JPS62115331A - 温度検出素子保護シ−スとその製造方法 - Google Patents

温度検出素子保護シ−スとその製造方法

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JPS62115331A
JPS62115331A JP61215618A JP21561886A JPS62115331A JP S62115331 A JPS62115331 A JP S62115331A JP 61215618 A JP61215618 A JP 61215618A JP 21561886 A JP21561886 A JP 21561886A JP S62115331 A JPS62115331 A JP S62115331A
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temperature sensing
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JP61215618A
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アール．ミッチェル　フイリップ
デイビッド　シー．グリーンスパン
リチャード　テー．エリス
テヂューズ　エム．ドラジヴィキー
タキ　ニガス
アーニー　トケイ
ジエイムス　アール．ブツシユ
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SYST PLANNING CORP
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SYST PLANNING CORP
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は溶融した金属の温度を連続的にあるいは間欠
的に測定するような条件でも長い動作寿命を持つ例えば
熱電対のような温度検出素子のための保護シース（鞘状
筒）に関する。
「従来技刑」 工■上の及び科学上の多くの工程は極端に高い温度を測
定したり制御したりすることが要求される。例えば溶融
金属の温度測定は金属処理工業において適切な処理制御
に必須である。溶融金属の温度を測定−「るのに使われ
る２つの最も一般的な計測器光学的パイロメータと使い
捨て筒熱１−Ｅ対である。しかしながらこれらはいずれ
も短所を持っている。光学的パイロメータは望んだ程正
確でなく、しかも溶融金属の表面温度しか測定できない
。
使い捨て筒熱電対は不王確で、溶融金属の連続測定など
できず、更（１七の使用には安全性の問題がある。
これらの光学的パイロメータと使い捨て筒熱′也対の欠
点のため、長期連続測定可能な浸漬式パイロメータの開
発（：努力が払われてきた。浸漬式パイロメータの一形
式では高融点金属管の表面にその金属管を周囲の溶融金
１萬から保護するＡｌ２Ｏ３あるいはＡＪ　２０３とｃ
、　２０３の混合セラミックで彼覆し。
このような管に熱′市対接合部を入れている。しかしな
がら使用してみると熱膨張係数の差により大きな亀裂が
セラミック層（−一又は多層）に入り。
割れてしまい易かった。その結果溶融金属は金属管に接
触しこれを損傷させてしまった。この割れ易い性質を改
簿するためセラミック層の充填密度を上げ、又多層セラ
ミックの各熱膨張係数をできるだけ近いものとすること
が試みられた。この試みの１つとして各層の組成を順次
少しずつ変化させる（グレーディング）とともに焼［戊
（シンター）により層の充填密度を高めることが行われ
た。これらの方法などによ０商品として有効な熱′市対
のための作１鴻シースが作られてきたが、更に寿命の長
い浸偵式パイロメータが望まれている。
「発明が解決しようとする問題点」 この発明の目的は溶融金属の中でも長期間使用すること
ができる温度検出素子のための保護シースを提供するこ
とである。
この発明のもう１つの目的は温度衛激【二強く。
溶融金属に人れたり出したりするような急激な加熱５冷
却を繰返し行っても耐えることができる熱電対の保護シ
ースを提供することである。
この発明の更（２他の目的は溶融金属浴表面を覆ってい
るクラックとほとんど反応しない熱電対系を提供するこ
とである。
「問題点を解決するための手段」 この発明によれば温度検出素子を入れるための空洞をつ
くるため一端が閉じられた金属管と、金属管の外表面を
覆う主にＭ２Ｏ５−ｃ、２０「鳩でできた少なくとも２
つのサーメット（２）を含む一連の保護層とを有する温
度検出素子のための保護シースが設けられ、サーメット
層のモリブデン成分は内側から外側の１曽に進むにつれ
減少し、各サーメット層は約４乃至約３３パーセントの
多孔性を有し、ほぼ純粋なＡｌ２Ｏ３刊、２０３のセラ
ミック層が一番外側のサーメット層を被覆し、このセラ
ミック層は約４乃至約３３パーセントの多孔性を有して
いる。
この発明に従って作られた保護シースは激しい熱田激に
耐えることができ、また溶融金属による腐蝕あるいは浸
蝕に対する優れた耐性を示し、従って類似の構成の類似
のシースと比較して非常に長い寿命を持っている。動作
寿命のこの増加は４〜３３％の多孔性と、セラミックと
金属の温度不整合との組合せによるものと思われる。こ
の組合せは非常（２小さいマイクロクラック（微小亀裂
）を有する均質な微細構造を作る。金属管に隣接する層
内にあるマイクロクラックは冷えた状態から溶融金属に
浸漬した時のエネルギーを吸収し、従って保護シースの
熱衛激耐性を高めると理論付けされている。
「実施例」 第１図は１呆護シース１１を有する熱電対アセンブＩＪ
　Ｉ　Ｏの断面を示し、保護シース１１はサーメットと
セラミック外表層を含む勾配保護層１４で被覆された金
属管１２から成る。金属管１２は熱′市対接合部５４を
入る空洞１３を形成している。
クラックカラー４０が設けられ、溶融金属の上表面に通
常浮ぶクラックの腐蝕及び浸蝕から熱電対シース１１を
保護する。熱電対線５０．５２は端子ヘッド６２を熱゛
市対接合部５４と接続し、かつノース１１内で２つの穴
のあいた絶縁体３８によ１　］　１ｉ持されている。図
示していないが端子ヘッド６２は従来と同様に対よされ
ている。
（イ）　金属管 金属管１２は高融点及び高温での大きな強度の必要とさ
れる性質を有する金属又は合金から従来と同様の方法に
より形成される。極端に高い温度Ｃの使用には、高温で
の機械的性質が優れた点からモリブデンが選ばれる。更
に管を形成する金属の熱伝導度と比熱は管の内部におけ
る温度上昇をｉｔ；’Ｉ　（＋ｌｆｌ　シ、その結果熱
電対アセンブリに対し穏やかな環境となる。少量のチタ
ンとジルコニウムを含むモリブデンを使ってもよく。
その場合１合金は使用温度での＋１１結晶を妨げる性質
があるため純粋なモリブデンの管よりも強度の優れた管
が得られる利点がある。
例えばアルミニウムのような低い融点の材料温度を測定
する場合には、ステンレス鋼製の管をシース内（２使用
しても充分満足する結果が得られる。ステンレス鋼は価
格の点でモリブデン（２比べて有利であり、その理由か
らある場合には金属管として使用することができる。
上述のようにモリブデンあるいはモリブデン合金を管の
材料として使うことができるが、以下の説明では管はモ
リブデンの管であるものとする。しかしこれはこの発明
を限定するものではなく、当業者は容易にモリブデンを
他の適当な金属に置換えることができる。
モリブデンは非常に高い融点を持っているが、溶融鉄及
び溶融鋼に溶解し、従ってモリブデン管を溶融液から分
離する（呆護被覆をする必要がある。この発明（−よれ
ばアークプラズマスプレィ法により管の外周面に形成し
た複数の多孔質層から成るコーティング（被覆）ｌ二よ
って溶融液からモリブデンを保護する。プラスマアーク
スプンイ法によれば層の表面構造と多孔性の決定的なパ
ラメータを制御することができるので特に有甲であるこ
とがわかった。
セラミックや金属の基体にセラミックコーティングをす
る場合、熱膨張係数を合せることにより、コーティング
を弱めたり最終的ｆ二は破壊してしまうような温度変化
により生じる熱応力（歪）を最小にしようとすることは
通常行われている。しかしながらコーティングの熱膨張
係数を基体材料に合せることはコーティングに使うこと
のできる材料の選択をかなり限定してしまう。この発明
においては、セラミックとモリブデン間の熱膨張不整合
を利用して、コーティング中に良く制御された非常に微
細なマイクロクラック（微細削れ即ち多孔）を発生させ
る制御された熱機械的応力を生じさせる。第２図に示す
このマイクロクラック１５はコーティング層中の適量の
多孔性と共に保護シースに対し優れた耐熱１重ｉ激性と
溶融金属及びクラック中での優れた化学的耐性を与える
。
Ａｊ！２０３　Ｃｒ２Ｏ３とモリブデンを含むサーメッ
トの多孔質□□□を金属管１２の外表ｍｌに直接付着さ
せてもよい。金属管１２の表面は好ましくは砥粒吹付け
によ０保護コーティングに対する接着性を高めである。
しかしながらこの発明を実施する好ましい方法では、金
属管１２の外表面はまずアークプラズマスプレィによっ
てモリブデン粉末から形成したモリブデン多孔質層で被
覆される。
第２図に示す勾配作護コーティング１４は多孔質モリブ
デン接８層１６とそれに続く多孔質サーメット層１８．
２０．２２から成り、これら多孔質サーメット層はＡｊ
！２０３　Ｃｒ２Ｏ３とモリブデンの混合物を含み、各
サーメットｌｔ４のモリブデン含有州は内側層から外側
層（：向うにつれ減少する。外側層２４はほぼ１００％
のＡ１□０３−Ｃｒｔである。
Ｍ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３扮末中のｃ、　２０３の含有率は
約１０乃至３０モルパーセントであり、好ましくは約２
０モルパーセントである。約２０モルパーセントのＣｒ
２Ｏ３を含む粉末の熱膨張係数は約８×１Ｏ−６１０Ｃ
である。
モリブデンの熱膨張係数は約５．４　ｘ　１０−６１０
Ｃであ（］５従ってセラミックの前記熱膨張係数とは４
５条の差がある。
セラミック材料としてはＭ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３を機械的
（−混合したものでよいが、好ましくはアルミニウムー
クロムの金属間化合物を酸化して作った粉末を使用する
。
（呆１捜シースの好ましい実施例では、モリブデン基体
（モリブデン管）に隣接する第１の多孔質層はモリブデ
ン粉末から形成下る。これに続く各１１うは漸次減少下
る含打率のモリブデンと漸次増加する含宵率のセラミッ
クを有し、最外層は１００ｍセラミックである。この含
汀率変化の程度は厳密さを要求されないが、この発明を
実施する好ましい万を去においては、モリブデンの上ｊ
７ｉバーセント変化は内側層から外側層に向うにつれ直
線的である。
サーメット層の数は２乃至１０以上であり、好ましくは
３乃至９であるが、５１偕より増してもそれ程有効性は
得られず、逆に保護シースの製造価格が増加するだけで
ある。保護シースを作る好ましい方法においては、勾配
（呆護コーティング１４はｍ　ｌ　１ｍの１００条モリ
ブデンで始まり、第２１嗜は７５％モリブデン−２５％
セラミック、第３層は５０チモリブデン−５０％セラミ
ック、第４層は２５％モリブデン−７５％セラミック、
第５層は１００チセラミツク、と全部で５層から成る。
これらの層の厚さの和は好ましくは約００２４乃至０．
０４０インチ（０，３８〜０．６３５臨）の範囲である
。この発明を実ｊ血する好ましい方法において、モリブ
デン管に隣接下る多孔質モリブデン層と、それに続く各
多孔質サーメソ）　ｌ（／１の厚さはいずれも約０．０
０２乃至０．　ＯＯ４インチであ−ｊ、外１１１１１の
セラミック層の厚さは約０．０１５乃至０．０２５イン
チである。これらの層の厚さの正確な制御は耐熱陣ｉ激
性（呆護シースを作る上で不可欠のものではない。しか
しながらこの発明を実施する好ましい方法においてはモ
リブデン及びサーメット層の各厚さともほぼ等しく約０
００３インチ（０，０７６賜）とする。
サーメット層は約４乃至３３％の多孔性を有することが
必要である。多孔性の好ましい範囲は約１５乃至３０％
であり、最適範囲は約２０乃至２５％である。微細多孔
の作用は完全には理解されていないが、高温にした場合
、各層Ｃ二おける物質の膨張を微細多孔が吸収するもの
と思われる。所望の多孔性を得る好ましい方法は、プラ
ズマアーク処理によってモリブデン、サーメット及びセ
ラミックの層を付けることである。
ここであげた多孔性の１直は標塾ステレオロジカル手法
を使って光学顕微鏡検査により決定されるようなもので
ある。
プラズマスプレィコーティング法で付着した全１萬層、
サーメット層あるいはセラミック層の多孔性の程度は王
に（１）アークへの入力パワー、（２）粉末供給速度、
（３）スプレィノズルから基体表面までの距離とそれに
対する角度、及び（４）基体表面上を移動させるスプレ
ィノズルの速度１等の動作パラメータの大きさく二よっ
て決定される。
入力パワーは約１５乃至４５ＫＷの範囲であり、好まし
い入力パワーは約３０乃至４０ＫＷである。入力パワー
を減少させると付Ｍ層の多孔性が増加する。
粉末供給速度は１時間当り約６乃至１０ボンド（２，７
２乃至４．５４ＫＰ）でよい。粉末供給速度を減少させ
ると付着層の多孔性が減少する。
スプレィノズルは好ましくは基体表面から約２乃至６イ
ンチ離す。スプレィノズルと基体表面との間の距離が増
加すると付着層の多孔性が増＋ＪＯする。
スプレィされる粉末が基体表面と直角な線と成す角は３
０°程度までにしてよいが、好ましい角度は約０°乃至
１００である。スプレィ角度が増加すると多孔性も増加
する。
基体表面に沿ってのスプレィノズルの移動速度は毎秒約
４乃至１２インチの範囲である。移動速度が増加すると
多孔性も増加する。好ましい方法では、基体を回転しな
がらスプレィを行う。直径０５インチの管の基体に対し
代表的な回転速度は約２００°Ｆ分である。
コーティングを行う際に基体は好ましくは約２００°Ｆ
乃至５００°ＦＣ９３，３°Ｃ乃至２６０°Ｃ）の範囲
に加熱丁べきである。基体温度を変えると多孔性もある
程度変わるが、その変化は小さい。
プラズマガスの種類と吹付速度も多孔性の制御に大きな
効果を与えない。ガスとしては体積比４：ｌ乃至８：ｌ
の窒素と水素の混合ガスが便利である。代表的なガスの
流速は窒素が２．５乃至５標桑立万フイ一ト／分、水素
が０．３乃至０６立方フイ一ト／分である。
外側１曽Ａｆｆ１２０３−Ｃ，−２０３は溶融金属にぬ
れないのでσμ細ツクラックあっても溶融金属はそこを
通過しない。しかしながら溶融金属の表面に浮ぶスラッ
プは外側層セラミック層をぬらし微細クラック又は微細
孔を通過するので保護シースを破損する原因となる。従
ってこの発明の実施においては、スラップにぬれない高
温材料の被覆層を付ける。溶融鋼の温度測定（２使われ
るシースを作護するの（２優れたこのような材料として
は窒化ホウ素がある。窒化ホウ素はシースをスラップ層
の下に沈めていくときシースを作護するぬれ防止作用が
ある。窒化ホウ素は室諦ｉ二でセラミック層の上に窒化
ホウ素の懸濁水をスプレィすることによって付ζするこ
とかできる。この被覆層は空気乾燥させた後（２約７０
０°Ｆ（３７１°Ｃ）の温度で硬化させる。窒化ホウ素
の被覆層を付ける好ましい方法では、複数の薄い被膜を
一層ごとに空気乾燥させ、最終的に得られた多層被１夏
体を７００°Ｆの温度で硬化する。
例えばそれぞれの厚さが０．００２インチの被膜を５層
にして全体で０．０１インチの厚さの窒化ホウ素彼）υ
層を得ている。アルミナのような無機結合剤を含む窒化
ホウ素の適当な懸濁水は市販されている。
アルミニウムやアルミニウム合金の溶融液のようなある
溶融液に対してはジルコン（ＺｒＳＩ０４）が被覆層と
して好ましい。ジルコン被覆、は窒化ホウ素のコーティ
ングと同様にして付けられる。
その他の有用な被覆としてはマグネシウムジルコネイト
（Ｍｙｚｒ０４）あるいはジルコニア（ＺｒＯ□）から
形成したものである。これらの被覆はスラリーコーティ
ングあるいはスプレィとそれに続く焼成によって形成す
ることができる。
この発明を実施する好ましい方法では、多孔質勾配層の
外側被覆層の上（２更にＡｌ２Ｏ３−ｃ、２０３層と窒
化ホウ素１−を交互にっけ前述のようＣ二して形成した
保護シースに対し更に保護をする。
第３図に示すように、消耗層２６は交互に積層する窒化
ホウ素層２８．３２とＡ７！２０３−Ｃｒ２０３層３０
．３４から成る。これらの層をつくるためまず勾配層１
４の外側層（セラミックＭ２Ｏ３−Ｃｒ２０３）２４の
上に車化ホウ素懸濁液をスプレィして窒化ホク素（資）
２８を形成する。この窒化ホウ素層２８を空気乾燥した
後（２熱硬化し１次Ｃ：窒化ホウ素層２８の上に薄いＡ
ｌ２Ｏ３−Ｃｒ２０３層をプラズマアークスプレィによ
り形成する。以下に述べるように車化ホウ素層はその上
にＡｌ２Ｏ３Ｃｒ２０３がプラズマアークスプレィによ
り接着しやすいよう（；処理がほどこされている。以下
同様に窒化ホク素層とＡ７！２０３−Ｃｒ２０３層を付
けこれを必要と思われる回数繰返す。窒化ホウ素は隣接
するセラミック層Ｃ二対し膨張時に長さ方向の動きを許
容して滑り面効果（スリッププレイン効果）を与え、こ
れにより隣接セラミック層に大きな応力を与えないよう
にしている。外側の層が溶融液中への溶解により浸蝕消
耗すると内側の層が保護の役目をする。
この過程は消耗層が消耗してしまうまで続き、消耗層が
無くなってしまうと５保護シースはその基本的な多孔質
勾配層はそのままの状態で機能する。
ＡＪ　２０３−ｃ１２　Ｑ　３のような他の材料は窒化
ホウ素層に処理をして接着性を高めないと窒化ホウ素＠
にうまく付かない。その１つの処理方法として、窒化ホ
ウ素１崗にぬれた窒化ホウ素層を塗りそのぬれた窒化ホ
ウ素層１ニブランでＡＪ　２０３　刊ｒ２Ｑ３扮末を付
ける。次にその上にＭ２Ｏ５−Ｃｒ２０３をプラズマア
ークスプレィで付ける。この工程は窒化ホウ素層に番ｋ
ｌ　２０３−ｃ（２０３層を付ける毎に実施される。
上に述べた方法により勾配層を保護できるので長い浸漬
に耐えることができる保護シースが得られる。消耗１−
による外側保護は何回も浸漬を必要とする融液温度測定
に特に有益である。
金属管の内側を一端が閉じられたセラミック管で内張す
し、そのセラミック管の中に熱′屯対を設けることによ
って熱′屯対プローブの寿命を更（−延ばすことができ
る。この構造の利点は融液が内部金属管に到達し浸蝕し
ても熱電対を保護できることである。セラミック管は荒
い扱いや内部金属管が融液に溶解した後の直接旧な熱園
激に耐えることはできないが、ある融液中では長期にわ
たって耐えることができる。
（ト）　延長部 熱電対アセンブリを融液中にかなり深く入れる必要があ
る場合、電気系部材及び構造部材Ｃ２熱損傷を与える問
題が生じる。内部金属管は測定点から融液面までとどく
よう充分長くなければならない。このため内部金属管を
長くすることが考えられる。これはモリブデン管を使う
場合、構造的強度の点と価格の点で実際的でない。
しかしながら熱電対への接続線を通し、融液面より上の
頭載【二おける支持構造となる延長部を使うことができ
る。このような延長部は溶融金属での温度に耐えること
はできないが、スラッグ層内であれば耐えることができ
る。第６図に示すような延長部の代表的な例において、
モリブデン管１２と同じ径のステンンス鋼管７２が継手
７３によってモリブデン管に連結されている。しかしな
がらステンレス鋼管７２自身が融液の温度（２近づけＱ
？ある程度の軟化が起るであろう。
従って補強のための構造が更に設けられている。即ち構
造補強と延長管７２の熱に対する保護のための支持構造
として金属がセラミックのケース７０を設けることＣ二
よって延長部を補強することができる。ケース７０の断
面積を大きくすると熱をそれだけ上に逃がし、従ってス
テンレス鋼延長管に対する温度環境を穏やかにする。
第６図Ｓ二示すようｆ；スラッゾカラ−４０が設けられ
、スラッジ１幡やスラッゾと融液との界面近くの高熱か
ら鋼部材を保護する。スラッゾヵラ−４０はＡＪ　２０
３又はＭ、Ｏから作ることができ。
後者が好ましい。
スラッゾカラー４０は水平姿勢で長方形にコーティング
によって形成することが好ましい。
スラッゾカラーの型成形時に水平に向けることにより、
普通行われている垂直方向で成形する場合よりずっと効
果的ζ；材料を振動あるいは他の攪拌方法によって圧縮
することができる利点がある。その結果熱硬化はずっと
均一【二なる。
カラー４０を作る好ましい方法ではカラー４０を補強す
るために例えば複数のジグザグ（２曲りくねった鋼棒４
２が設けられる。このジグザグ形状は金属補強の棒材４
２とカラー４０の材料とのあいだの熱膨張差Ｃ二よって
生じる問題を解決するためである。ジグザグ補強棒４２
は好ましくはケース７０の内側端部に溶接で取付けられ
る。
スラッゾカラー４０を作る好ましい方法では、例えば鋼
の薄板から切り出した長さ約１インチ。
太さ約０．０３インチの金属針４４をカラー４０に対し
すべての方向に補強を与える。
第６図（；示す実施例において、モリブデン管１２と鋼
の延長管７２との連結部に連する細い金属管６３がケー
ス７０内（−挿入されている。
この金属管６３を通してアルゴンのような不活性ガスを
上述の連結部付近に流し込むことができる。管１２と７
２とのこの連結部付近は高温となるため、不活性ガスは
加熱されケース７０の外じ流出するので、従って前記連
結部付近の温度上昇は抑制され、連結部付近の構造強度
を低下させない。リード６８を持つ補助熱電対６６が前
記連結部の近＜（；置かれ、その付近の温度を監視し、
不活性ガスの流計を制御して適切な冷却を行うことがで
きる。この連結部付近を冷却しすぎるとカラー４０の周
囲（−スラッゾが固着して構造に負荷を与えるので、構
造を破損しない状態に保つには必要以上に連結部付近を
冷却しないことが重要である。この連結部付近の許容で
きる温度はケース７０に使われる金属の軟化点より約１
０００ＦＣ５５，５°Ｃ）下であり。
それより低くすることは好ましくない。
第７図は継手７３で連結された延長管７２を補強し、か
つスラッゾから保護するための他の構造を示す。外側は
内径が約１．２５インチ（３１，７１１１）で外径が約
２．５インチ（６３，５ＷＩＬ）のアルミナ−グラファ
イトスリーブ８０となっている。熱電対保護シース１１
は下端が約３インチ突出するようにスリーブ８０内Ｃ二
設けられている。３／４インチ径のパイプ８１の一部が
ステンレス鋼延長管の上（：挿入され圧入固定手段６５
でよめられている。３／４インチ径のパイプ８１はその
状態でマグネシアあるいはアルミナ−クロムのような高
温モルタルで固着されている。スリーブ８０と保護シー
ス１１又は延長管７２との間の環状空間はアルミナキャ
スタブルで充填されている。スリーブ８０の下端は１／
２インチの厚さの酸化マグネシウム＠８４で封止されて
いる。
（男　熱電対 第４ｏに示すこの発明を実施する方法において、熱電対
接合部５４は空洞１３中Ｃ二吊られており１周囲の壁か
らの輻射Ｃ二よって加熱される。
この構成の利点は簡単なことであるが、輻射による接合
部５４への熱移動は比較的Ｃ遅く１代表的な応答時間は
数分と長い欠点がある。第５図に示す実施例においては
、熱電対接合部５・１はセラミック接着剤５８中に対入
され、好ましくはサーメットのような熱１云桿性の高温
材６０でモリブデン管の内端壁に接着される。第５図の
実施例では代表的なシシ答時間は１分以下である。
以−ヒのこの発明の説明に加えて次の例をあげる。
例　ｌ 直径１／２インチ、長さ１２インチの薄いモリブデン管
を洗浄し、脱脂し、外周面Ｃ二対しアルミナ粉末で砥粒
吹付けをして表面にコーティングができる状態にする。
このモリブデン管を約３００°ＦＣ１４９°Ｃ）で予備
加熱し、６００ＲＰＭの速度で回転しながらモリブデン
粉末をプラズマアークでスプレィして０．００３インチ
（０，０７６鵡）の厚さの多孔質１侍を形成する。スゲ
レイはモリブデン粉末を１時間当り８ボンド（３，６３
にりの速度で８５％窒素、１５％水素の混合ガス中で３
５Ｋ　Ｗの入力で形成したアーク中に供給する。
スゲレイノズルは回転している管の表面から４インチに
医も管の軸と平行に毎抄８インチの速度で移動させる。
ノズルはモリブデンの溶融粒子が管の外周面に対し垂直
な軸から１０８の角で入射するような角度で保持される
。
得られた多孔質モリブデン被覆管を３０００Ｆで再加熱
し、７５重破チのモリブデンと２５重＠チのＡＪ。０３
−Ｃｒ２Ｏ３を含む粉末を供給して多孔質モリブデン層
の上Ｃ：多孔質サーメット層を形成する。ＡＪ　２０３
とＣｒ２Ｏ３のモル比は４：ｌである。
５０重ｌチのモリブデンと５０重盪チのＡＪ　２０３刊
、２０３からなる０、００３インチの厚さの層、次に２
５重量％のモリブデンと７５重’Ｉｋ　％　（’）　Ａ
ｉ、、Ｏ３−Ｃ，１２ｏ：ｌ　カらなる０、００３イｙ
テの厚さの層、次にほぼ純粋なＡｌ２Ｏ３　Ｃｒ２Ｏ３
からなる０、０２インチの層をそれぞれ前述の多孔質層
形式条件とほぼ同じ条件で回転している管にプラズマア
ークスプレィ た。それぞれの層のコーティング工程とコーティング工
程のあいだで３００°Ｆの再加熱を行った。各多孔質１
−は２０乃至２５％の多孔性を何している。
上述の例はこの発明に従った熱′岨対保護シースを作る
方法を説明するためにあげた。
汐１１　　　２ 例１で作られた深層シースＣ二窒化ホウ素を含むスラリ
ー（ｉ“繰濁ｅ．）をスプレィして保護被覆をつける。
スプレィでつけた被覆を空気乾燥し、次に７００°Ｆ（
３７１０Ｃ）で硬化し０００２インチの厚さの窒化ホウ
素被覆とする。同様にして更に４層の窒化ホウ素被覆を
つけ、全厚さを００１インチとする。
この例はスラップに対し耐久力のある保護シースを作る
方法を説明している。
例　　３ 例２で作られた窒化ホウ素被覆を有する保護シース（２
窒化ホウ素を含むスラリーをスゲレイして下地を整え、
次にそのぬれた表面に乾燥したＭ２Ｏ３−Ｃｒ２０３粉
末をつける。その上に例１でサーメット層を形［戊した
のと同じ条件のプラズマアークスプレィ法でＯ．　Ｏ　
Ｏ　２インチの厚さく二Ｍ２０３−Ｃｒ２０３の多孔質
層を形成する。このＡｊ！２０３（：１−　２０３１ｍ
の上に側２で述べた方法で窒化ホウ素を被覆する。ある
いは前記多孔質Ａｌ２Ｏ３（：ｒｚｏ３層の上Ｃ２更【
２窒化ホウ素層と多孔質Ａｌ２Ｏ３　Ｃｒ２Ｏ３　＠を
交ＥＥ　ｆ＝　３　１ｉｄつけ、最外層が窒化ホウ素層
となるよう（ニジてもよい。
この例はこの発明己よる消耗層を形成する方法を説明し
ている。
【図面の簡単な説明】
第１図は熱電対が装着されたこの発明の保護シースの断
面［図，第２図はサーメット層とセラミック層の詳細を
示す断面図，＄３図は多孔質サーメット及びセラミック
層の上に消耗層が設けられたこの発明の変形ヅｊを示す
図，第４図及び第５図は熱７５，対が装着されたこの発
明の保護シースを示す図１，第６図は延長部が設けられ
たこの発明の保護シーヌを示す図．第７図はスラップカ
ラーが設けられたこの発明の保護シースを示す図である
。 ｌｌ：保護シース，１２：金属管，１３：空洞。 ｌ４：勾配保護−，１６：モリブデン接着層。 １８　、２０　、２２　：サーメット層、２４：セラミ
ック層、２６：消耗層、３８：絶縁体、４０ニスラツグ
カラー、４２：補強棒、４４：金属針、６３：金属細管
、６６：熱電対、７０：ケース、７２：延長管、７３：
継手、８０ニスリーブ。 代　　理　　人　　　草　　野　　　　　卓木　３　図 矛　４　図　　　　　　　１１

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）一端が閉じられ温度検出素子のための空洞を
    形成した金属管と、 ｂ）基本的にＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ｍ＿０
    で表わされるサーメットから成りそのモリブデン含有量
    が外側ほど少なくなり、約４乃至３３パーセントの多孔
    性を有し、前記金属管の外周面を覆う勾配保護層と、 ｃ）前記勾配保護層の最外層を被覆し、約４乃至３３パ
    ーセントの多孔性を有するほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−
    Ｃｒ＿２Ｏ＿３のセラミック層、とを含む温度検出素子
    保護シース。
  2. （２）前記勾配保護層は複数層の前記サーメットを含み
    、外側の層ほど前記モリブデン含有量が減少している特
    許請求の範囲第１項記載の温度検出素子保護シース。
  3. （３）前記サーメット層とセラミック層の多孔性は約１
    ５乃至３０パーセントである特許請求の範囲第２項記載
    の温度検出素子保護シース。
  4. （４）前記サーメット層とセラミック層の多孔性は約２
    ０乃至２５パーセントである特許請求の範囲第２項記載
    の温度検出素子保護シース。
  5. （５）前記金属管はモリブデン管を含む特許請求の範囲
    第２項記載の温度検出素子保護シース。
  6. （６）前記金属管はステンレス鋼を含む特許請求の範囲
    第２項記載の温度検出素子保護シース。
  7. （７）前記保護層は前記金属管と一番内側の前記サーメ
    ット層との間に設けられた約４乃至３３パーセントの多
    孔性を有する多孔質モリブデンの層を含む特許請求の範
    囲第２項記載の温度検出素子保護シース。
  8. （８）前記保護層の全厚さは約０．０２４乃至０．０４
    ０インチ（０．６１乃至１．０２ｍｍ）である特許請求
    の範囲第２項乃至第７項のいずれかに記載の温度検出素
    子保護シース。
  9. （９）各前記保護層の厚さは約０．００３インチ（０．
    ０７６ｍｍ）である特許請求の範囲第２項乃至第７項の
    いずれかに記載の温度検出素子保護シース。
  10. （１０）前記サーメット層と前記セラミック層における
    Ａｌ＿２Ｏ＿３とＣｒ＿２Ｏ＿３のモル比は約４：１で
    ある特許請求の範囲第２項記載の温度検出素子保護シー
    ス。
  11. （１１）前記サーメット層は３乃至９層設けられ、その
    モリブデン含有量は外側の層に行くにつれほぼ直線的に
    減少している特許請求の範囲第２項記載の温度検出素子
    保護シース。
  12. （１２）ほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３の
    前記セラミック層は窒化ホウ素層によって被覆されてい
    る特許請求の範囲第２項記載の温度検出素子保護シース
    。
  13. （１３）ほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３の
    前記セラミック層はジルコン層によって被覆されている
    特許請求の範囲第２項記載の温度検出素子保護シース。
  14. （１４）ほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３の
    前記セラミック層はマグネシウムジルコネート層によっ
    て被覆されている特許請求の範囲第２項記載の温度検出
    素子保護シース。
  15. （１５）ほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３の
    前記セラミック層はジルコニア層によって被覆されてい
    る特許請求の範囲第２項記載の温度検出素子保護シース
    。
  16. （１６）ａ）一端が閉じられた金属管を用意する工程と
    、 ｂ）前記金属管の外周面にプラズマアークスプレイによ
    って約４乃至３５パーセントの 多孔性を有するモリブデン層を形成する工 程と、 ｃ）前記多孔質モリブデン層で被覆された金属管の上に
    、外側層に行くにつれモリブデ ン含有量が少なくなり各層が約４乃至３３ パーセントの多孔性を有する少なくとも２ 層のサーメット層をプラズマアークスプレ イで形成する工程と、 ｄ）前記ステップｃ）で形成した最も外側のサーメット
    層の上に約４乃至３３パーセント の多孔性となるようほぼ純粋なＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿
    ２Ｏ＿３をプラズマアークスプレイによって形成す る工程、 とを含む温度検出素子保護シースを製造する方法。
  17. （１７）前記多孔質モリブデン層の上にプラズマアーク
    スプレイされるＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ｍ＿
    ０サーメット層は３乃至９層である特許請求の範囲第１
    ６項記載の温度検出素子保護シースの製造方法。
  18. （１８）ａ）一端が閉じられ温度検出素子のための空洞
    を形成した金属管と、 ｂ）前記金属管の外周面に被覆され、基本的にＡｌ＿２
    Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ｍ＿０から成り、そのモリブ
    デン含有量が外側の層程少なくなる少なくと も２層のサーメット層と、 ｃ）最も外側の前記サーメット層を覆い基本的にＡｌ＿
    ２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３から成るセラミック層と、ｄ
    ）前記セラミック層を覆い窒化ホウ素層とＡｌ＿２Ｏ＿
    ３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３層が交互に積層された複数の消耗層
    、 とを含む温度検出素子保護シース。
  19. （１９）前記金属管はモリブデン管を含む特許請求の範
    囲第１８項記載の温度検出素子保護シース。
  20. （２０）前記サーメット層は約４乃至３３パーセントの
    多孔性を有する特許請求の範囲第１８項記載の温度検出
    素子保護シース。
  21. （２１）前記モリブデン管と最も内側のサーメット層と
    の間に約４乃至３３パーセントの多孔性を有する多孔質
    モリブデン層が設けられている特許請求の範囲第１９項
    記載の温度検出素子保護シース。
  22. （２２）前記消耗層は少なくとも２つの窒化ホウ素層と
    、その間に挾まれたほぼＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿
    ３から成る層とから構成された特許請求の範囲第１８項
    記載の温度検出素子保護シース。
  23. （２３）前記窒化ホウ素層とセラミック層のそれぞれは
    約０．００１乃至０．００３インチ（０．０２５４乃至
    ０．０７６ミリ）の厚さである特許請求の範囲第２２項
    記載の温度検出素子保護シース。
  24. （２４）前記消耗層の前記窒化ホウ素層とセラミック層
    のそれぞれは約０．００２インチ（０．０５１ミリ）の
    厚さである特許請求の範囲第２２項記載の温度検出素子
    保護シース。
  25. （２５）前記金属管の内壁はセラミックで覆われている
    特許請求の範囲第１項又は第１８項記載の温度検出素子
    保護シース。
  26. （２６）前記シースの中間部の周囲にスラッグカラーが
    設けられている特許請求の範囲第３項又は第１５項記載
    の温度検出素子保護シース。
  27. （２７）前記スラッグカラーはＭｇＯの成形体を含む特
    許請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保護シース。
  28. （２８）前記スラッグカラーはＡｌ＿２Ｏ＿３の成形体
    を含む特許請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保護
    シース。
  29. （２９）前記スラッグカラーは断面が長方形である特許
    請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保護シース。
  30. （３０）前記スラッグカラーはジグザグ形の細長い補強
    鋼を含む特許請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保
    護シース。
  31. （３１）前記スラッグカラーはバラバラに分布した金属
    針を含む特許請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保
    護シース。
  32. （３２）前記スラッグカラーはアルミナ−グラファイト
    の管を含み、その管は高温キャスタブルで封止されてい
    る特許請求の範囲第２６項記載の温度検出素子保護シー
    ス。
  33. （３３）前記金属管は前記モリブデン管の開口端に直線
    に並んで連結されたステンレス鋼管を含む特許請求の範
    囲第５項又は第１９項記載の温度検出素子保護シース。
  34. （３４）前記金属管はモリブデンとタンタルとジルコニ
    ウムとを含む金属からつくられた特許請求の範囲第２項
    又は第１８項記載の温度検出素子保護シース。
  35. （３５）前記温度検出素子は熱電対であり、前記モリブ
    デン管内の前記空洞内に配置された熱電対の少なくとも
    端部を埋め込み前記モリブデン管の閉じされた端部まで
    延びるセラミック体が設けられた特許請求の範囲第５項
    又は第１９項記載の温度検出素子保護シース。
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