JPS6211709A - エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の製造方法Info
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- JPS6211709A JPS6211709A JP61114966A JP11496686A JPS6211709A JP S6211709 A JPS6211709 A JP S6211709A JP 61114966 A JP61114966 A JP 61114966A JP 11496686 A JP11496686 A JP 11496686A JP S6211709 A JPS6211709 A JP S6211709A
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- ethylene
- halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１発明の分野
本発明は、エチレンとプロピレンおよび１槙若しくは２
種以上のジエンとの架硫性弾性共重合体を製造するため
の方法に関する。
種以上のジエンとの架硫性弾性共重合体を製造するため
の方法に関する。
更に特定するに、本発明は、エチレンとプレピレンおよ
びブタジェンとの共重合方法並びに、それによって得ら
れる、低温残留伸び値の小さな弾性三元重合体に関する
。
びブタジェンとの共重合方法並びに、それによって得ら
れる、低温残留伸び値の小さな弾性三元重合体に関する
。
２従来技術の説明
非共役ジエン例えば通常用いられる５−エチリデン−２
−ノルボルネン又はｔ４−ヘキサジエンの代りに共役ブ
タジェンを含む弾性三元重合体は、用いられる単量体全
てが気相をなし、それゆえにそれら単量体が重合化の終
りに容易に除去されうる事実によって許容される製造プ
ロセスの簡略化と単量体フスＦの低さとにより非常に有
利である。
−ノルボルネン又はｔ４−ヘキサジエンの代りに共役ブ
タジェンを含む弾性三元重合体は、用いられる単量体全
てが気相をなし、それゆえにそれら単量体が重合化の終
りに容易に除去されうる事実によって許容される製造プ
ロセスの簡略化と単量体フスＦの低さとにより非常に有
利である。
従前、ジオレフィンの存在若しくは不存在でのエチレン
とα−オレフィンとの共重合はさまざまな触媒を用いる
ことによって実施されてきた。而して、最も広く用いら
れている触媒の一つは、周期律表第！族、第１族および
第■族金属の有機金属の有機金属誘導体とバナジウム化
合物との反応生成物により構成される（英国特許第１２
７ス６２９号、俳画特許第８９へ６０４号、英国特許第
１．２７″１３５３号、俳画特許第８７９．０２６号お
よび英国特許第１．５１９．４７２号゛）。
とα−オレフィンとの共重合はさまざまな触媒を用いる
ことによって実施されてきた。而して、最も広く用いら
れている触媒の一つは、周期律表第！族、第１族および
第■族金属の有機金属の有機金属誘導体とバナジウム化
合物との反応生成物により構成される（英国特許第１２
７ス６２９号、俳画特許第８９へ６０４号、英国特許第
１．２７″１３５３号、俳画特許第８７９．０２６号お
よび英国特許第１．５１９．４７２号゛）。
かかる触媒によって得られる共重合体は完全に或いは実
質上非晶質であり、その収率（バナジウム１１１当りの
重合体のＩ数）もかなり低い。
質上非晶質であり、その収率（バナジウム１１１当りの
重合体のＩ数）もかなり低い。
本出願人は、いくつかの特許で、上記触媒よりもはるか
に高い触媒活性を有する触媒について開示してきた。
に高い触媒活性を有する触媒について開示してきた。
例えば、米国特許第４７８９．０３６号には、チタン化
合物と、活性形無水マグネシウムハロゲン化物よりなる
担体との反応生成物をＡｌアルキル若しくはＡｌアルキ
ル水水化化物混合して得られる触媒を用いることにより
、エチレンとプロピレンおよび共役若しくは非共役ジエ
ン単量体との、硫黄による加硫が可能な弾性三元重合体
を製造する方法が開示されている。しかしながら、その
生成物の収率も、そして品質もいまだ十分ではなかった
。
合物と、活性形無水マグネシウムハロゲン化物よりなる
担体との反応生成物をＡｌアルキル若しくはＡｌアルキ
ル水水化化物混合して得られる触媒を用いることにより
、エチレンとプロピレンおよび共役若しくは非共役ジエ
ン単量体との、硫黄による加硫が可能な弾性三元重合体
を製造する方法が開示されている。しかしながら、その
生成物の収率も、そして品質もいまだ十分ではなかった
。
米国特許第４０１＆８２３号には、飽和エチレン／プロ
ピレンエラスＦマーｔｔ製造ｔへ＜ 、Ａ Ｉアルキル
とチタン酸ハシゲン化物との混合物からなる触媒の存在
で単量体同士を共重合させるだめの方法が開示されてい
る。但し、チタン化合物は無水マグネシウムハ田ゲン化
物とルイス塩基（電子供与体）との錯体上に担持されて
いる。しかしながら、かかる触媒は、エチレン、プロピ
レンおよび共役ジオレフィンの三元重合体の製造に用い
るには適さず、事実、三元夷重合体の収率も、そしてそ
のゴム状弾性も劣悪である＠ 更に、ベルギー国特許第９４８．５２７号からは、下記
成分すなわち、 ａ）Ｍｇ、Ｔ’Ｓハ胃ゲンおよび電子供与体化合物を含
む組成物又は該組成物の混合物を少くともその表面に含
有する固体生成物にして、その中に存在するＴｉ化合物
の少くとも５０重量％が８０℃の四塩化チタンに不溶で
あることを特徴とする固体生成物と、 ｂ）電子供与体化合物との錯体形状をなすＡｌの有機金
属化合物 とを接触させることにより得られる触媒が知られている
。
ピレンエラスＦマーｔｔ製造ｔへ＜ 、Ａ Ｉアルキル
とチタン酸ハシゲン化物との混合物からなる触媒の存在
で単量体同士を共重合させるだめの方法が開示されてい
る。但し、チタン化合物は無水マグネシウムハ田ゲン化
物とルイス塩基（電子供与体）との錯体上に担持されて
いる。しかしながら、かかる触媒は、エチレン、プロピ
レンおよび共役ジオレフィンの三元重合体の製造に用い
るには適さず、事実、三元夷重合体の収率も、そしてそ
のゴム状弾性も劣悪である＠ 更に、ベルギー国特許第９４８．５２７号からは、下記
成分すなわち、 ａ）Ｍｇ、Ｔ’Ｓハ胃ゲンおよび電子供与体化合物を含
む組成物又は該組成物の混合物を少くともその表面に含
有する固体生成物にして、その中に存在するＴｉ化合物
の少くとも５０重量％が８０℃の四塩化チタンに不溶で
あることを特徴とする固体生成物と、 ｂ）電子供与体化合物との錯体形状をなすＡｌの有機金
属化合物 とを接触させることにより得られる触媒が知られている
。
この特許に依れば、かかる触媒は、プレピレン又はプレ
ピレンと夕景のエチレンとを非常に高い収率を以て重合
させ、而してプロピレン単独重合体又はプロピレンとエ
チレンとの結晶質飽和共重合体を非常に高い収率を以て
得ることができる。
ピレンと夕景のエチレンとを非常に高い収率を以て重合
させ、而してプロピレン単独重合体又はプロピレンとエ
チレンとの結晶質飽和共重合体を非常に高い収率を以て
得ることができる。
本発明
然るに・驚くべきことに、上記固体生成物にＡｌの有機
金属化合物を接触させて得られる触媒を用いて、エチレ
ンとプロピレンおよび１種若しくは２種以上のジエンと
を重合させることにより、品質の改良された不飽和弾性
共重合体が非常に高い収率を以て得られるとわかった。
金属化合物を接触させて得られる触媒を用いて、エチレ
ンとプロピレンおよび１種若しくは２種以上のジエンと
を重合させることにより、品質の改良された不飽和弾性
共重合体が非常に高い収率を以て得られるとわかった。
特に、周知の如く、チーグラー・ナツタ触媒による重合
が困難な共役ジエンを用いるときにも非常に良好な結果
が達成されるとわかった。
が困難な共役ジエンを用いるときにも非常に良好な結果
が達成されるとわかった。
本触媒の高い収率ゆえに、不飽和弾性共重合体に関し、
触媒残留物からの精製工程に伴わない簡素化した方法に
よる製造が可能となる。
触媒残留物からの精製工程に伴わない簡素化した方法に
よる製造が可能となる。
特に、本発明で用いられる触媒は１
（Ａ）Ｍｒ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与体化合物を
含む組成物又は該組成物の混合物を少くともその表面に
含有する固体生成物にして、電子供与体化合物／Ｔｉ比
が１より高く、ハロゲン原子／Ｔｉ比が４より窩＜、シ
かも該生成物中に存在するＴｉ化合物の少くとも５０重
量％がａｏ”ｃの四塩化チタンに不溶であり、またＴ
Ｉ Ｃ１４による抽出後の固体表面積が４０ｍ”／ｆｉ
よりも高いことを特徴とする固体生成物と、 （Ｂ）Ａｌ−）リアルキル、ム１−アルキル水素化物お
よびＡｌ−アルキルモノハロゲン化物の中から選ばれる
アルミニウムの有機金属化合物との２成分を接触させる
ことにより取得される生成物からなる。
含む組成物又は該組成物の混合物を少くともその表面に
含有する固体生成物にして、電子供与体化合物／Ｔｉ比
が１より高く、ハロゲン原子／Ｔｉ比が４より窩＜、シ
かも該生成物中に存在するＴｉ化合物の少くとも５０重
量％がａｏ”ｃの四塩化チタンに不溶であり、またＴ
Ｉ Ｃ１４による抽出後の固体表面積が４０ｍ”／ｆｉ
よりも高いことを特徴とする固体生成物と、 （Ｂ）Ａｌ−）リアルキル、ム１−アルキル水素化物お
よびＡｌ−アルキルモノハロゲン化物の中から選ばれる
アルミニウムの有機金属化合物との２成分を接触させる
ことにより取得される生成物からなる。
好ましくは、本発明の成分囚は、少くともその表面が、
二塩化Ｍ、および二臭化Ｍｇより選ばれるａｇハｔｙゲ
ン化物と、四価チタンのハロゲン化物特にＴｉＣ１４、
ＴｉＢｒ４ 、Ｔ ｉ ハ０アルコキシドと、そして例
えば安息香酸の如き芳香族酸のエステル類およびベンゾ
ニトリルの如き芳香族ニトリルより選ばれる電子供与体
化合物との反応生成物からなる。この成分の種類ないし
組成は更に、下記パラメータによって示される。すなわ
ち、Ｍｇ／Ｔ ｉ原子比は３〜４０好ましくは１０〜３
０範囲であり、へ胃ゲン原子／Ｔｉ比は１０〜９０好ま
しくは２０〜８０範囲であり、電子供与体化合物／Ｔｉ
比は１〜６好ましくは１２〜３範囲である。
二塩化Ｍ、および二臭化Ｍｇより選ばれるａｇハｔｙゲ
ン化物と、四価チタンのハロゲン化物特にＴｉＣ１４、
ＴｉＢｒ４ 、Ｔ ｉ ハ０アルコキシドと、そして例
えば安息香酸の如き芳香族酸のエステル類およびベンゾ
ニトリルの如き芳香族ニトリルより選ばれる電子供与体
化合物との反応生成物からなる。この成分の種類ないし
組成は更に、下記パラメータによって示される。すなわ
ち、Ｍｇ／Ｔ ｉ原子比は３〜４０好ましくは１０〜３
０範囲であり、へ胃ゲン原子／Ｔｉ比は１０〜９０好ま
しくは２０〜８０範囲であり、電子供与体化合物／Ｔｉ
比は１〜６好ましくは１２〜３範囲である。
また、特に適する（Ａ）成分は、塩化Ｍｔおよび臭化Ｍ
ｇに関し夫々ＡＳＴＭ３−０８５４および１５−８３６
カードで示される如き標準タイプのハロゲン化物スペク
トルに現われる最高強度ラインが相対強度において低下
し且つ非対称的な広がり形を有していて、最高強度ライ
ンのインクブレイナー （Ｉｎｔ＠ｒｐｌａｎａｒ）距
離ｄへと相対的にシフトした強度ピークを示すハロゲン
を構成することを特徴とし、或いは上記スペクトルは、
かかる最高強度ラインがもはや存在せず、その代り、最
高強度ラインの距照ｄへと相対的にシフトした強度ピー
クをもつハロゲンが存在することを特徴とする。
ｇに関し夫々ＡＳＴＭ３−０８５４および１５−８３６
カードで示される如き標準タイプのハロゲン化物スペク
トルに現われる最高強度ラインが相対強度において低下
し且つ非対称的な広がり形を有していて、最高強度ライ
ンのインクブレイナー （Ｉｎｔ＠ｒｐｌａｎａｒ）距
離ｄへと相対的にシフトした強度ピークを示すハロゲン
を構成することを特徴とし、或いは上記スペクトルは、
かかる最高強度ラインがもはや存在せず、その代り、最
高強度ラインの距照ｄへと相対的にシフトした強度ピー
クをもつハロゲンが存在することを特徴とする。
ＭｇＣ１，の場合、ハロゲンの強度ピークはｄ＝２、４
４〜２．９７人範囲である。ＭｇＢｒ１の場合、ハロゲ
ンの強度ピークは２．８０〜＆２４人範囲である。
４〜２．９７人範囲である。ＭｇＢｒ１の場合、ハロゲ
ンの強度ピークは２．８０〜＆２４人範囲である。
成分（Ａ）は種々のルートに従って製造することができ
る。
る。
一般的な方法は、Ｍｇハロゲン化物と電子供与体化合物
とから構成される％ Ｍ ｇ ／電子供与体化合物モル
比が２より大きい好ましくは２〜１５範囲の錯体とＭｇ
ハロゲン化物とを含む組成物上に成る特定量のＴｉ化合
物が固着するよう該組成物を液体Ｔｉ化合物で処理し、
次いで得られた固体反応生成物上に、沸とうｎ−へブタ
ンに可溶の且つＶＥ塩化Ｔｉ （８０℃）による抽出可
能なＴｉ化合物が実際上何ら残存しないよう該生成物を
液体相から分離することからなる。
とから構成される％ Ｍ ｇ ／電子供与体化合物モル
比が２より大きい好ましくは２〜１５範囲の錯体とＭｇ
ハロゲン化物とを含む組成物上に成る特定量のＴｉ化合
物が固着するよう該組成物を液体Ｔｉ化合物で処理し、
次いで得られた固体反応生成物上に、沸とうｎ−へブタ
ンに可溶の且つＶＥ塩化Ｔｉ （８０℃）による抽出可
能なＴｉ化合物が実際上何ら残存しないよう該生成物を
液体相から分離することからなる。
別の方法は、Ｍ ｇハロゲン化物とアルコールとの付加
物にＡｌアルキルを反応させ、次いで得られた反応生成
物を過剰のＴ Ｉ Ｃ１，により、６０℃〜Ｔ Ｉ Ｃ
１４沸点範囲の温度で処理することからなる。この場合
、ム１アルキル化合物は、付加物に対し少くとも存在す
るアルコール全てと反応するのに十分な比で用いられる
＠ 更に別の方法は、Ｍｇハロゲン化物とチタン化合物と電
子供与体化合物とを、Ｍ ｇハロゲン化物微結晶の寸法
が平均４０〜１００人範囲になるよう一緒に粉砕し、次
いでこのようにして得た粉末を、２０℃での誘電率が２
に等しいか又はそれより大きい液体類より選ばれる脂肪
族ないし芳香族有機溶剤で処理することからなる。この
液体による、粉砕した固体処理の好ましい条件は、温度
１０〜１５０℃、時間α５〜１０ ｈｒ ｓ Ｍ ｇ
”四ゲン化物／有機液体（重ｊ１）比５：１〜１：１
２である。最後に、固体を脂肪族炭化水素で洗浄して可
溶Ｔｉ化合物を除去し、乾燥する。
物にＡｌアルキルを反応させ、次いで得られた反応生成
物を過剰のＴ Ｉ Ｃ１，により、６０℃〜Ｔ Ｉ Ｃ
１４沸点範囲の温度で処理することからなる。この場合
、ム１アルキル化合物は、付加物に対し少くとも存在す
るアルコール全てと反応するのに十分な比で用いられる
＠ 更に別の方法は、Ｍｇハロゲン化物とチタン化合物と電
子供与体化合物とを、Ｍ ｇハロゲン化物微結晶の寸法
が平均４０〜１００人範囲になるよう一緒に粉砕し、次
いでこのようにして得た粉末を、２０℃での誘電率が２
に等しいか又はそれより大きい液体類より選ばれる脂肪
族ないし芳香族有機溶剤で処理することからなる。この
液体による、粉砕した固体処理の好ましい条件は、温度
１０〜１５０℃、時間α５〜１０ ｈｒ ｓ Ｍ ｇ
”四ゲン化物／有機液体（重ｊ１）比５：１〜１：１
２である。最後に、固体を脂肪族炭化水素で洗浄して可
溶Ｔｉ化合物を除去し、乾燥する。
成分（Ｂ）として用いることのできるＡｌ有機金属化合
物は好ましくは、Ａｌ）！Ｊアルキル化合物例えばトリ
エチルアルミニウム、（クーｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、Ａｌ−（ＣＨｌ −Ｃ
Ｈ（ＣＨＩ ）１−ＣＨ，）ｓ、ＣＨ。
物は好ましくは、Ａｌ）！Ｊアルキル化合物例えばトリ
エチルアルミニウム、（クーｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、Ａｌ−（ＣＨｌ −Ｃ
Ｈ（ＣＨＩ ）１−ＣＨ，）ｓ、ＣＨ。
Ａｌ−（ＣＨ，−ＣＨ（ＣＨ，）ｔ−ＣＨ，）、、Ｃ！
ＨＩ Ａｌ（Ｃ１＊Ｈｔｉ）ｓ蓼 人！アルキル水素化物例え
ば人ｌジエチル水素化物蟇 又はＡｌアルキルモノハロ
ゲン化物例えばジエチルアルミニウム塩化物Ｉ 或いは
これらの混合物である。
ＨＩ Ａｌ（Ｃ１＊Ｈｔｉ）ｓ蓼 人！アルキル水素化物例え
ば人ｌジエチル水素化物蟇 又はＡｌアルキルモノハロ
ゲン化物例えばジエチルアルミニウム塩化物Ｉ 或いは
これらの混合物である。
先に定義した触媒の使用によるエチレンとプロピレンお
よびジエンとの共重合は、不活性炭化水素稀釈剤例えば
ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−デカン、゛ベンゼン、トルエンの存在又は不存
在において触媒成分（８）と（Ｂ）との混合物を用いる
ことにより遂行される。
よびジエンとの共重合は、不活性炭化水素稀釈剤例えば
ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−デカン、゛ベンゼン、トルエンの存在又は不存
在において触媒成分（８）と（Ｂ）との混合物を用いる
ことにより遂行される。
かかる混合物において、これら成分間の比は臨界的でな
いが、一般にはＡｌ／Ｔｉモル比は１より大きく、好ま
しくは５０より大きい。
いが、一般にはＡｌ／Ｔｉモル比は１より大きく、好ま
しくは５０より大きい。
重合温度は一般に一２０〜１５０℃、好ましくは２０〜
９０℃範囲に保たれる。作業圧力は温度および反応混合
物の関数であり、大気圧ないし過圧でありうる。
９０℃範囲に保たれる。作業圧力は温度および反応混合
物の関数であり、大気圧ないし過圧でありうる。
本発明方法によりエチレンおよびプロピレンと重合する
ことのできるジオレフィンは、共役ジオレフィン（ｔ３
−ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、モノシクロペ
ンタジェン等）又ハ非共役ジオレフィン（５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ヘキサジエン−１４等）であり
うる。このうち好ましいのは共役ジオレフィンであり、
特に好ましいのはｔ３−ブタジェンである・ プロピレン、エチレンおよびジエンは好ましくは、得ら
れる共重合体がプリピレン含量３０〜６０重量％、ジエ
ン含ｊ１１０重量％以下となるような比で互いに重合せ
しめられる。
ことのできるジオレフィンは、共役ジオレフィン（ｔ３
−ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、モノシクロペ
ンタジェン等）又ハ非共役ジオレフィン（５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ヘキサジエン−１４等）であり
うる。このうち好ましいのは共役ジオレフィンであり、
特に好ましいのはｔ３−ブタジェンである・ プロピレン、エチレンおよびジエンは好ましくは、得ら
れる共重合体がプリピレン含量３０〜６０重量％、ジエ
ン含ｊ１１０重量％以下となるような比で互いに重合せ
しめられる。
本発明を更に例示するために以下の非制限的例を示す。
エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の製造ＸｖＢ
攪拌機、ジャケットおよび温度調節手段を備えた１５０
〇−鋼製オートクレープに、窒素による掃気後、プロピ
レンとジエンを装入した。温度を所定の値に高め、所望
圧下エチレンを飽和点まで導入した。
攪拌機、ジャケットおよび温度調節手段を備えた１５０
〇−鋼製オートクレープに、窒素による掃気後、プロピ
レンとジエンを装入した。温度を所定の値に高め、所望
圧下エチレンを飽和点まで導入した。
固体触媒成分（Ａ）と■）を窒素下室温で５分間接触さ
せることにより触媒系を別個に調製した。
せることにより触媒系を別個に調製した。
得られた懸濁物をオートクレーブ内に、圧縮エチレン用
小ボンベを介し注入した。
小ボンベを介し注入した。
温度を（自動的に）一定に保ちまた圧力も（エチレンの
供給を以て）一定に保つことにより、テストを行なった
。
供給を以て）一定に保つことにより、テストを行なった
。
分子量調節剤としてのＨ８の使用が必要なときは、反応
器をエチレンで飽和させる前にＨｔを導入した。
器をエチレンで飽和させる前にＨｔを導入した。
テストの終りに、生成せる重合体１００に対しＩＩＬ３
の比でイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） １０１０を
含むアセトン１０−を導入した。
の比でイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） １０１０を
含むアセトン１０−を導入した。
５分後、単量体を扱き取り、オートクレーブを開いた。
重合体を回収し、窒素流れ下７０″Ｃで乾燥した。
外側にジャケットを備え且っ１６鰭径ｉ球２１０個を入
れた容積１１の円筒形ステンレス劇製容器に１乾燥窒素
雰囲気下、無水ＭｇＣ１，（Ｈ，０１重ｊ１％） ４４
．２１ （０，４１５モル）と安息香酸エチル２４、５
１１（α１６２モル）を導入した。
れた容積１１の円筒形ステンレス劇製容器に１乾燥窒素
雰囲気下、無水ＭｇＣ１，（Ｈ，０１重ｊ１％） ４４
．２１ （０，４１５モル）と安息香酸エチル２４、５
１１（α１６２モル）を導入した。
この容器を密封したのち、１５００回／ｍｉｎの振動、
３５謔の全振幅で作動するよう調整した、シープテクニ
ク（Ｓｉ＠ｂｔ＠ｃｈｎｉｋ）より市販されている「ビ
ブラトムｆｆ１ｂｒａｔｏｍ）Ｊ型ミルを用いて粉砕操
作を行なった。温度は、ジャケットに水を循環させるこ
とにより１８℃に保持した。
３５謔の全振幅で作動するよう調整した、シープテクニ
ク（Ｓｉ＠ｂｔ＠ｃｈｎｉｋ）より市販されている「ビ
ブラトムｆｆ１ｂｒａｔｏｍ）Ｊ型ミルを用いて粉砕操
作を行なった。温度は、ジャケットに水を循環させるこ
とにより１８℃に保持した。
３０時間の粉砕後、常時窒素雰囲気下で作動する容器に
ＴｉＣ１，３α７３Ｉｉ（α１６２モル）を導入した。
ＴｉＣ１，３α７３Ｉｉ（α１６２モル）を導入した。
粉砕を同じ条件下で再開し、２０時間以土工行した０
排出後に回収された粉末製品は、Ｍｇ１１０５％、Ｔ１
７：９５％、安息香酸エチル２α５％の重量組成を有し
た。
７：９５％、安息香酸エチル２α５％の重量組成を有し
た。
触媒成分「Ａ１」の調製に用いたと同じ装置により、無
水ＭｇＣ１，７２，５，９（１７６モル）と安息香酸エ
チル２４２＃（α１７４モル）を７０℃で５０時間−緒
に粉砕した。
水ＭｇＣ１，７２，５，９（１７６モル）と安息香酸エ
チル２４２＃（α１７４モル）を７０℃で５０時間−緒
に粉砕した。
このようにして得た粉末２０ＪＦを８０℃で２時間のチ
タン化処理に２回付した。而して、該処理は、各回に２
８５−のＴ Ｉ Ｃ１４を用いて実施された。この処理
は、ジャケツＦ１底部排出用パルプないしフィルタープ
レート、還流冷却器および攪拌機を備え且つ、窒素を充
満させたプレナムチャンバーを設置せるｓ ｏ ｏ ｔ
ｎｔガラスフラスコで行なった。
タン化処理に２回付した。而して、該処理は、各回に２
８５−のＴ Ｉ Ｃ１４を用いて実施された。この処理
は、ジャケツＦ１底部排出用パルプないしフィルタープ
レート、還流冷却器および攪拌機を備え且つ、窒素を充
満させたプレナムチャンバーを設置せるｓ ｏ ｏ ｔ
ｎｔガラスフラスコで行なった。
８０°Ｃで処理したのち、液相はフィルタープレートで
一過することにより分離し、固体は５０℃のヘキサン１
００−ずつで５回洗浄後、減圧（約５ ｍ Ｈｇ の
残留圧力）下４０℃で３時間乾燥した。
一過することにより分離し、固体は５０℃のヘキサン１
００−ずつで５回洗浄後、減圧（約５ ｍ Ｈｇ の
残留圧力）下４０℃で３時間乾燥した。
生成物の重量組成に関する分析結果は以下の如くである
： Ｍｇ＝１９．９％、Ｔｉ＝１．５％、安息香酸エチル＝
１α２％触媒成分「ム３」の！ＩＡ造 触媒成分「Ａ１」の＠造に用いたと同じ装置を用いるこ
とにより、無水Ｍｇ Ｃ１１７０ＪＦ （α７５４モル
）と安息香酸エチル５０ Ｊ （０，２モル）を１８°
Ｃで５０時間−緒に粉砕した。
： Ｍｇ＝１９．９％、Ｔｉ＝１．５％、安息香酸エチル＝
１α２％触媒成分「ム３」の！ＩＡ造 触媒成分「Ａ１」の＠造に用いたと同じ装置を用いるこ
とにより、無水Ｍｇ Ｃ１１７０ＪＦ （α７５４モル
）と安息香酸エチル５０ Ｊ （０，２モル）を１８°
Ｃで５０時間−緒に粉砕した。
このようにして得た粉末２０１１を、触媒成分「Ａ２」
の製造で用いたと同じ条件下で’ｒ ｔ ｃ １４によ
る処理に付した。但し、本例では、かかる処理を１回し
か行なわなかった点で「人２」の場合とは異なる。
の製造で用いたと同じ条件下で’ｒ ｔ ｃ １４によ
る処理に付した。但し、本例では、かかる処理を１回し
か行なわなかった点で「人２」の場合とは異なる。
触媒成分「Ａ２」に関して記述した如く一過し１ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥したのち、取得された生成物は下記の
如き重量組成を有した。
ンで洗浄し、乾燥したのち、取得された生成物は下記の
如き重量組成を有した。
Ｍｇ＝１６．５５％、Ｔｉ：１２％、安息香酸エチル＝
２１４％触媒成分「Ａ１」の製造に関して記述したと同
じ装置を用いることにより、無水ＭｇＣ１，７２，５９
（α７６モル）とベンゾニトリル１３ｇ（α１２６モル
）を２０℃で６０時間−緒に粉砕した。
２１４％触媒成分「Ａ１」の製造に関して記述したと同
じ装置を用いることにより、無水ＭｇＣ１，７２，５９
（α７６モル）とベンゾニトリル１３ｇ（α１２６モル
）を２０℃で６０時間−緒に粉砕した。
このようにして得た粉末２０ｊｌを、触媒成分「Ａ２」
の製造で記述せる２回のチタン化処理に付した。
の製造で記述せる２回のチタン化処理に付した。
得られた乾燥生成物は下記の重量組成を有した。
Ｔｉ：４５６％、Ｍｇ：１７．３％、ペンツニトリ／Ｌ
’＝ＩＣＬ２％触媒成分「Ａ１」の製造に関して記述し
たと同じ手順により、無水ＭｇＣ１１７２，５１（０，
７６モル）とベンゾニトリル２６．１２．９ （０，２
５３モル）を２０℃で６０時間−緒に粉砕した。
’＝ＩＣＬ２％触媒成分「Ａ１」の製造に関して記述し
たと同じ手順により、無水ＭｇＣ１１７２，５１（０，
７６モル）とベンゾニトリル２６．１２．９ （０，２
５３モル）を２０℃で６０時間−緒に粉砕した。
このようにして７ｑた粉末２０ｇを、触媒成分「Ａ２」
の製造で記述せる２回のチタン化処理に付した。
の製造で記述せる２回のチタン化処理に付した。
得られた乾燥生成物は下記の重量組成を示した０Ｔｉ＝
＝１７２％、Ｍｇ＝＝１６．７％、ベンゾニトリル＝１
８．５５％窒素を充満させたプレナムチャンバーを設置
シ且つ、攪拌機、還流冷却器、温度計および温度制御用
油浴を備えた２５０−ガラスフラスコに触媒 −成
分子ＡｌＪ１５Ｊｊと無水１．２−ジクロルエタン１５
０−を装入した。
＝１７２％、Ｍｇ＝＝１６．７％、ベンゾニトリル＝１
８．５５％窒素を充満させたプレナムチャンバーを設置
シ且つ、攪拌機、還流冷却器、温度計および温度制御用
油浴を備えた２５０−ガラスフラスコに触媒 −成
分子ＡｌＪ１５Ｊｊと無水１．２−ジクロルエタン１５
０−を装入した。
この懸濁物を還流温度（８Ａ５℃）で２時間攪拌しなが
ら加熱し、次いで室温に冷却した。デカンテーションし
たのち、サイホンによって液体を固体から分離した。
ら加熱し、次いで室温に冷却した。デカンテーションし
たのち、サイホンによって液体を固体から分離した。
次いで、この固体を攪拌下５０℃で６回洗浄した。而し
て、洗浄は、各回に１５０−の無水ヘキサンを用いて行
なった。
て、洗浄は、各回に１５０−の無水ヘキサンを用いて行
なった。
最後に、生成物を減圧（約３闘Ｈｇ の残留圧力ン下
４０℃で３時間乾燥した。
４０℃で３時間乾燥した。
このようにして得た生成物の重量組成は以下の如くであ
る： Ｍｇ：１６．９５％、’ｒｔ＝ｔｓ％、安息香酸エチル
＝１９４％ａｇａ＋ ｒＢよ り１：窒素下で貯蔵される２０％（ｗ／マ）トリイソブ
チルアルミニウム／ヘキサン溶液。
る： Ｍｇ：１６．９５％、’ｒｔ＝ｔｓ％、安息香酸エチル
＝１９４％ａｇａ＋ ｒＢよ り１：窒素下で貯蔵される２０％（ｗ／マ）トリイソブ
チルアルミニウム／ヘキサン溶液。
Ｂ２：窒素下で貯蔵される１５％（ｖ／マ）ジエチルア
ルミニウムー水素化物／ヘキサン溶液Ｏ 後出の表に、重合条件、得られた重合体の特性値、加硫
条件および加硫共重合体の特性値を掲載する。
ルミニウムー水素化物／ヘキサン溶液Ｏ 後出の表に、重合条件、得られた重合体の特性値、加硫
条件および加硫共重合体の特性値を掲載する。
ゴムフンパウンドを８０℃のカレンダー上で１０分間均
質化したのち、三元重合体の加硫を１６０℃のプレート
プレス上で３０分間行なった。
質化したのち、三元重合体の加硫を１６０℃のプレート
プレス上で３０分間行なった。
而して、該フンパウンドは下記組成を有した：三元重合
体 １００部Ｚ１１０
５部ステアリン酸
１部ＦＥＦカーボンブラック
５５部オイル・コーチス（Ｏｌ
ｌ Ｃｏｒｔｉｍ） １００Ｍ ５ ０部
テトラメチルチウラムモノスルフィド
１５部メルカプトベンゾチアゾール
０．７５部硫黄 １．５部 ロールミル上コンパウンドの進行方向に対する垂直方向
に溢って裁断した有用長さ５Ｑｔｍ、厚さ中共に２閣の
重合体試料に関し残留伸び値を測定した。
体 １００部Ｚ１１０
５部ステアリン酸
１部ＦＥＦカーボンブラック
５５部オイル・コーチス（Ｏｌ
ｌ Ｃｏｒｔｉｍ） １００Ｍ ５ ０部
テトラメチルチウラムモノスルフィド
１５部メルカプトベンゾチアゾール
０．７５部硫黄 １．５部 ロールミル上コンパウンドの進行方向に対する垂直方向
に溢って裁断した有用長さ５Ｑｔｍ、厚さ中共に２閣の
重合体試料に関し残留伸び値を測定した。
残留伸びテストでは、装置の金属クランプにおいて標準
試験片を２００％まで伸長し、２３℃で１０分間その状
態を保った。次いで、試験片をクランプから外し、２３
℃で１０分間その状態を保ち、その後直ちにテムプレー
トを用いて測定した。
試験片を２００％まで伸長し、２３℃で１０分間その状
態を保った。次いで、試験片をクランプから外し、２３
℃で１０分間その状態を保ち、その後直ちにテムプレー
トを用いて測定した。
結果算定
ここで
Ｌ＝変形後の試験片長さく簡）、
Ｌｏ＝試験片の初期長さく ５０Ｍ）。
テムプレートには、残留伸び（％）を直接示す目盛りが
付されている。
付されている。
各テストで、通常二つの試験片を用いた。
同じ技術者が行なった２回の反復テストで５％より大き
な差は生じなかった。
な差は生じなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与体化合
物を含む組成物又は該組成物の混合物を少くともその表
面に含有する固体生成物にして、電子供与体化合物／Ｔ
ｉモル比が１より高く、ハロゲン原子／Ｔｉ比が４より
高く、しかも該生成物中に存在するＴｉ化合物の少くと
も５０重量％が８０℃の四塩化チタンに不溶であり、ま
たＴｉＣｌ＿４による抽出後の固体表面積が４０ｍ＾２
／ｇよりも高いことを特徴とする前記固体生成物と、 （Ｂ）Ａｌ−トリアルキル、Ａｌ−ジアルキル水素化合
物およびＡｌ−アルキルモノハロゲン化物の中から選ば
れるアルミニウムの有機金属化合物との２成分を接触さ
せることにより取得される触媒によつて、エチレンとプ
ロピレンおよび１種若しくは２種以上のジエンとから弾
性不飽和重合体を製造する方法。 ２、成分（Ａ）が、（ａ）二塩化Ｍｇおよび二臭化Ｍｇ
より選ばれるＭｇハロゲン化物並びに、有機エステル特
に芳香族酸のエステルおよび芳香族ニトリルの中から好
ましく選定される電子供与体とＭｇジハロゲン化物との
錯体を含む固体組成物に（ｂ）液体Ｔｉハロゲン化物を
反応させることによつて形成され、しかも前記固体組成
物は、そのＸ線スペクトルで、二塩化物および二臭化物
に関し夫々ＡＳＴＭ３−０８５４および１５−８５６カ
ードで画成される如き標準タイプのハロゲン化物スペク
トルに現われる最高強度ラインが相対強度において低下
し且つ非対称的な広がり形を有していて、最高強度ライ
ンのインタプレイヤー距離ｄへと相対的にシフトした強
度ピークを示すハロゲンを構成することを特徴とし、或
いは前記スペクトルは、かかる最高強度ラインが不存在
で、その代り、最高強度ラインの距離ｄへと相対的にシ
フトした強度ピークをもつハロゲンが存在することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、電子供与体化合物が安息香酸エチルである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４、エチレン、プロピレンおよび共役ジエン三元重合体
を製造するための、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か一項記載の方法。 ５、エチレン、プロピレンおよびブタジエン三元重合体
を製造するための、特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20832A/85 | 1985-05-22 | ||
| IT20832/85A IT1183651B (it) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene propilene diene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211709A true JPS6211709A (ja) | 1987-01-20 |
Family
ID=11172711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61114966A Pending JPS6211709A (ja) | 1985-05-22 | 1986-05-21 | エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0202550B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6211709A (ja) |
| AU (1) | AU589966B2 (ja) |
| CA (1) | CA1274049A (ja) |
| DE (1) | DE3665870D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707748A1 (ja) |
| IT (1) | IT1183651B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219961A (en) * | 1987-07-30 | 1993-06-15 | Ausimont S.P.A. | Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers |
| IT1222393B (it) * | 1987-07-30 | 1990-09-05 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri e terpolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi |
| IT1226106B (it) * | 1988-07-08 | 1990-12-10 | Siac It Additivi Carburanti | Composizioni di idrocarburi di raffinazione dotate di migliorata fluidita' alle basse temperature. |
| IT1269534B (it) * | 1994-03-11 | 1997-04-08 | Enichem Elastomeri Srl | Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene-propilene |
| RU2153932C2 (ru) * | 1995-05-18 | 2000-08-10 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1137041B (it) * | 1981-06-09 | 1986-09-03 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene-propilene-1,4-esadiene |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1985
- 1985-05-22 IT IT20832/85A patent/IT1183651B/it active
-
1986
- 1986-05-07 EP EP86106298A patent/EP0202550B1/en not_active Expired
- 1986-05-07 DE DE8686106298T patent/DE3665870D1/de not_active Expired
- 1986-05-19 AU AU57569/86A patent/AU589966B2/en not_active Ceased
- 1986-05-21 CA CA000509634A patent/CA1274049A/en not_active Expired
- 1986-05-21 ES ES555158A patent/ES8707748A1/es not_active Expired
- 1986-05-21 JP JP61114966A patent/JPS6211709A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1183651B (it) | 1987-10-22 |
| DE3665870D1 (en) | 1989-11-02 |
| IT8520832A0 (it) | 1985-05-22 |
| CA1274049A (en) | 1990-09-11 |
| ES555158A0 (es) | 1987-08-16 |
| EP0202550B1 (en) | 1989-09-27 |
| AU589966B2 (en) | 1989-10-26 |
| ES8707748A1 (es) | 1987-08-16 |
| AU5756986A (en) | 1986-11-27 |
| EP0202550A1 (en) | 1986-11-26 |
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