮ含有量として
３〜６重量％が望ましい。またポリウレタンェラストマ
ーの濃度は５〜３５重量％の範囲で使用できるが操業性
及び製品の品質からすれば１０〜３の重量％が好ましい
。該ポリウレタンェラストマーと一緒に使用される酸化
チタンはポリウレタンェラストマー溶液中で安定に存在
し、且、凝固調節効果を大ならしめるために微粒子でな
ければならない。ポリウレタンェラストマー溶液中にお
ける酸化チタンの大きさは３仏以下特にＩＡ以下が好ま
しく通常ポリウレタンェラストマー溶液調整前或は調整
時にボールミル、混練機等の機械で微粒子化する。酸化
チタンにはルチル型とアナターゼ型があるが、いずれも
本発明に使用できる。酸化チタンの使用量はポリウレタ
ンェラストマーに対して０．１〜２の雲量％の範囲、特
に０．５〜１Ｑ重量％が良い。使用量が０．１重量％以
下では効果がなく、逆に２０重量％以上になると溶液中
において酸化チタンの安定性が悪くなり、沈澱が生じや
すくなるに加え、製品の品質、例えば屈曲性、耐傷性等
が悪くなる場合がある。鷺ろくべきことに本発明で用い
る特定のポリウレタンにおいて該酸化チタンは単独で使
用しても湿式凝固性の改良効果は全く認められないが、
これに水および／または低級アルコール（添加物０とい
うことがある）を併用するとその凝固性が著しく改良さ
れる。

ここで低級アルコールとはメタノール、エタノール等の
水溶性のアルコールである。添加物０の使用量はポリウ
レタンェラストマー溶液がゲル化に至らない範囲、つま
り透明なポリウレタンェラストマー溶液を使用した場合
に、その透明性が失われない範囲にとどめるべきで、通
常ポリウレタンェラストマーに対して０．１〜８重量％
くらい、特に１〜６重量％が最適である。

使用量が０．１重量％以下では効果がなく、逆に８重量
％以上になると溶液が白濁化ないいま、ゲル化して安定
性が悪くなる。本発明は上記特定のポリウレタンェラス
トマーを有機溶剤に溶解し、添加物１〜０を混入した組
成物を造り、該組成液を用いて湿式凝固させることによ
り達成される。

この際談組成液は支持体の上にコートし凝固後支持体を
除去することにより多孔質のフィルムを造ることもでき
、また従来公知の織布、編布、不織布などの繊維質基村
に含浸および／または塗布して凝固することにより皮革
様シートの基布を造ることもできる。本発明において繊
維質基村を用いて皮革様シートを造る場合、皮革様シー
トを製造するに適した従来公知の材料がそのまま採用さ
れるが、本発明の特徴を十分に生かすためには特殊な柔
軟な繊維質素材を選択することがよい。

これは、本発明において得られる比較的均一な巨大孔の
多孔質シートは従来の多孔質シートに比し、十分柔軟で
あり、耐久性があるので繊維質素材としても選択が重要
になるのである。この様な柔軟な耐久性のある繊維質素
村も公知であり、混合級糸繊維の少なくとも一成分を除
去してなる多孔配列繊維や極細繊維東繊維、２種以上の
重合体より複合紙糸しそれを溶剤処理して一成分を抽出
したり、或は割列処理することにより０．５デニール以
下の５本以上の極細繊維東となるが如き繊維がある。こ
れ．らの具体的応用は例えば特公昭４１−３７５ｙ号、
特公昭４６−４１２３５号、特公昭５２−２８９１８号
、特公昭５２−３０６２計号に開示されている。ポリウ
レタンェラストマー溶液には必要に応じ界面活性剤、柔
軟剤ー安定剤、充填剤、顔料、染料等のほか、溶液状態
で相溶性の良好な重合体例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹脂
、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ピニル共重合体を混入することができる。

通常ポリウレタンェラストマー溶液における酸化チタン
や顔料等の分散安定性をよくするために界面活性剤を併
用することが多い。該ポリウレタンェラストマー溶液は
前記の如く繊維質素材のバインダー、被覆層のいずれで
も使用可能であるが、後者に使用した方がより大きな効
果を発揮する。

それで多孔質の被覆層を有する皮革様シートの場合には
、その被覆層は必ず該ポリウレタンェラストマー溶液か
ら作製すべきである。本発明は該ポリウレタンェラスト
マ一層内に均一な巨大孔をつくるもので、湿式凝固は比
較的非溶剤濃度が高く、温度が低い凝固浴で行う方が良
い。以上のようにして得た皮革様シートは最後に柔軟剤
処理、バフィング、着色、形押或はモミ加工等の仕上処
理を行う。以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
る。

本実施例における％はすべて重量に基づく。実施例 １
まず酸化チタンとジメチルホルムアミドを１：、９の割
合でアトラクター中に仕込み、５仇ｐｍの回転速度で２
時間縄拝して酸化チタンの微粒子分散液を作製した。

次にこの分散液３＄部、微粉砕したカーボンブラック３
部、ステアリン酸亜鉛２部及び水３部とジメチルホルム
アミド３３５部の混合液をポリテトラメチレングリコー
ル、エチレングリコール、及びジフェニルメタン−４・
４′−ジイソシアネートより合成したポリウレタンェラ
ストマ−（Ｎ含有量５．０％、白濁価４）２５％のジメ
チルホルムアミド溶液６０碇部‘こ添加し、よく随伴混
合して、脱泡した。この溶液をナイロン繊維の不織布に
合浸したのち、固形分で１００夕／力になるようにコー
ティングしジメチルホルムアミドを４０％含む４０００
の水溶液で３０分間凝固してから６０〜７０ｑ○の温水
で２時間脱落剤し乾燥を行って皮革様シート〔Ａ〕を製
造した。

このものは繊維質基体、被覆層とも均一な巨大孔が多数
みられ表面のフラット性も非常に良好であった。一方、
前記のポリウレタンェラストマー溶液において酸化チタ
ン或は水又は酸化チタンと水の両者のみを除いたポリウ
レタンェラストマー溶液を３種調整し、この溶液とナイ
ロン繊維の不織布から、前記と同じようにしてそれぞれ
皮革様シート〔Ｂ〕〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を製造した。

それらは皮革様シート〔Ａ〕に比して繊維質基体、被覆
層とも巨大孔の数が少なく、且、不均一であり、表面の
フラット性も悪かった。以上の皮革様シート〔Ａ〕、〔
Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕に前記と同じポリウレタンエラ
ストマー６％、カーボンブラック３％、ジメチルホルム
アミド２１％、アセトン３５％及びシクロヘキサノン３
５％からなる溶液と前記と同じポリウレタンエラストマ
ー７％、ジメチルホルムアミド２３％、アセトン３５％
及びシクロヘキサノン３５％からなる溶液を順次それぞ
れ固形分で３夕／〆、１．５タ′でグラビア法により塗
布し、乾燥してから、粗地生模様の形押しをしたのち、
モミ加工を行った。これらの評価結果は、表−１に示す
如く、皮革様シート〔Ａ〕はフラット性はもちろんのこ
と、折シボ、風合、透湿性等が極めて良好であった。

また、これで紳士靴を作製し着用したところ１年経過後
も割れ等の異常が見られず、商品価値が高かった。これ
に対し皮革様シート〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕はいずれも
皮革様シート〔Ａ〕より、外観、品質が非常に劣り、商
品価値は低くかつた。表−１〔注〕集盈虚度ＪＩＳＫ−
６５４９：夕／でｄａｙ実施例 ２ポリエチレンブロピ
レンアジベートグリコール１・４ーブタンジオール及び
ジフェニルメタン−４・４′−ジィソシァネートより合
成したＮ含有量４．０％のポリウレタンェラストマー（
白濁価１８）１５％、カーボンブラック０．５％、ステ
アリルアルコール１．２％及びジメチルホルムアミド８
３．３％からなる溶液をナイロンとポリスチレンの混合
抜糸繊維（混合比率１：１）の不織布の含浸し、ジメチ
ルホルムアミドを５０％含む４０ｑ０の水溶液で３び分
間凝固してから、熱トルェンでポリスチレンを抽出除去
したのち、熱水で脱溶剤し、乾燥を行つて、繊維質基体
を製造した。

別に実施例１と同じ方法で酸化チタン１０％、クロモフ
タルィェｏ‐ＧＲ（ＣｉＢＡ戊ｉＯＹ社製）６％マピュ
レットＲ５１Ｗ（チタン工業ＫＫ製）２％、及びジメチ
ルホルムアミド８２％を縄拝混合し、この顔料微粒子分
散液１礎部及びメタノール５部とジメチルホルムアミド
３７部の混合液をポリプロピレングリコール、１・４−
ブタンジオール、及びジフェニルメタン−４・４−ジィ
ソシアネートより合成したＮ含有量４．５％のポリウレ
タンェラストマー（白濁価１２）４８部に添加よく混合
して調整したポリウレタンェラストマー溶液と前記と同
じポリウレタンェラストマー溶液を別々にポリエチレン
シートの上に固形分で８０タ′の塗布し、ジメチルホル
ムアミドを４０％含む３０つ○の水溶液で３０分間凝固
してから支持体より剥離したのち乾燥を行って、それぞ
れ多孔質フィルム〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を製造した。

これらはいずれも均一な巨大孔を多数有しており表面の
フラット性も良好であつた。これら多孔質シートとパフ
ィングにより表面を平滑にした前記の繊維質基体を接着
して、それぞれ皮革様シート〔Ｅ〕と〔Ｆ〕を得た。

最後にこれらポリエチレングリコール、エタノールアミ
ン及びジフェニルメタンー４・４−ジイソシアネートよ
り合成したポリウレタンェラストマー５％、メタアクリ
ル酸樹脂２％、ｌｒ鱗ｌａｎＢｌａｃｋＧＢＬ（Ｃｉ舷
Ｇｅｉ幻社製）２％、ジメチルホルムァミド２１％、ア
セトン３６％及びシクロヘキサノン３４％からなる溶液
を固形分で３．５夕／れ塗布し、乾燥してから、毛絞模
様の形押を行った。このものはいずれもフラット性、風
合、折シボ、透湿性等が良好であった。これらで紳士靴
を作製して着用したところ、皮革様シート〔Ｅ〕を使用
した靴には１年経過後も異常がみられなかったが、皮革
様シート〔Ｆ〕を使用した靴は、わずか２週間経過後に
激しい割れが生じた。実施例 ３ ポリカプロラクトングリコール、エチレングリコール及
びジフェニルメタンー４・４′−ジイソシァネートより
合成したＮ含有量４．３％のポリウレタンェラストマ−
（白濁価９）１１％、ポリ塩化ピニル２％、酸化チタン
０．５％、フタロシアニンフルー（顔料）０．３％、ス
テアリン酸メチル０．２％、水１．５％、エタノール１
．５％及びジメチルアセトアミド８３％を実施例１に使
用したと同じアトラィターで実施例１と同じように濃伴
混合し、この溶液をポリエチレンとナイロンの混合紡糸
繊維（混合比率１：１）の不織布に含浸して、２０％の
ジメチルアセトアミドを含む３５ｏｏの水溶液で３０分
間凝固してから熱トルェンでポリエチレンを抽出除去し
、熱水で脱溶剤したのち乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白濁価が１３以下の疎水性のポリウレタンエラスト
   マー溶液を凝固して多孔質シートを製造するに際し、該
   ポリウレタンエラストマー溶液として微粒子状の酸化チ
   タン（添加物I）と水および／または低級アルコール（
   添加物II）を含む組成液を用いることを特徴とする耐劣
   化性のすぐれた多孔質シートの製法。 ２ ポリウレタンエラストマーが、ポリテトラメチレン
   グリコール、ジフエニルメタン４・４−ジイソシアネー
   ト及び炭素数２〜４のグリコールから合成されたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の皮革様シートの製法。 ３ 添加物IIが水である特許請求の範囲第１項の製法。
   ４ 添加物IIがアルコールである特許請求の範囲第１項
   の製法。５ 添加物IIとして水とアルコールを併用する
   特許請求の範囲第１項の製法。