JPS6211729A - ≡ＳｉＨ基及び≡Ｓｉ―ＮＨ―基を含有するポリシラザンの熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシラザンの熱処理方法に関する。

従来の技術 本明細書中以降においてポリシラザンと呼びオルガノボ
リン２ザンはモノマー、オフゴマ−、環状又は線状ポリ
マーの形で及びまた樹脂状ポリマーの形で現われる良く
知られた生成物である。これらのポリシラザンは広範囲
の出発物質から多様な方法を用いて作ることができる。

これらのポリシラザンは、特にｓｔ、Ｎ、　、ｓｔｃ又
はそれらの混合物の形で造形することができかつ熱分解
することができる。クロロシラン（ＳｉＣ１４、Ｈ８ｉ
　Ｃ１，及びＨ２Ｓ　ｉ　ＣＩｔ　）をアンモニアと高
温においてかつ気相で反応させることにある窒化ケイ素
を製造する別の手順がある。直接に粉末生成物を生ずる
この方法を用いて造形品、′持に繊維を製造することは
困難である。対照的にポリシラザンはまた紡糸して連続
繊維であって該ｔＪＩ！碓の熱分解がセラミック措維を
生ずるものにすることもできる。

ポリシラザンは造形して色々の厚さのフィルムに、大き
い成形品にすることができ、かつセラミック繊維又は炭
素繊維用の結合剤として及び多孔質セラミック製品用の
焼結結合剤として用いることができる。

しかし、これらのポリシラザンを容易にかつ経済的に転
化して、熱分解後に色々の厚さの繊維、フィルム、コー
ティング及び成形品状のセラミック物質を生ずる繊維又
はコーティングにする際に困難に遭遇する。

特開昭５２−１６ＣＬ４４６号公報は酸性土類を触媒と
して用いてオルガノポリシラザンを処理することによっ
て高分子量のオルガノポリシラザンを重合させるプロセ
スについて記載している。しかし、このプロセスは固体
た・１、媒をろ過によって分別することを必畳とし、高
い粘度に達するポリマーの場合には溶媒を使用すること
を含む主要な不利益を有する。

上記の問題に最初に解決を与えようとする試みが米国特
許Ｕ　Ｓ　−Ａ　３．８５３．５６７号でかされた。

この特許によれば、温度８００〜２０００℃において溶
融紡糸し、次いで熱分解することができる溶融可能なカ
ルボシラザン樹肛′をイηる目的でポリシラザンの初め
の熱処理を温［２００’〜８００℃において行うことに
より、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの混合物をそ
の他のセラミック生成物と共に含む繊ｉ等の造形品を製
造するプロセスが提案されている。

上記の特許が前進する有意な工程を示していることは確
かであるが、すでに極めて高くなり得る温度（２００〜
８００℃）における初めの熱処理を必要とすることの不
利益な有する。加えて、セラミックの重量収率が不適当
になり得る。

本発明の目的は上述した問題を解決すること及び温度１
０００〜２０００℃において熱分解した場合に優れた性
質を有するセラミック物質を生ずるポリシラザンを最も
多様な形（フィラメント、成形品、コーティング、フィ
ルム等）に転化する簡単、有効、経済的でかつ容易に使
用可能な手段を提供することである。

しかし、加水分解に対し十分に安定でありかつ熱分解し
た際にセラミック物質を高い重量収率で生ずるポリシラ
ザンの利用を容易にさせることが望ましくかつこれが本
発明の別の目的である。このために、ポリシラザンは熱
分解の間に塗布しかつ含浸させるべき基体に一体に結合
されたままで良好な熱的挙動を示さなければならない。

これらや他の目的は、実際には分子当り平均して少くと
も２、好ましくは少くとも３の＝ＳｉＨ基及び少くとも
２のミ５ｔ−Ｎ−基を含有するボリンラザン（１）を温
度４０°〜２２０℃、好ましくは１００°〜２２０℃に
おいて熱処理することを特徴とするポリシラザンの処理
方法に関する本発明によって達成される。

本発明によれば、ＳｉＨ基はケイ素原子肖っただ１つの
水素原子を含んだ基を意味する。

なる程、米国特許Ｕ　Ｓ　−Ａ　３．８９２．５８３号
は、２００℃までのい、囲の温度においてアンモニアを
ハロシランと反応させてシラザンを形成し、次いで温度
２００°〜８００℃において製品を処理することによっ
てポリシラザンを作ることから成る炭化ケイ素及び窒化
ケイ素の均質混合物から成る造形品の製造方法について
記載している。事実、この特許には、熱処理が一層高く
架橋しかつ改良された強度を有する生成物を得ることを
可能にすることか示されている（　３欄１５〜１９行及
び５欄５〜１３行）。しかし、この特許のどこにも、熱
処理が低い温度、すなわち２２０°Ｃより低い温度にお
いて有効になり得るために、ポリシラザンが分子癌り平
均して少くとも２、好ましくは３の５ＳｉＨ基及び少く
とも２の＝Ｓｉ−Ｎ−基を含有する必姿がある旨の記載
はない。今、本出願の比１２的によって示す通りに、本
田に・口がかげる目的を満足させるために、ｍ全ポリシ
ラザン（１）中に＝Ｓｉ）ｌ茫及びミ５ｔ−Ｎ−基が存
在すること７５−絶対に必須である。事実、こねらの：
ＳｉＨ基及びミＳ　ｉ　−Ｎ−基が存在することは含ま
れる反応が異ることを意味する。米国特許ＵＳ−Ａ３．
８９２．５８３号の教示内容に従う手順では、アンモニ
アの開放が起き（例５参照）、かつこれは発明の方法（
２２０℃より低い温度）の使用において起きない・。他
方、チ′ト明の方法を、特に不飽和脂肪族基の不存在に
おいて用いる間に解放水素が起きる。

米（′ｆｌ特許ＵＳ−Ａ＆８９２，５８３号の教示内容
に従えば、含まれる反応は以下である：＝Ｓ　１ＮＨ８
ｔ：ｌ：＋ミ５ｉＮＨＳｔ＝→＝Ｓｉ−Ｎ−８１＝Ｓｉ ■ ＝ＳｉＮ迅十＝３１ＮＨ６ｔＥ：→（ミＳ　ｉ　）Ｓ　
Ｎ＋＝Ｓ　ｉＮＨ，＋ＮＨ３すなわち、 ３：：Ｓ　ｉ　ＮＨ８ｉ”：→２　（＝　Ｓ　ｉ　）　
ｓ　Ｎ＋ＮＨｓ　。

発明の方法に従えば、含まれろ反応は、不飽和脂肪族基
の不存在において： ５８１１□や＝Ｓ　ｉ　ＮＨ３１＝−（＝Ｓ　ｉ　）ｓ
　Ｎ＋□、／不飽和脂肪族、例λ−げビニル基の存在に
おいて：：ＳｔＨ＋＝ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ，→”；　Ｓ　
ｉ　−ＣＨ，−Ｃｌ、　−８ｉミ。

発明の別の実施態様によれば、出発ポリシラザン（１）
は更にケイ素原子に結合した不飽和脂肪族炭化水素基、
特にビニル基を含有することができる。

これらの不飽和基は出発ポリシラザン（１）に存在して
もよく、或はこの出発ポリシラザン（１）に＝Ｓ　ｉ　
Ｈ基は無いがケイ素原子に結合した不飽和脂肪族炭化水
素基を含有する別のポリシラザン（２）を加えることに
よって導入してもよい。好ましくは、ポリシラザン（１
）又はポリシラザン（１）及び（２）の混合物はＳｉＨ
／不飽和脂肪族基モル比（Ｌ５〜５、好ましくは１８〜
２を有する。

す々わち、発明の方法な実施する際に用いる出発ポリシ
ラザン（１）は、分子当り平均して下記の（Ｉａ）、（
Ｉｂ）、（Ｉｃ）式の単位から選ぶ少くとも２、好まし
くは少くとも３の単位を含有する：Ｘ　　　　　　　Ｒ
，Ｒ。

（式中、Ｒ、ラジカルは同一であるか或は異り、飽和又
は不飽和脂肪族炭化水素ラジカル、アＩＪ　−ル、アル
キルアリール又はアリールアルキルラジカルから選ぶ）
。

出発ポリシラザン（１）におけろ（Ｔａ）、（Ｉｂ）及
び（Ｔｅ）と異る単位は次式の単位から選ぶ単位にする
ことができる： 〔式中、Ｒ１ラジカルは上記の意味を有し、かつ＠要素
Ｘは同一であるか或は異り、鎖要素（ＣＨ，）ｎ（ｎは
１〜８の整数である）、−８ｉ−及びＮ−を表わし、Ｘ
の内の少くとも５０％はＮ−である〕。

（ＩＩｂ及び（Ｉｃ）、　（ＩＩｂ）、　（Ｉｌｃ）及
び（ＩＩｄ）式において、Ｒ，ラジカルは飽和脂肪族炭
化水素ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル
ラジカル等の１〜８の炭素原子を含有するラジカルにす
ることができ；ＲＩ　ラジカルはまたシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシ
クロヘプチルラジカル等の３〜７の炭素原子を含有する
飽和環状炭化水素ラジカルにすることができ；Ｒ３はま
たベンジル及びフェニルエチルラジカル等のアリールア
ルキルラジカル或はトリル及びキシリルラジカル等のア
ルキルアリールラジカルにすることができる。メチル及
びフェニルラジカルが好ましいラジカルである。

出発ポリシラザン（１）がケイ素原子に結合した不飽和
脂肪族基を含有しない場合、適当ならば、ポリシラザン
（１）に下記の（１１１ａ）、（ｉＩ［ｂ）及び（Ｉｌ
ｌｃ）式の単位から選ぶ単位を分子当り平均して少くと
も２含有するポリシラザン（２）を加えることが可能で
ある： Ｘ　　　　　　　　Ｒｓ　　　　　　　　Ｒｓ（式中、
Ｒ１はアルケン又はアルキン不飽和を含有する炭化水素
ラジカルを表わし、Ｒ，ラジカルは同一であるか或は異
り、Ｒ，ラジカルになり得るラジカル、すなわち飽和炭
化水素ラジカル又はアリール、アルキルアリール又はア
リールアルキルラジカルを表わし、記号Ｘは同一である
か或は異り、上記の意味を有する。） ポリシラザン（２）における（Ｉｌｌａ）、（ｌＩＩｂ
）及び（ｎ［ｃ）と異る単位は上記の（Ｉｌａ）、　（
Ｉｌｂ）、　（Ｉｎｃ）及び（ｎｄ）単位である。

（Ｉｌｌａ）、　（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩｌｃ）式にお
いて、Ｒ，ラジカルは脂肪族不飽和ラジカル、好ましく
は２〜８の炭素原子を含有するラジカルにすることがで
きる。エチニル及びプロピニルラジカル等、ビニル及び
アリルラジカル等、シクロアルケニルラジカル、例エバ
シクロペンテニル、シクロへキセニル、シクロヘプテニ
ル及びシクロオクテニルラジカルを挙げることができる
。ビニルラジカルが好ましいラジカルである。

ポリシラザン（１）におけるＲ、ラジカルの内の全て或
はいくつかが不飽和脂肪族ラジカルである場合、Ｒ８は
上述したＲ２と同じ定義を有することができる。

好ましくはＸをＮ−及び−８ｌ−から選ぶ。

上記のポリシラザン（１）及び（２）は良く知られた生
成物であり、文献に詳細に記載されている。

誼ポリシリザンは次式： ％式％ 〔式中、Ｙはハロゲン、通常塩素原子であり、Ｒラジカ
ルは同一であるか或は異り、上記のＲ１又はＲ３又はＲ
８の定義を有するか或は水素原子を表わすことができ、
ａは０〜３（それぞれを含む）の整数である〕 のオルガノハロモノシランと、例えばアンモニア、第−
級又は第二級アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジ
ン等のクロロシランと反応した後に５Ｌ−Ｎ−Ｒ基を与
える有機又はオルガノシリコン化合物との反応の生成物
として得ることができる。

それ自体で或は混合して使用することができるオルガノ
ハロシランとして下記を挙げることかできる： （ＣＨｓ　）ｔ　Ｓ　ｉｃｌイ（ＣＨｓ　＞ｓ　Ｓ　ｉ
ｃｌ、ＣＨ，５ｉＣ１，、Ｓ　ｉ　Ｃ１４、（（４Ｈｌ
　）ｔ　５ｉＣ１ｔ　ｓ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）（ＣＨｓ）
ＳｉＣ１ｔ、Ｃ，Ｈ，５ｉＣ１い（Ｃ迅）（ＣルＣ迅’
）　Ｓ　ｉ　Ｃ１，、ＣＨ，Ｈ８１Ｃ１，、（ＣＨｓ　
）ｔ　Ｈ８ｉ　Ｃ１、Ｈ８１Ｃ１，。

Ｃ迅（Ｃ迅＝ＣＨ）ＳｉＣ１１、（Ｃ’Ｈａ　）ｔ　（
ＣＨｔ　＝ＣＨ）　Ｓ　ｉ　Ｃ１少くとも１つのＮＨ，
又はＮＨ基を含有しかつ上記のポリシラザンの合成用に
用いることが、できる化合物の例として次を挙げること
ができる：アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
シクロプロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン
、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、アニリン、トルイジン、グアニジン
、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチルジシラザン、
ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジ
メチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、
ジメチルジ７工二ルンビニルジシラザン、テトラメチル
ジシラザン。

アンモニアから作る出発ポリシラザンを通常アンモノリ
セードと呼び、かつ上記した通りにアミン化合物から作
る出発ポリシラザンを７ミノリセートと呼び、すなわち
アンモノリセードを含む。

−＃　ＯＫ　ハ、（Ｉｂ）及び（ＩＩＩｂ）ノ両式の単
位を含有するポリシラザン（１）は次のシランのコアン
モノリシスによって作ることができる：陽５ｉＣ１，、
（ＣＨｓ　）、　５ｉＣ１，、Ｃ几Ｈ８ｉ　Ｃ１，、Ｃ
几−（Ｃ）Ｔｔ　＝ＣＴ（）　Ｓ　ｉ　ＣＩｔ。

（Ｉｂ）式の単位を含有する環状又は綾状ポリシラザン
（１）として次式： ％式％） のポリシラザンを用いることができ、　Ｒｔ　Ｓ　ｉ　
ＨＣｌ　ｔのアンモノリシスによる該ポリシラザンの製
法については、ニス、ディー、ブラウアー（Ｓ、Ｄ。

Ｂｒｏｗｅｒ　）及びシー、ビー、ノ１−パー（ｃ、ｐ
。

Ｈａｂｅｒ　）によりジアーナルオブアメリカンケミカ
ルソサイアテイ１９４８年、７０巻、５８８８−９１頁
に、クー、ニー、アンドリアノフ（Ｋ、　Ａ。

Ａｎｄｒｉａｎｏｖ　）等によりＤｏｋｌ　、　Ａｋａ
ｄ　、Ｎａｕｋ　、　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｒ１９６７年、１７
６巻、８５頁に、英国特許ＧＢ−Ａ８８ｔ１７８号に及
び米国ｆｖｊ許ｔＪＳ−Ａ４、４８２．６６９号に詳細
に記載されている。

上式においてｎは５に等しいか又はそれより大きい数で
あり、通常５〜１００である。

ポリシラザン（１）及び（２）はＲＩ　Ｓ　ｉ　ＮＩ（
。、５　、ＲｔＳ　ｉＮＨ。

Ｒ８１ＮＨ及び５ｔ（ＮＨ）ｚ式（ＲはＲ１又は１．５ Ｒ２又はＲ３について上述した意味を有する）の単位か
ら選ぶ単位から成る樹脂状ポリマーにすることができ、
有利には対応するオルガノクロロシラン又はこれらのシ
ランの混合物を適当な場合には有機溶媒中でアンモニア
に接触させて作る（フランス特許ＦＲ−Ａｔ３７気２４
３号、同ｔ　３９２．８５５号、同ｉ、　３９５．７２
８号を参照）。

これらの樹脂状ポリシラザンは主成分数のＳ　ｉ　−Ｎ
Ｈ−８ｉ結合及び少数の５ｉＮＨｔ又はＮ（Ｓｉ＝）ｘ
結合を含有し、かつ架橋ポリマーに加えて時には線状又
は環状ポリマーを含有する。

後者は、出発オルガノクロロシランに更にジオルガノジ
クロロシランも存在する場合にのみ作ることができろ。

発明による方法は温度４０〜２２０℃において通常１分
〜２４時間の期間行うのがよい。

操作は大気正において不活性雰囲気下で行うのが好まし
い。大気圧より高い或は低い圧力を排除しないことは当
然である。

発明の方法は、全く予期しない方法で、一方において揮
発物をアミツリセードの高分子中に加入させることを可
能にし、かつ他方で三官能価のケイ素含有単位の存在に
おいてアミツリセード格子を再配列させかつ超架橋させ
（５ｕｐｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋ　）、結果として熱分
解の間に一層安定にさせることを可能にする。

発明による熱処理から生じる別の極めて重要な利点は、
一層耐酸化性でありかつ一層耐大気湿性カ処理アミツリ
セードを生産することである。

コーティング、フィルム及び薄層用途において、発明に
よる処理オルガノポリシラザン組成物を溶媒無しで用い
るのが好ましい。この場合、２５℃において１０〜５，
０００　ｍＰａ５．好ましくは１００〜１．　ＯＯ０ｍ
Ｐａ５の粘度を選ぶ。

−屓高い粘度を用いることができるが、発明が組成物を
用いて基体に塗布又は含浸させるべき場合には、組成物
を次いでポリシラザンと相容性の有機溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソプロ
ピルエーテル、エチルエーテル、ジクロロメタン、クロ
ロベンゼンに溶解しなければならない。

繊維用途では、５．　ＯＯＯｍＰａ５より犬き々粘度を
用いなければならない。操作は溶媒無しで、融解状態で
又は溶液状で行うことができ、架橋は炉を通過させるこ
とにより及び／又は照射（ＵＶ電子ビーム）下でダイの
出口において作る。

発明によるポリシラザン組成物は充填剤、好ましくは５
ｉＯ１、８１３Ｎ４　、ＳｉＣ，ＢＮ％Ｊ　Ｏｓ　ｓＢ
４　　Ｃ，ＡＩＮ、Ａｌ１　ＯＢ　、Ａ　１４’Ｃ３、
Ｔ　ｉＮ、Ｔ　ｔＯｔ、Ｔ　Ｉ　ＣＳＺ　ｒ　ＯＨ、Ｚ
　ｒ　Ｃ，ＶＯＩ等から選ぶ充填剤を付加的に含有する
ことができる。

加えて、発明によるポリシラザン組成物は、特にＳ　１
．ｃ、　５ＩＯＩ　、　Ｓｌｓ　Ｎ４−　Ｂａ　Ｃ等で
作られるセラミック繊維用マトリックスとして使用する
ことができる。

発明によるポリシラザン組成物は特に金属又はセラミッ
ク繊維製の剛性又は軟質性基体に塗布又は含浸させるの
に有用である。

硬化組成物又は繊維を被覆又は含浸させた基体に、直ち
に或は後に、好ましくは減圧下或は加圧下或は不活性雰
囲気下でセラミック又は結合剤の必要な性質により架橋
温就〜ｔ５００°　−２，０００℃の範囲の温度上昇に
よる熱分解処理を行うことができる。

よって、発明による組成物は野外で貯蔵することができ
かつ後に熱分解することができる中間の半契品を作るこ
ことを可能にする。

以上により、これはセラミック物質を基体に付着又は含
浸させ及びセラミック署、Ｗ蓮焼結結合？′ｊ’ｌを製
造する峙にも別々方法を構成する。

発明を例示し発明のれ四を１ｔ１ｊ限［７ない下記の例
にお込て、声、す）妙により処理するか或はしないで得
たポリシラザンを、窒素下周囲温度（２０℃）から１４
００℃に温度上昇速度２°Ｃ／分で熱分解しながら動的
熱１ぢ一分析法（ＴＧＡ）によって分析する。ＴＧＡ収
率（Ｉｓｏｏ〜＄５００℃における固体残存量の重量ヂ
）を例において示す。

粘度は２５℃においてｌ！１ｌＩＩ定してｍＰａ５で与
える。

更に、式におけるＭｅ＝ＣＨ，及びＶｉ＝ＣＨ，＝ＣＨ
。

アンモノリンス及びコアンモノリシス反応は、第１の３
リット円筒形反応装置Ｉ（反応空間を冷却するためのジ
ャケットを装備した）において行う。

ガス冷却器を反応装置の上に装着する。攪拌軸に沿って
配置する２つのラッシュトン（Ｒｕ５ｈｔｏｎ　）。

タービン（１つのタービ／はストレートのブレードを有
し、１つのタービンは傾斜ブレードを有する）によって
機械的撹拌を与える。Ｎ！及びＮＴ−Ｔ。

ガスをＮＨ，を第１タービン階拌機のすぐ下で生じるよ
うに活物中にヒンフ１１させブこ；”Ｊ！　１．／１′
ｒ′？によって導入する。アンモノリンス本・完了した
ら、反応混合物を排水させて機械ｎり４ｔ、拌（ストレ
ートブレー）。

を有するラッシュトン［Ｆ］メタ−ン）及びＰＦ鼾（平
均多孔度１０μｍ）を装備した第２反応装ｆｔｌ　ＩＩ
に導入する。アンモノリセードをろ昇゛漬［７かつ溶々
Ｖ洗浄物をンヤツケット及びストレートブレードのラッ
シュトン［Ｆ］メタ−ンによる、機才峻的攪４半を装備
した第３の６リツトル反応装置■に導入し、該反応装置
で浴特−蒸留を行う。

全ユニットを不活性雰囲気で数時間鷹たした後に取扱う
。全反応、アンモノリシス、ろ過、溶媒蒸発は乾燥窒素
下で行われる。イ特られた生成１４．ｔを窒素でガスシ
ールした漏れ止めフラスコに入れて貯蔵し、秤量し一５
窒素ガスンールしたグローブボックスの中で取扱う。

ＳｉＨ基の化学定量をブタノール中５１（都チの水酸化
カリウムとの反応により行う。ガス流ぢ法によって測定
しかつ試験片中に存在するＳｉＨの量に比例する量の水
素が放出される。比較において、３ｉ’Ｈ単位を含有し
ないＤ３Ｎ（ヘキサメチルシクロトリシラザン）の試ｒ
ス片は、測定に必要な時間及び温度範囲（２０℃、１５
分間）内で水素の放出を生じない。このことは水酸化カ
リウムが窒素に結合した水素と反応しないことを証明す
る。用いるのが簡単な化学方法の結果は半定食的分光法
（’ＨＮＭＲ％”ＳｉＮＭＲ及びＩＲ）の結果と一致す
る。

更に、下記の例において用いる命名法は次の通りである
： 特記しない場合には、下記に示すパーセンテージは重量
による。

例１ 純度９９　％ノＣＨｘＨ８ｉＣ１ｔ　　２０７．５．９
　（’Ｌ　８モル）を反応装ｅＩにインプロビルエーテ
ル１２リツトルの存在において入れる。アンモニアな６
ｄルの流量で３　ａｒ？　７秒の流量のＮ、と共に７時
間３０分反応装置ｆＩに導入する（すなわち、およそ７
モルのＮＨ，を導入する）。ＮＨ３を加える間反応装置
Ｉの温度を２°Ｃに保ち（６時間）、かつ２０℃に上げ
、ＮＨ，を々お１時間３０分加える。除去された塩化ア
ンモニウムを減圧下で乾燥して秤量する（１９２．６ｇ
の理論重量に比較して１８８ｇ）。

溶媒を減圧下（６５℃において２５ｍバールの後に６０
℃において１５ｍバールで１時ｒｌ１１）で除去した後
に、透明な低粘度液体８４ｇを回収する。

反応の重量収率は７９％である。

回収した溶媒を気相クロマトグラフィーによって分析し
て生成物を脱Ｑｌ　（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏ
ｎ　）させる間に除去される揮発分を同定しそれらの割
合を定量する。

生成物自体をＩＲｌ”ＳＩＮＭＲ及び１ＨプロトンＮ　
Ｍ　Ｒ（：　Ｃｓ　Ｄ６中３６０　ＮＨ２ＮＭＲ）によ
って分析する：δ＝　ｏ１〜０．４　ｐｐｍ　（ｂｒｏ
ａｄ　＝　Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　）、δ＝α６〜１５　ｐｐ
ｍ　（ｂｒｏａｄ：　Ｎ　Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ　（
ｂｒｏａｄ　　：　　Ｓ　ｉＨ）、δ＝　４．５〜４．
７　ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ　　：　　Ｓ　ｊＨ）、δ＝４
゜８〜５．０　ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ二　５ｉＨ）　　
。

液体クロマトグラフィー分析ではいくつかの低分子’Ｕ
−Ｍ生成物が３００〜４５０ｇの間に存在することが推
定されることを示す。

生成物の定量化学分析では生成物中の水素含協＝ｔ６６
％（理論１７０チ）を示す。この結果は分光法によりイ
セた結果と一致する。

例２ イソプロピルエーテル１３リツトル中純度９９係のＭｅ
ＶｉＳｉＣｌ、２０５９　（ｔ４４モル）　を例１に記
載した方法を用いてアンモノリシスする。

ＮＨ，の流量は６ＣｒＩＡ！ｐであり、反応は２°Ｃに
おいて６時間３０分かかる（すなわち、６１モルのＮ　
Ｈ、が投入される）。シラザン１１９Ｉが粘度３ｒｎＰ
ａｓを有する迅明な油として回収される。重り反応収率
は９７％である。

生成物はＩＲ，プロトンＮＭＲ，”ＳｉＮＭＲ及び気相
クロマトグラフィーによって分析する。生成夕９に主に
２つの厖状牛成３ツ１から成ろ：ＮＨＮＨ Ｖｉ　　　　　　Ｖｉ Ｖ　１＝ｃＨｔ　＝ＣＨ；Ｍｅ＝ＣＨ。

例６ 例１の方法によるコアンモノリシスをイソプロピルエー
テル（１６リツトル）の溶媒中で下記により行う： ＣＨｓ　　ＳｉＣ１ｇ　　　　　　１０７．２ｇ（ｏ、
７２モ＃）（ＣＨＩ　　）ｔ　　ｓ　１０１１　　　４
４２５ｇ（１３６モル）ＣＨｓ　Ｎ３　ｉ　ＣＬ　　　
　　　４　ｔ、ａｇ（ＣＬ３６モル）。

反応を２℃においてＮＨ，流量６２ルで７時間行う（す
なわち、６６モルのＮ１（、を投入）。

粘度１１ｏ　０ｍＰａ５を有する粘稠な液体８１３ｇを
回収する。コアンモノリシスの重量収率は８＆２チであ
る。

ＳｉＨ基の定量化学分析＝１３７チ（理論［１３８％）
。

例４ ＣＨｓ　　５ｉＣ１ｓ　　　　　　　１０７．２ｇ（０
，７２モル）、（ｃ）ｂ　）ｔ　５ｉＣ１ｔ　　　　　
４＆２５ｇ（α３６モル）、ＣＨｓ（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｉＣ１１５（Ｌ７６．５’（（１３６モル）。

８　作ヲインプロビルエーテル１．３リットルの存在に
おいて行う。反応は２℃においてＮＨ，流量＝　６　Ｃ
Ｔｒ？沙で６時間４５分行われる。粘度１１０ｍＰａ５
を有する粘稠な油９８．７ｇを回収する、すなわちコア
ンモノリシス重１を収率９５％。

生成物を！”ＳｉＮＭＲ、プロトンＮＭＲ及びＩＲ吟よ
って同定する。生成物の組成は用いた物質Ｎ　　Ｎ　　
　　　　ＮＶｉ　　Ｎ− Ｔ／Ｄ−２及びＤ／Ｄ−１の組成によく対応している。

例５ 本例では、例１で調製したｋｉｅＨ８ｉｃ１ｔのアンモ
ノリシス）ｔ３２５ｇと例４で調製したＭｅＳｉＣｌ、
　、Ｍｅｔ　５ｉＣ１，、ＭｅＶｉＳｉＣｌ。

（［１５０／ＣＬ２５／ＣＬ２５　）のニア７７モノリ
セー）　４．３２５　ｇトカラ成り、：＝Ｓ　ｉ　Ｈ／
＝Ｓ　ｉ　Ｖ　ｉ　モ＃比ｔ４６に相当するポリシラザ
ンの混合物を用いる。これら両方の生成物をトルエン中
に溶解する（−２０ｉｉ％のシラザン）。混合した後に
、−かせ（ｈａｎｋ　）のガラス繊維を含汗させて架橋
物質による機械的廿質の獲得について評価する。

皮、：（ｅ　４％り振子をこの目的に用いる。

測定の原理ニーかぜのガラス俟＜、＜ｔ　（およそ３０
　Ｄ　ＯＰＪ、維）に上で調製した通りのポリシラザン
の溶液を含浸させろ。複合材料を減圧下で蒸発及び乾燥
した（Ｔ＜５０℃）後に振子の振りの周期及び振幅をジ
ャーナルオブアプライドポリマーサイエンス、２１巻（
１９７７年）１３４１頁、ヒ、　バー　）　−ｒ　ン（
Ｂ、　Ｈａｒｔｍａｎｎ　）及びジー・エフ、リ−（Ｇ
、　Ｆ、　Ｌｅｅ　）により記載されている方法に従っ
て温度又は時間の関数として測定する。

ｒ″ は試験片の長さ、半径、慣性モーメントである）に比例
する試験片（ＲＲ＝−）自体の相対１ム陣性（ＲＲ）に
関係させる。

振りの振幅は曲り減衰及び温度の関数としての損失弾性
率の変化を与える： ”　　　Ａｒ＋ｎ Ａｒ＝基準ピークの振幅及びＡｒ＋。＝ｎサイクル後の
ピークの振幅。

分析は、−担繊維にポリシラザ／の混合物を含浸きせか
つ減圧下で乾燥した３つのＰ、２いた段階から成る。

ΔＴ／△ｔおよそ１５℃／分で一１６０℃から１８０℃
（続の架橋温度）への第１の昇温。

樹脂を１８０℃の等温で１２時間架橋させる。

−１６０℃にゆっくり冷却しかつ△Ｔ／△ｔ＝１５℃／
分で４００℃まで第２の昇温。

下記の表Ｉは、複合材料の相対剛性△ＲＲ−繊維自体の
剛性の値を１８０℃における架橋時間の関数として示す
。本例では、繊維の振り振子により観測され得る架橋の
開始を１３０℃に定める。

例６ ＭｅＶｉＳｉＣｌｇのアンモノリセード（例２）及び例
５のＭｅＳｉＣ１ｓ／ＭｅｔＳｉＣ１ｔ／ＭｅＨ３ｉＣ
１１（ｃＬ５　／　Ｌ　２　’５　／　ｎ、　２５　）
のニア７７モノリセートを用いてトルエン中２０％力価
の溶液を作る。この混合物の１８０℃における架橋の動
力学を例５に記載した通りに繊維振り振子によって追従
する。

架橋の開始は１７５℃である。叫温条件下で得た相対剛
性を下記の表■に示す： 例７ Ｍｅ　Ｓ　ｉｃ　１３　／ＭｅＨ８ＩＣ１２／Ｍｅ、　
−３ｉｃ　１４（α５／Ｑ、２５／α２５）のコアンモ
ノリセートを用いてトルエン中２０チカ価の溶液を作る
。この生成物の１８０℃における架橋の動力学を例５に
記載した通りに繊維振り振子を用いて追従する。

架橋の開始は１８０℃において起きる。等温条件下で得
られる相対剛性を下記の表■に対照する：例８ 比較例二Ｍｅラジカル及びＶｔラジカルを含有し、ミＳ
ｉＨを持たない組成物。

例４　のＭｅＳｉＣｌ、／ＭｅＶｉＳｉＣ１，／Ｍｅｔ
−８ｉＣ１ｔ（ＣＬ５／（Ｌ２５／（１２５）のコア／
モノリモートを用りてトルエン中２０％力価の溶液を作
る。この生成物の架橋の動力学を例５に記載した通りに
１８０℃において繊維振り振子を用いて追従する。

生成物の剛性は、下記の表Ｖに示す通りに、１２時間の
熱処理に実質上変化を示さないことがわかる： 第２の実験中、Ｔ＝２４０℃において極めて顕著な架橋
が記録されろ。Ａ／Ｔ−１２０℃（６５分の昇温後）、
ムＲＲＸｉＯ２は五４０であり、４００°Ｃ（架橋の開
始後１５０分の昇温）において最大値５．５０に達する
。′Ｐ架彬は相当のＮＨｌを放出して達成される。

例９ 比較例：メチルラジカルのみを含有する組成物。

ＭｅＳ　ｉｃｌ、　／Ｍｅｔ　Ｓ　ｉＣ１２（ｃＬ５０
　／α５０）のコアンモノリセートを用いて２０チ力価
のトルエン溶液を作り、かつ架橋の動力学を例５に記載
した通りに１８０℃において繊維振り振子を用いて追従
する。

試験８の場合のように相対剛性は経時的変化を示さずか
つこのことは生成物架橋の存在しないことをよく示して
いる（下記の表■）。

第２の実験の間に、Ｔ＝２４０’ｌ：においてＮＨ。

を放出して明らかに顕著な架橋が記録される。Ｔ＝３２
０℃（昇温により６５分の架橋後）において、ＲＲＸｌ
ｏ”はｔ２でありかツ４００”Ｃ（昇温により１３０分
の架橋）において最大値７．０に達する。この熱架橋は
かなりのＮＨｓを放出して達成される。

例１０ 本例では、Ｍ　ｅ　ＨＳ　Ｉ　Ｃ１ｔのアンモノリセー
ド（例１）ｔ３２５，９及びモル比α５０／ユ２５／（
１２５のＭｅＳｉＣ１３，Ｍｅ！５ｉｃｔ、及びＭｅＶ
　ｉ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｔのコアンモノリセート（例４）４
、３２５９から成り、 のモル比”Ｌ４６に相当する混合物を用いる。

混合物をＴＧＡによって分析して４９％収率の無機生成
物を与える。

例１１ 例１ｏで用いたのと同じ渭、合物１な圧力１０バールに
耐えることができろ気題箆閉反応装置において１７０°
Ｃで２４時間加熱する。得られた生成物のＴＧＡ分析で
は６４係収率の無機生成物を与える。

、ｌ’−”−”　ｉ 丁　　　１′、７′、　　ｉ山　　＋ｔ：　　　４７１
ｊ、ｊＪＩ１６１？Ｖ、　８月５０ ’Ｌ’＋、１’ｌ庁長官　ｐｌ　　１）明　だ！　　ｉ
、ｊノＩｒ　ｆ’ｌの表示　昭和６１年　特Ｉ・頂第ｊ
４７２４７　　号発明の？副？１；　　　Ｗ　Ｓ　ｊ　
Ｈ基及び＝Ｓｌ−Ｎ−基を含有するポリシラザンの熱処
理方法 １市正をする名゛ 事件との関係　　　　　　　　　　特許　出’′？Ｉｉ
人名Ｔイｅ：　　ローヌーフ゛−ラン・スベシアリテ・
シミーク代卯人 一＋Ａｈ１巴＝−〒７ｉＴ ｉｌ「ｌｉ　、Ｉ）、＜、１　　宋 明細書の発明の詳細な説明の榊 ｔｌｌｉ　ｉＥの内容　　別４４にの通すｔ　明細１ｆ
２頁下から１０行の「呼び」を「呼ぶ」に訂正する。

λ　同同頁下から９行の「オフゴマ−」を「オリゴマー
」に訂正する。

五　同７頁１〜２行の「比較的」を「比較例」に訂正す
る。

Ｌ　同８頁１０行の「特に」を「好ましくは」に訂正す
る。

−同９頁５行の「Ｒ１」を「Ｒ１」に訂正する。

＆　同同頁９行の「出発」を削除する。

８、　同量下から３行の「変化」を「変化（６月に訂正
する。

９、同３６頁２〜３行のｒＡ／Ｔ＝ｘ２ｏ°Ｃ（６５分
の昇温後ン、」をｆ−Ｔ＝５２０″ｃ（６５分の昇温後
）において、」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子当り平均して少くとも２、好ましくは少くとも
   ３のＳｉＨ基及び少くとも２の▲数式、化学式、表等が
   あります▼基を含有するポリシラザン（１）を温度４０
   °〜２２０℃において処理することを特徴とするポリシ
   ラザンの処理方法。 ２、ポリシラザン（１）が更にケイ素原子に結合した不
   飽和脂肪族炭化水素基を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、ケイ素原子に結合した不飽和脂肪族炭化水素基を含
   有するポリシラザン（２）をポリシラザン（１）に加え
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ＳｉＨ基対不飽和脂肪族炭化水素基のモル比が０．
   ５〜５、好ましくは０．８〜２である特許請求の範囲第
   ２項又は第３項記載の方法。