JPS62119108A - 積層シリケ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、積層シリケートまたは金属シリケート、その
製法およびその柱形成誘導体に関する。

［従来技術］ 結晶シリケート構造の基本単位は、４個の酸素原子と四
面体配位したケイ素原子から成る四面体錯体である。あ
る構造においては、四面体が結合して鎖を形成し、繊維
状または針状の形態となっている。Ｓｉｎ、四面体が２
個の酸素原子上で結合している場合には単鎖となる。

池のシリケート構造においては、四面体は、結合して、
雲母鉱物のような層またはシートとなっている。四面体
の同様の配置はクレー鉱物においてら見られ、この場合
２種類のシートが存在し得、その一方は、酸素と六面体
配位をなす、アルミニウム、鉄またはマグネノウムイオ
ンから成る。眉またはノート構造は、隣接する各四面体
の３つの角の間の結合によって生じる。ブレツク（Ｂ　
ｒｅａｋ）、「ゼオライト・モレキュラー・シーブズ（
ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｓ　１ｅｖｅｓ
）Ｊ、ジョン・ウィリー・アンド・サンプ（Ｊｏｈｎ　
　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ）、ア・ウィリー・イ
ンターサイエンス（Ａ　　Ｗｉｌｅｙｒ　ｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）出版　ニューヨーク、ロンドン、ンドニー
、トロント、３１頁（１９７４年）には、このような層
またはノート構造は、立体安定性を有さず、水、他の分
子またはイオンの侵入によって膨張し得、それ故ゼオラ
イトと称されるソリケートとは異なると記Ｓされている
。ゼオライトと称される材料と比較してみると、その５
ｉｂ体は、全酸素原子を共有して立体的に結合しており
、それ故ゼオライトは、立体的フレーム構造によって特
徴付けられる。

積層シリケートとゼオライトは結晶学的に異なるので、
他の点、例えば吸着能、表面積および相対的安定性も異
なっている。すなわち、例えば、既知の柱形成方法によ
って、積層シリケートの吸着能、表面積および安定性を
増すことが可能である。この点において、「柱（ｐｉｌ
ｌａｒ）Ｊおよび［柱形成（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）Ｊと
は、積層ソリケート物質の層間に材料を挿入することを
色味する（レパート、ジュニア（Ｌｏｅｐｐｅｒｔ、　
Ｊ　ｒ、）ら、「クレーズ・アンド・クレー・ミネラル
ズ（Ｃ１ａｙｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ
）Ｊ、２７（３）、２０１〜２０Ｂ［１９７９年］参照
）。

−７７３様において、本発明は、その合成形状で第１表
に挙げる固有のラインのＸ線回折パターンを有する積層
シリケートまたは金属シリケート（名称　ＭＣＭ−２０
）に関する。

第　　１　　表 ６９人　　　　Ｉ ２１．０＋４．０　　Ｍ−ＶＳ ５．１４＋Ｏ，Ｉ５　　Ｗ ４．９０±０．１５　　Ｗ ４４０±０．１５　　Ｗ ３．９６＋０．１　　Ｗ−Ｍ ３．７１±０．１　　Ｍ ３．５５＋０．Ｉ　　ＶＳ ３．３６＋０．０８　９−ＶＳ ３．１９＋０．０８　　Ｗ−Ｍ １．８５±０．０３　　Ｍ 他の態様においては、本発明は、水、ケイ素酸化物源、
水酸イオン源、要すれば金属酸化物源および更に式： ％式％ ［式中、ｎは４または５である。］ で示される陽イオンＲ源を、 Ｓ　ｉｏｚ／　ＡＬＯａ　　　　　１００　〜ｏ。

Ｈ，Ｏ／（ＲＯ＋Ｍ、Ｏ）　　　　５０　〜２５００　
Ｈ−／　Ｓ　ｉｏ　！　　　　　　　　ｏ、ｏｓ〜ｏ、
ｓ。

ＲＯ／（ＲＯ＋Ｍ、Ｏ）　　　　０．３０〜０．９０（
ここで、Ｍはアルカリ金属を表す。）のモル比で含有す
る反応混合物の結晶化による、積層シリケートまたは金
属シリケートＭＣＭ−２０の製法に関する。

更に他の態様においては、本発明は、第１表に示される
固有のラインを有するＸ線回折パターンを示す積層シリ
ケートまたは金属シリケートから形成され、周期表０）
ＩＢＳＵＢ、ｌ１ｌｒＡ、ＩｆｆＢ、　■Ａ、Ｙ阻ＶＡ
、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の元素の
酸化物の少なくとも１種の柱が、前記積層シリケートの
層間に存在して該層を分離および支持している柱形成シ
リケートまたは金属シリケートに関する。

更に他の態様においては、本発明は、 ａ）第１表のＸ線回折パターンを示す積層シリケートま
たは金属シリケートを供給し；および陽イオン種を形成
し得る有機化合物の含浸にょって該積層シリケートまた
は金属シリケートの眉間距離を増し； ｂ）該含浸積層シリケートまたは金属シリケートの層間
に、前記酸化物に変換し得る化合物を導入し、該化合物
を前記化合物に変換することを含んで成る柱形成シリケ
ート組成物の製法に関する。

本発明の積層ノリケートは、アルミニウムを含有し得、
好ましくは、結晶形状で、無水状態の酸化物として、式
（モル比）： （３，５〜６．０）ＲＯ・（０〜ｌ）Ｍ２／ｎＯ・Ａ（
ｂｏｘ・（１００〜５０００）ＳｉＯｓ ［式中、Ｍは少なくとも１種のｎ価の陽イオン、および
Ｒは、２価で、α、ω−ジハロアルカンのジアザビンク
ロ［２，２，２］オクタン付加物から誘導される陽イオ
ンを表す。コ で示される。アルミナ含量は、約２％を越えない。

以下に記載するように、合成された状態のシリケートを
焼成することによって相変化が起こり、これは、合成状
シリケートの粉末Ｘ線回折パターンと焼成シリケートの
Ｘ線パターンとの間の相異に反映される。この相変化に
より、シリケートが積層シリケートであることが示唆さ
れる。

積層シリケートは、シリカ源、酸化アルミニウム源、ア
ルカリ金属水酸化物および有機塩（ジアザビシクロ［２
，２，２］オクタンとα、ω−ジハロアルカン、好まし
くはα、ω−ジブロモアルカンとの付加物）を含有する
反応混合物から結晶化によって合成し得る。

とりわけ、有機塩は、α、ω−ノ八ロへｎ−フルカン１
モルとジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）２モルとの反応生成物で、ＤＡＢＣＯの窒素原子
各２個のうち１個ずつが４級化されており、好ましくは
式； ［式中、ｎは４または５、およびＸはフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素、好ましくは臭素を表す。］で示される
塩である。有機塩は、溶媒中で、ＤＡＢＣＯとα、ω−
ジブロモアルカンとをモル比約２：ｌで反応させること
によって合成される。生成した付加物の単離は、従来の
抽出法によって行い得る。好ましくは、ＤＡＢＣＯ−Ｃ
ｎｎツクト（ｄｉｑｕａｔ）のハロゲン塩の合成は、既
知の方法に従って、メタノール中、４５〜５５℃で絶え
ず撹拌しながら行う。詳細は、ティー・ビー・アッピス
（Ｔ　、　Ｐ　、　Ａｂｂｉｓｓ）およびエフ・ジーー
？ン（Ｆ。

Ｇ、　Ｍａｎｎ）、「トリエチレンジアミン（Ｉ、４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）・アンド・ヘ
キサエチレンテトラミン。パート■。ジ・インタラクシ
ョン・オブ・トリエチレンジアミン・アンド・ジブロモ
メタン、■、２−ジブロモエタン、アンド・１．３−ジ
ブロモプロパン（Ｔ　ｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉ
ｎｅ　　（１，４−Ｄ　１ａｚａｂｉｃｙｃ１ｏ［２，
２，２］ｏｃｔａｎｅ）ａｎｄ　　Ｈｅｘａｅｔｈｙｌ
ｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、　Ｐａｒｔ　　ＩＶ、　Ｔ
ｈｅＩ　ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｔ　ｒｉｅ
ｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　　ａｎｄＤｉｂｒｏｍ
ｏｍｅｔｈａｎｅ、　１．２−Ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａ
ｎｅ、　　ａｎｄｌ、３−　Ｄ　１ｂｒｏｎｏｐｒｏｐ
ａｎｅ）Ｊ、ジャーナルψオブ伽ザ・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｔ　ｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）、ケミカル−ソサエティ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、ロンドン、１
９６４年）から出版、２２４８〜２２５４頁に記載され
ている。所望により、ハロゲン塩を、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ
ｎツクトの水酸化物に、従来のいずれの方法で変換して
もよい。

好ましくは、本発明の積層シリケートを合成するために
結晶化する反応混合物は、以下の組成（モル比）： Ｓ　ｉｏ　ｔ／　Ａ（！ｔｏ　３　　　　　　１００　
　　　”好ましくは　１４０　−５０００ Ｈ，Ｏ／（ＲＯ＋ＭｔＯ）　　　　　５０　−２５０好
ましくは　８０−１５０ ０　Ｈ／　Ｓ　ｒｏ　ｔ　　　　　　　　　Ｏ，０５−
０，５０好ましくは　　０．１−　０．４０ ＲＯ／（ＲＯ＋Ｍ、Ｏ）　　　　　　０．３０−　０．
９０好ましくは　　０．４１１−　０．８０［式中、Ｒ
は有機塩の陽イオン部分、およびＭはアルカリ金属イオ
ンを表す。］ を有する。本発明の反応混合物のＳ　ｉｏ　ｔ／Ａｌ２
ｔＯｓモル比は、広範に変化し得、実質的に上限は無い
。

上限は、無限またはそれに限りなく近い。シリケートの
結晶が生成するまで反応混合物を結晶化条件に保つ。

適当な酸化物を与え得るいずれの適当な材料を用いて反
応混合物を調製してもよい。そのような組成物には、ア
ルミネート、アルミナ、シリケート、ンリカ、ヒドロシ
ル、シリカゲル、ケイ酸および水酸化物が含まれる。反
応混合物中？二用いられる各酸化物成分は、１種または
それ以上の反応物質によって供給することができ、その
反応物質をどのような順序で混合してもよいと理解され
る。

例えば、水溶液として（例えば水酸化カリウムまたは水
酸化ナトリウムのようにアルカリ金属イオンとして）、
または適当なシリケート、アルミネート、もしくは他の
塩として供給してもよい。

結晶化は、１２０〜２２５℃、好ましくは１４０〜２０
０℃の温度で、自生圧力下に従来の方法で行う。反応混
合物のｐ）（は、好ましくは１３．５〜１０．０である
。結晶化時間は、温度に依存するが、通例３〜２５日間
、より好ましくは５〜１８日間である。

反応混合物の熟成は、結晶化が完了するまで行う。次い
で、室温まで冷却後、固体生成物を反応系から濾過によ
って分離する。

得られた１層シリケートは、合成形状（ただし乾燥した
状＠）で固有のＸ線回折パターン（その重要なラインは
第１表に挙げる）を示す。しかし、Ｄ　Ａ　Ｂ　ＣＯＣ
ｓジクアトブロミド（ＭＣＭ−２ＯＡ）から得られたシ
リケートとＤＡＢＣＯ−Ｃ，ジクアトブロミド（ＭＣＭ
−２０Ｂ）から得られたシリケートとはＸ線回折パター
ンに若干の相異があるが、この２種のシリケートは、同
様の構造を有すると考えられる。このような回折パター
ンの主なラインを以下の第２表に示す。

第２表 １９９　±０．５　　　ＶＳ　　　　　２１．０　　±
４．０　　　Ｍ−ＶＳ５．１８　±０．１　　　Ｗ　　
　　　　　５．０９±０．Ｉ　　Ｗ４．９５　±０．１
　　　Ｗ　　　　　　　４．８５±０．Ｉ　　　Ｗ４．
３３　±０．０８　　　Ｗ　　　　　　　４．４８±０
．０８　　　Ｗ３．９６　±０．０８　　　Ｗ−Ｍ　　
　　３．９５±０．０８　　　Ｗ３．７０　±０．０７
　　　Ｗ−Ｍ　　　　３．７０±０．０７　　　Ｗ−Ｍ
３５８±０．０７　　　ＶＳ　　　　　３，５３±０．
１１７　　Ｍ−ＶＳ３３７±００７　　　ＶＳ　　　　
　３．３６±０．０７　　　Ｍ−ＶＳ３．１７　±０．
０６　　　Ｗ　　　　　　　３．２０±０．０６　　　
Ｍｌ、８５５土０．０２　　　Ｍ　　　　　　１．８５
±０．０２　　　Ｍ−Ｓ３００〜５００℃で焼成すると
、相変化および有機窒素陽イオンの損失に応じてＸ線回
折パターンが著しく変化するので、その主なラインを第
３表に示す。

第３表 １３．１±０．２　Ｗ−Ｍ　　１２．９±０．２　Ｍ−
Ｍ７４０±０．１　　Ｗ　　　７．３６±０．１　Ｗ６
．８８±０．１　　Ｗ　　　６．８７±０．ＩＷ６．４
９±０．１　　Ｗ　　　６．４　　　Ｗ６．０５±０．
Ｉ　　Ｗ　　　６．０　　　Ｗ５．３０±０．ＩＷ ４．５５±０．０８　Ｗ ４．０９±０．０８　Ｗ ３．６９±０．０７　Ｗ　　　３．７６±０．０７　Ｗ
３４３±０．０７　ＶＳ　　３．４１±０．０７　ＶＳ
ｌ、８５６±０．０２　Ｗ　　　１．８５７±０．０２
　Ｗ焼成時の相変化は徐々に起こり、それと同時に有機
窒素化合物が減少する。

第１．２および３表に示されるＸ線回折データは、銅に
一α照射を用いてフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＡＰ
Ｄ−３６００Ｘ線ソステムによって得た。角度２θ（θ
はブラッグ角）として表されるピーク位置は、２０間隔
０．０２度で、各ステップのカウント時間を２秒間とし
てステップスキャンすることによって測定した。面間隔
ｄ（人）およびラインの相対強度ｒ　／　■ｏ（ここで
、■ｏは、バックグラウンドを差し引いた最強ラインの
強度である。）は、ソフトウェアｒＡＰＤピーク・アル
ゴリズム（Ａ　Ｐ　Ｄ　　Ｐ　ｅａｋ　　Ａ　Ｉｇｏｒ
ｉｔｈｍ）ｊを用いて求めた。

相対強度は、ＶＳ−非常に強い、Ｓ−強い、Ｍ＝中程度
およびＷ＝弱い、の基準で示されている。

本発明のシリケート組成物は、各表のＸ線回折パターン
においてあまり変化が無く、例えば、面間隔および相対
強度の変動が小さい。このような小さい変動は、ンリカ
・アルミナ比および存在する陽イオンの種類に依存し得
る。

合成したままの焼成前ソリケートまたはその焼成生成物
が含んでいる無機陽イオン残渣を、当業者既知の方法に
よって種々の他の陽イオンと交換することができる。合
成形状のシリケートから、イオン交換によって有機陽イ
オンを有効に除去し得るかどうか解っていない。いずれ
にせよ、シリケートは、交換用陽イオンよりも有機陽イ
オンに対してより選択的であると考えられる。適当な交
換用陽イオンには、水素、アンモニウムおよび金属陽イ
オン並びにその混合物がある。交換用金属陽イオンのう
ち、特に好ましいものは、稀土類金属、Ｍｎ、Ｃａ５Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｒｈ％Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ５Ｔｉ１ＡＱ
、５ｎＳＦｅおよびＣｏの陽イオンである。

典型的なイオン交換方法は、合成シリケートを所望の交
換用陽イオンの塩の水溶液と接触させる方法である。種
々の塩を用い得るが、特に好ましいものは、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩および酢酸塩である。

代表的なイオン交換方法は、種々の特許、例えば米国特
許第３．１４０，２４９号、同第３，１４０．２５１号
および同第３，１４０，２５３号に開示されている。

所望の交換用陽イオンの塩の溶液との接触後、好ましく
は合成シリケートを水で洗い、６５〜２００℃で乾燥し
、次いで空気中または不活性気体中で２００〜６００℃
で１〜４８時間またはそれ以上焼成する。

本発明の新規シリケートは、既知のクレーおよびゼオラ
イト材料よりも優れている。５ｉＯｙ／Ａ（ｂｏｓ比が
高いので、クレーよりも疎水性が大きい。焼成した材料
は表面積が大きく、炭化水素吸着性を示す。これらの性
質の故に、本発明の新規シリケートは触媒担体としてク
レーよりも用途が広い。そのα値は、触媒として有用で
あることを示している。予備試験の結果から、本発明の
新規シリケートの焼成形が、炭化水素変換反応、例えば
ドデカンのクラブキング、メチルソクロヘキサンの芳香
族化、プロピレンのオリゴマー化並びにトランス−ブテ
ンおよびキンレンの異性化に対して触媒活性を有するこ
とがわかる。そのような炭化水素変換の反応条件は、圧
カフ０００〜２１０００ｋＰａ（１０００〜３０００ｐ
ｓｉｇ）、温度２６０〜４８２℃、ＬＨ９ＶＯ，ｌ−５
、および適用可能であれば水素ガス流１１１７８〜３５
６ＯＮｍ３／ｍ３（１０００〜２００００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌ）である。

本発明の積層シリケートを、安定な酸化物柱によってシ
リケート層が物理的に分離されている柱形成材料に変換
することもできる。柱は、周期表のＴＢ、ｎＢ、［ＩＡ
、　ＩＩＩＢ、■Ａ、　ＩＶＢ、　ＶＡ。

ＶＢ、ＶＩＡ、■Δおよび■Ａ族の１種またはそれ以上
の元素の酸化物から形成され、好ましくはノリ力から、
またはシリカを含有して形成される。

得られる柱形成材料は、焼成時の条件のような過酷な条
件にさらされても、層間距離が小さくならない。

柱形成材料の層間の分離程度は、「繰り返し距離」また
は「ｄ−面間隔」としても知られている基本間隔を決定
するＸ線回折のような標準的な技術により評価すること
ができる。これらの値は、例えば、１つの層の最上縁と
それに隣合った層の最上縁との間の距離を示している。

もし層の厚さが既知であるならば、層間の間隔は基本間
隔から層の厚さを差し引くことにより決めることができ
る。

柱形成シリケートは、未焼成積層シリケート基材に、加
水分解によって所望の金属酸化物支持柱を形成し得る反
応物質を含浸することによって製造することが好ましい
が、この含浸を行うためには、積層シリケートを最初に
膨潤させなければならない。膨潤は、陽イオン種を形成
し得る化合物を積層シリケートの層間に導入し、層間隔
を大きくする処理によって行うことができ、好ましくは
、脂肪族１級アミンＲＮ　Ｈｔ　［式中、Ｒは、好まし
くは炭素原子数３〜１５の炭化水素基を表す。］または
ＲＮ　Ｈｔと該ＲＮ　Ｈｔに対する極性溶媒との混合物
を用いて行う。膨潤は、常温常圧で１〜２４時間行い得
るが、１００°Ｃまでの高温で行うと、膨潤が促進され
る。前記膨潤処理によって、前記脂肪族アミンを介して
導入された有機陽イオンの大きさに応じて層間距離の広
げられた積層シリケートが生成する。−態様において、
一連の前記膨潤工程を行い得る。例えば、前記脂肪族ア
ミンを介して導入された有機陽イオンを、より大きい他
の有機陽イオンと交換して、段階的に層間距離を大きく
することができる。

アルキルアミンの使用量は制限されないが、アミンの窒
素（Ｎ）と積層シリケートのＳｉとのモル比が０．５：
ｌであるのが最適であろう。アルキルアミンによる膨潤
は、未焼成の「合成したままの」積層シリケートにおい
て行い得るが、好ましくは、未焼成の「合成したままの
」積層シリケートを面処理（例えば酸溶液による）に付
し、「合成したままの」積層シリケートから少なくとも
一部の有機材料を除去した後に行う。

膨潤を行うためにアルキルアミンと組み合わせて使用す
るのに適当な極性溶媒には、水：アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパツールなど：ケトン、例
えばアセトンおよびメチルエヂルケトン：塩化メチレン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよび
ヘキサメヂルホスホルアミドが含まれる。

膨潤積層シリケートを、次いで、柱形成剤で処理する。

柱形成剤は、好ましくは、加水分解によって所望の酸化
物柱を形成し得、かつ、積層シリケート中に組み入れら
れる材料のｍが元の積層シリケートの電荷密度に依存し
ないように電気的に中性であるものである。例えば、柱
形成剤は、５１１Ａｌｌ！％Ｆｅ、Ｃｒ５ＢＳ　Ｃａ、
ＧａおよびＭｇの１種またはそれ以上の化合物であって
よく、好ましくはＳｉおよび／またはＡ（の化合物であ
る。アルミニウム化合物は、ＡＱ、Ｘ、ｌ［式中、Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素を表す。］；　Ａ
１２Ｒ３［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０の直鎖また
は分枝状のアルキル基を表す。］：　Ａ１２（ＯＲ）ｄ
式中、Ｒは、炭素原子数１〜ＩＯの直鎖または分枝状の
アルキル基を表す。］、例えばアルミニウムイソプロポ
キシドなどを含んで成る化合物群から選択し得る。

ケイ素化合物は、Ｓ　ｒ　Ｘ　ａ　［式中、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素または臭素を表す。コ、シロキサン
およびテトラアルキルオルトシリケートであってよい。

テトラアルキルオルトシリケートは、式：　（ＲＯ）、
Ｓｉ［式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜８のアルキル基を表す。コで示されるが、（ＲＯ）、
Ｓｉが加水分解性でＳ　ｉＯｔのような加水分解物を生
成し得、積層ソリケートに浸透し得るものであるという
ことを除いては、Ｒは厳密には制限されていない。健康
上の理由から、Ｒがメチルである（ＲＯ）、Ｓｉは使用
しないことが好ましい。積層シリケートに（ＲＯ）、Ｓ
ｉを含浸後、（ＲＯ）ａ　Ｓ　ｉ化合物の加水分解を行
う。例えば、（ＲＯ）−Ｓｉの含浸を、酸処理およびア
ルキルアミン含浸の後に行う場合、（ＲＯ）、Ｓｉの加
水分解にヨッテ、Ｓ　＋　０２および／または（ＲＯ）
、Ｓｉの加水分解誘導体が生成する。（ＲＯ）、Ｓｉの
加水分解により、対応するアルコールも生成する。（Ｒ
Ｏ）。

Ｓｉの使用量は、膨潤積層シリケートの層間隔を保持す
るのに充分であるべきであるが、シリケートの眉間をふ
さぐような量であってはならない。

柱形成剤を用いるこの処理は、常温常圧で行い得る。

得られる柱形成シリケートまたはその焼成生成物の無機
陽イオン残渣を、当業者既知のイオン交換方法によって
、広範な他の陽イオンに交換することができる。適当な
交換用陽イオンには、水素、アンモニウムおよび金属陽
イオン並びにその混合物が含まれる。交換用金属陽イオ
ンのうち、特に好ましいものは、稀土類金属Ｍｎ、Ｃａ
５Ｍｇ％Ｚｎ。

Ｒｈ、、Ｐｄ５ＰｔＳＮｉＳＣｕ、Ｔｉ、ＡＱＸＳｎ％
Ｆｅお上びＣＯの陽イオンである。すなわち、例えば未
焼成柱形成積層シリケートをアルミニウムイオン源で処
理して、そのアルミニウム含量を増すことができ、これ
はα値の増加に反映する。次いで行うアルミニウム交換
生成物の焼成は、通例的５４０８Ｃで行い、次いで更に
アルミニウムイオン源による処理および焼成を行う。

焼成すると、本発明の柱形成シリケートの表面積は大き
くなり（例えば２００．３００、または４００ｍ”７ｇ
を越える）、熱安定性のために炭化水素変換工程用の触
媒または触媒担体としての有用性が高まる。典型的な炭
化水素変換工程には、次のような工程が含まれる・ （１）エチレンまたはエタノールによるベンゼンのアル
キル化およびメタノールによるトルエンのアルキル化 （２）ｌ−ルエンの不均化によろｐ−キシレンの合成 （３）クラブキングおよびハイドロクラッキング（４）
ｎ−パラフィンおよびナフテンの異性化（５）リホーミ
ング （６）ポリアルキル置換芳香族化合物の異性化（７）芳
香族化合物の不均化 （８）ジメヂルエーテルおよび／またはメタノールまた
は池の低分子型アルコールの炭化水素への変換 （９）オレフィンまたはアセヂレン結合を何する化合物
の重合 （１０）脂肪族カルボニル化合物の、少なくとら部分的
に芳香族性のある炭化水素への変換（＋１）芳香族Ｃ８
炭化水素からのエチルベンゼンの分離 （＋２）炭化水素の水素化および脱水素化（１３）メタ
ン化 （１４）酸化 （＋５）酸素を存する脂肪族化合物の脱水（＋６）オレ
フィンの、オクタン数の高い化合物への変換。

このような工程の条件は様々であるが、通例圧カフ００
０〜２！０００ｋＰａ（１０００〜３’ＯＯＯｐｓｉｇ
）、温度２６０〜４８２°Ｃ，ＬＳＶＯ，１〜５おヨヒ
水素ガス流ｍ　Ｉ　Ｏ００〜２０００ｓｃｒ／ｂｂｌで
ある。

触媒または触媒担体として使用する場合、本発明の積層
または柱形成ソリケートを、有機変換工程における温度
および他の条件に対して抵抗性を有するバインダーまた
はマトリックス材料と組み合わせることが望ましい。こ
のようなマトリックス材料には、活性および不活性材料
、例えば合成または天然ゼオライト、並びに他の無機材
料、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化物（
例えばアルミナ）が含まれる。後者は、シリカおよび金
属酸化物の混合物を含んで、天然物でも、ゼラチン様沈
澱、ゾルまたはゲルであってもよい。

活性材料を新規シリケートと組み合わせると、有機変換
工程における、シリケートを含む触媒の変換および／ま
たは選択性を拡張し得る。不活性材料は、工程における
変換量を調節する希釈剤として用いるのが適当である。

しばしば、結晶シリケート材料は、天然クレー（例えば
ベントナイトおよびカオリン）と組み合わされてきた。

これらの材料（すなわちクレー、酸化物など）は、部分
的に触媒のバインダーとして機能する。石油の精製にお
いて、触媒はしばしば乱暴に扱われ、それによって触媒
は粉末状に粉砕され、工程の障害となる傾向があるので
、圧潰強さの大きい触媒を提供することが望ましい。

合成シリケートと組み合わせ得る天然クレーには、モン
モリロナイトおよびカオリン類、例えばサブベントナイ
ト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）が含まれ、カオリンは
、通例、ディキシ−、マクナミー、ジョーシアおよびフ
ロリダクレーとして、またはハロイサイト、カオリナイ
ト、ジッカイト、ネークライトまたはアナウキサイトを
主鉱物成分とするものとして知られている。このような
りレーは、採掘したままの状態で使用しても、まず焼成
、酸処理もしくは化学修飾に付してから用いてもよい。

前記材料に加えて、本発明に従って合成したシリケート
を、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ−アルミナ
、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ノリカー
トリア、シリカ−ベリリア、シリカーヂクニア、並びに
３元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、ソリカーアルミナ−マグネシ
アおよびノリカーマグネツアージルコニアと組み合わせ
得ろ。マトリックスは、共ゲル化形態であってよい。

このような成分を混合物として使用してもよい。

微粉結晶シリケートおよび無機酸化物ゲルマトリックス
の割合は様々で、結晶シリケート含量は複合材料の１〜
９０重量％、とりわけ２〜５０重量％である。

本発明の性質および実施をより詳細に説明するために、
以下に実施例を挙げる。実施例において、水、ンクロヘ
キザンおよびｎ−ヘキサンに対する吸着能を比較するた
めのデータは、以下のように測定した。

焼成した吸着剤のサンプルの重量を測定し、吸着容器内
で、所望の純粋な吸着質の蒸気と接触させ、ｌｍｍＨｇ
に減圧し、１２ｍｍＨｇの水蒸気または４０ｍｍｔ［ｇ
のｎ−ヘキサンもしくはンクロヘキサン蒸気と接触させ
た。圧力は、室温において、各吸着質の気液平衡圧を越
えなかった。吸着の間（約８時間を越えない）に、調圧
器で調節した吸着質蒸気を加えることによって圧力を一
定（約±０．５ｍｍＨｇ以内）に保った。吸着質が吸着
剤に吸着されることによって圧力が低下すると、調圧器
によってバルブが開き、更に吸着質蒸気が吸着容器内に
入り、前記圧力が保たれた。吸着が完了すると、調圧器
の活性化に充分な圧力変化か起こらなくなった。サンプ
ルの吸着能として重電の増加（ｇ／ｌ。

Ｏｇ焼成吸着剤）を求めた。

α値を検討する場合、α値は標準触媒と比較した触媒物
質の接触クラブキング能力の大まかな指標であり、相対
速度定数（単位時間あたり触媒単位容積あたりのｎ−ヘ
キサン変換速度）を与える、ということを注意しておく
。これは、非常に活性なシリカアルミナクラノキング触
媒の活性をα−１（速度定数−０，１６／秒）として定
める。α試験は、米国特許第３．３５４，０７８号およ
びザ・ジャーナル・オブ・キヤタリンス（Ｔｈｅ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ０ｆ　　ＣＨｔａｌｙｓｉｓ）第■巻５２２
〜５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。この
α試験に付すシリケートは、少なくとも部分的に水素型
でなければならない。水素型への変換は、シリケートを
アンモニウム塩または酸溶液と接触させた後、シリケー
トからアンモニアおよび水を除去するために熱処理する
ことによって行うことができる。

［実施例コ 実施例１ ａ）ＤＡＢＣＯ−Ｃｓジクアトジブロミドの合成りＡＢ
Ｃ０８０ｇをメタノールｌｏＯｍ１２に溶解し、磁気撹
拌棒、還流冷却器、温度計および添加漏斗付きＩＱ、丸
底フラスコに入れた。１．５−ジブロモペンタン８２．
４ｇを、反応温度を５０±５℃に保つような速度で加え
た。添加後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次い
で、乾燥ジエチルエーテル３００ｍ１２を加え、溶媒か
らＤＡＢＣＯ−Ｃ，ジクアトを油相として分離した。生
成物を含む下層を上層から分離した。下層に存在する溶
媒を、１００Ｔｏｒｒで１００℃に１８時間加熱するこ
とによって蒸発させた。

付加物の元素分析値： ％Ｃ％Ｎ　　　Ｃ／　Ｎ　　％■］ 実測値　　　４３，７　　１１．９５　　４．２５　　
７．８１理論値＊　　　４３．２２　１１．８６　　４
．２５　　７．６８＊付加物がＩ水和物であるものとし
て計算した。

ｂ）ＭＣＭ−２０の製造 硝酸フルミー’７ムＡｌ２（ＮＯ３）３・９ＨｔＯ（０
，８ｇ）を水４０ｇ１．：溶解した。水５０ｇ中のＤＡ
ＢＣＯＯｓジクアトジブロミドＩ　Ｏ，５５ｇの溶液を
加え、次いで水２５ｇ中の水酸化カリウム（８６，０％
ＫＯＨ）４．０ｇの溶液を加えた。最後に、Ｈｉ−９ｉ
ｔ（〜８７％ＳｉＯｚ）２４ｇを、混合物溶液に混合し
た。このように調製した反応混合物を、次いでテフロン
被覆オートクレーブ内で１６０℃で■７．５日間熟成し
た。最終ｐＨはＩ　Ｏ，１であった。

結晶生成物を濾取し、水洗してプロミドを除去し、室温
で乾燥した。これは、第４表に挙げる主なラインを有す
るＸ線回折パターンを示した。５３８℃で３時間焼成後
のＸ線回折パターンの主ラインを第５表に挙げる。吸着
能（ｇ／＋００ｇ焼成固体）は、次の通りであった。

ノクロヘキサン、２００Ｔｏｒｒ　　　　１．５ｎ−ヘ
キサン、２０Ｔｏｒｒ　　　　　　２．４水、＋２Ｔｏ
ｒｒ　　　　　　　　　　　５．０゜乾燥ザンブルの化
学組成（重量％）・ ５ｉＯｚ　　　　　　　　　　　　　７３．ＯＡＱ、０
３　　　　　　　　　　　　　０．９２に！Ｏｌ　、　
３６ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　２．９９天分　　
　　　　　　　　　　　７６、。

５ｉＯｅ／Ａρ、０１モル比　　　　１３５第４表 実施例１のＭＣＭ−２０の合成後のＸ線回折パターン２
０　　　」Ｌλ−ｒ／Ｉ。

４．４５　　　１９．８　　　　　７３１５゜５５　　
　　５．７　　　　　　６１Ｇ、７３　　　　５．３　
　　　　　６＋７．１５　　　　５．１７　　　　１＋
１７．８１　　　　４．９８　　　　１４＋８．７７　
　　　４．７３　　　　１２２０．５２　　　　４．３
３　　　　１Ｇ２１．４９　　　　４．１４　　　　１
４２２．４３　　　　３．９６　　　　２３２３．１６
　　　　３．８４　　　　１４２４、、ＯＯ３，７＋　
　　　　２２ ２４．８８　　　　３．５８　　　１００２６．４８　
　　　３．３７　　　　８１２８．１２　　　　３．１
７　　　　１７２８．６１　　　　３．１２　　　　１
８３０．２３　　　　２．９５７　　　　８３１．６８
　　　　２．８２５　　　　５３４．１４　　　　２．
６２７　　　　３３４．６８　　　　２．５８７　　　
　３３６．２４　　　　２．４７９　　　　５４３．６
５　　　　２．０７４　　　　３４５．１２　　　　２
．０１０　　　　４４５．９６　　　　１．９７５　　
　　３４９．１２　　　　１．８５５　　　２０５０．
８１　　　　１．７９７　　　　３第５表 実施例１のＭＣＭ−２０の焼成後のＸ線回折／＜ターン
２０　　　−（込−ｒ　／　ｒ　。

６．７７　　　１３．１　　　　　３２１１．９６　　
　　７．４０　　　　　８１２．９２　　　　６．８５
　　　　１０１３．６８　　　　６．４７　　　　　９
＋４．６５　　　　６．０５　　　　１３＋６．８１　
　　　５．２８　　　　　８１９．５５　　　　４．５
４　　　　　８２０．６３　　　　４．３１　　　　　
３２１．７３　　　　４．０９　　　　　５２３．０６
　　　　３．８６　　　　　５２４．１９　　　　３．
６８　　　　１７２６．０８　　　　３．４２　　　１
００２８、．３９　　　　３．１４　　　　　５２９．
５２　　　　３．０３　　　　　６４３．９５　　　　
２．０６０　　　　４４５．０２　　　　２．０１４　
　　　３４５．７１５　　　１．９８５　　　　３４９
．０７８　　　１．８５６　　　　８合成ＭＣＭ−２０
（５ｇ）を、窒素ガス雰囲気中で５３８℃（この温度ま
での加熱は、ゆっくりと行った）で３時間焼成した。５
３８℃で３時間経過後、窒素を空気に換え、付着する炭
素を燃焼させた。焼成生成物を、密封プラスチックジャ
ー内で、固体１ｇ当たり４５ｍ１２の０．２Ｎ酢酸アン
モニウムで、７１℃において各２時間３回交換した。

生成物を濾取し、多世の水で洗い、室温で乾燥した。乾
燥材料は、残留カリウムを０．０１％含有していた。ア
ンモニウム交換生成物のサンプルを、５３８℃で３時間
焼成した。Ｘ線回折による試験によると、第５表と同様
のパターンを示していた。

生成物は、ＡＱ２０３１　、１６重量％を含有し、灰分
は９８．２重量％であった。このα値は、ｏ　５であっ
た。

実施例２ 実施例＋　（ｂ）と同じ反応混合物を、１８０℃で結晶
化した。１６３時間後に得られた生成物は、第４表に示
すＸ線回折パターンと本質的に同じパターンを示した。

実施例３ 水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム（約９８％
）２．５ｇを用いたことを除いては、反応混合物は実施
例＋　（ｂ）のものと同様のであった。１６１時間後に
得られた結晶生成物は、実施例１のものと同様であった
が、少量のゼオライトＺＳＭ−１２を含有していた。

実施例４ この実施例においては、意図的にはアルミニウム源を用
いず、Ａ　Ｑ　ｔ　０３を約０．５％含有するＨｉ−８
ｉｌシリカを使用した。

Ｄ　Ａ　Ｂ　ＣＯ−ＣｓジクアトブロミドＩ　Ｏ，５５
ｇを水６５ｇに溶解した。水５０ｇ中の水酸化すトリウ
ム（約９８％）３．８ｇの溶液を加え、次いでＩ−１ｉ
−１−３ｉｌ（２４を加えた。よく混合した反応混合物
を、テフロン被覆オートクレーブ内で１６０°Ｃに加熱
した。この温度で１８３時間熟成後、結晶生成物を単離
した。生成物は、実施例１の生成物と同様のＸ線回折パ
ターンを有し、更に少量のＺＳＭ−１２を含有していた
。空気中で５３８°Ｃで３時間焼成後、材料の表面積は
２４２ｍ’／ｇであり、吸着能（ｇ／ｌｏｏｇ固体）は
以下の通りであった。

ノクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ　　　　　３．２ｎ−ヘ
キサン、２０Ｔｏｒｒ　　　　　　　２．８水、１２Ｔ
ｏｒｒ　　　　　　　　　　　４．５゜乾燥サンプルの
化学組成（重量％）： ＳｉＯ＊（差による）　　　　　　　　　　７１．８Ａ
＋！ｔｏ＊　　　　　　　　　　　　　　　０．４７Ｎ
ａ、ＯＯ，５９ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１０灰分
　　　　　　　　　　　　　　７２．９ＳｉＯｙ／ΔＱ
２０３モル比　　　　２６０実施例１に記載のように、
生成物を予備焼成およびイオン交換した。乾燥材料は、
残留すトリウムを０．２％含有していた。アンモニウム
交換生成物を、５３８°Ｃで３時間焼成した。この材料
は、第５表のものと同様のＸ線回折パターンを有してい
たが、少量のＺＳＭ−１２をも含有していた。

焼成材料は、ＡＱ２０３０．７１重量％を含有し、天分
は９７．４％であった。

実施例５ ａ）ＤＡＢＣＯ−Ｃ，ジクアトノブロミトの製造ＤＡＢ
ＣＯ−Ｃ５ノクアトンブロミドの製造と実質的に同じ条
件および組成で、１．４−ジブロモブタンを使用してＤ
ＡＢＣＯ−Ｃ，ノクアトノプロミドを製造した。

付加物の元素分析値： ％Ｃ％Ｎ　　　Ｃ／Ｎ　　％Ｈ 実測値　　　４２，８　　１２，４６　　４．０１　　
７．０７理論値＊　　　４２．７７　１２．４７　　４
．ＯＱ　　　７．１８＊付加物が、ＤＡＢＣＯ−Ｃ，ジ
クアト−０，５８２０であるものとして計算した。

ｂ）ＭＣＭ〜２０の製造 硝酸アルミニウムＡρ（ＮＯ３）３−９Ｈ，Ｏ（０，８
ｇ）ヲ水４０　ｇニ溶解シタ。水５０ｇ中のＤＡＢｃ。

−〇４ジクアトジブロミド１０．２ｇの溶液および水２
５ｇ中の水酸化カリウム（８６％）４．９５ｇの溶液を
加えた。最後に、ｌ−１ｉ−３ｉｌ（ＳｉＯｚＧ約８７
％含有する沈降シリカ）２４ｇを溶液に混合した。

次いで、反応混合物をテフロン被覆加圧器内で１８０℃
に１９１時間加熱した。このＸ線回折パターンを第６表
に挙げる。

第６表 実施例５の生成物のＸ線回折パターン ２θ　　　−」４込−ｒｉｒ。

４．４２　　　２０．０　　　　　３７＋７．４２　　
　　５．０９　　　　　＋０１８゜３１　　　　４．８
４　　　　　７＋８．８６　　　　４．７０　　　　　
８＋９．６５　　　　４．５２　　　　　７２２゜４５
　　　　３．９６　　　　　＋０２３．９７　　　　３
．７１　　　　２３２５．２２　　　　３．５３　　　
　＋００２６．５７　　　　３．３５　　　　４１２７
．７８　　　　３．２＋　　　　　３６２８．３０　　
　　３．１５　　　　２５３０．６１　　　　２．９２
１　　　　６３６．３３　　　　２．４７３　　　　４
４９．０３　　　　　＋、８５８　　　３２５０．７３
　　　　１．８００　　　　８実施例５の焼成した生成
物のＸ線回折パターンのラインは、実施例１の焼成生成
物のものと同様であったが、結晶度が低く、このことは
いくつかの弱いラインの分離を妨げている。このような
焼成生成物の小角度ピークの強度は、離層の結果に応じ
て様々であり得、場合によっては存在しない。

実施例６ 硝酸アルミニウムＡ（２（ＮＯり、＋−９８ｔＯ（０，
８ｇ）ヲ水４０　ｇｌ：溶解Ｌ　タ。水５０ｇ中のＤＡ
Ｂｃ。

−０４ジクアトジブロミド１０．２ｇの溶液および水２
５ｇ中の水酸化ナトリウム（〜９８％）３．１ｇの溶液
を加えた。最後に、）（ｉ　　Ｓ　１ｌ（Ｓ　ｉｏ　ｔ
を約８７％含有する沈降シリカ）２４ｇを溶液に混合し
た。次いで、反応混合物をテフロン被覆オートクＬ’−
フ内テｌ　６０°Ｃに４１０時間加熱した。この生成物
のＸ線回折パターンは、実施例５のものと同様であった
。５３８℃で３時間焼成後のＸ線回折パターンは、実施
例１の焼成生成物のパターン（第５表）と同様であった
が、結晶度の低いことが現れていた。吸着能（ｇ／１０
０ｇ焼成固体）は、次ぎの通りであった： ノクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ　　　２．３ｎ−ヘキサ
ジ、２０Ｔｏｒｒ　　　　　３．５水、１２Ｔｏｒｒ　
　　　　　　　　７，５゜合成シリケート８ｇを、窒素
雰囲気中、５３８℃で３時間焼成した。次いで、窒素を
徐々に空気に換え、温度上昇が１０℃を越えないように
焼成を続けて炭素を燃焼させた。

実施例１に記載のように、焼成材料をアンモニウム交換
した。生成物の組成は以下の通りであった（重量％）： Ｓ＋Ｏｙ　　　　　　　　　　　　　　８６．４２Ａ（
！＊Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＮａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１Ｎ　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３６天分　　　　　　
　　　　　　　　　８７．７２Ｓ　ｉ　Ｏｔ／　Ａ　（
ｈ　０３モル比　　　　　１４７次いで、生成物を」４
〜２５メツンユの大きさに揃え、焼成した。α値は２．
６．５４０℃における拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ
　　ｒ　ｎｄｅｘ）は０．９であった。この結果から、
この材料がドデカンのクラブキング、メチルンクロヘキ
ザンの芳香族化、プロピレンのオリゴマー化並びにトラ
ンス−ブテンおよびキルンの異性化に適度な活性を示す
ことがわかる。

実施例７ ａ）ＭＣＭ−２０の製造 前記と同様の方法に従って、積層シリケート系材料を合
成した。硝酸アルミニウム八ρ（Ｎ　Ｏ３）！・９Ｈ，
Ｏ（１，６ｇ）を水８０ｇに溶解し、水１００ｇ中のＤ
ＡＢＣＯ−Ｃ，ジクアトジブロミド２１゜１ｇの溶液を
加え、次いで水５０ｇ中の水酸化カリウム（８７，２％
ＫＯＨ）７．８ｇの溶液を加えた。

最後に、Ｈｉ−８ｉ１（８７％ＳｉＯ，）４８ｇを混合
溶液に混合した。混合物を、オートクレーブ内で撹拌下
に１６０℃で約３日間熟成した。最終１）Ｈは１２．２
９であった。結晶生成物を濾取し、水洗してプロミドを
除去し、室温で乾燥した。このＸ線回折パターンの主な
ラインは、第１表のものと同様であった。

生成物組成の分析値： ８．６％　　　　　　　　　炭素 ２．２７％　　　　　　　　　窒素 ０．８５％　　　　　　　　Ａ１２！ｏａ７０％　　　
　　　　　　　　灰分 残部は、主に５ｉＯｚおよびいくらかのＩくである。

空気中で焼成（１０００°Ｆ、　３時間）したサンプル
の表面積は１３２ｍ”／ｇ並びに吸着能はＨ，０４，２
％、シクロヘキサン２３％およびｎ−ヘキサン２．４％
であった。

ｂ）ＭＣＭ−２０の柱形成 前記「合成されたままの」積層シリケート（未焼成）ｌ
ｏｇを水１００ｍ１２に加えた。希ＨＣｆ２溶液（ＯＩ
Ｎ）を加えてｐＨ２とし、ＨＣＱの添加によって反応混
合物をこのｐ）（に保った。２４時間後、混合物を濾過
し、水洗し、乾燥した。乾燥固体を、ジメチルスルホキ
シド２０ｇおよびｎ−オクチルアミンｌｏｇの混合物に
、室温で２４時間にわたって加えた。固体のＸ線回折パ
ターンの主な小角度ピークは３．５°（２θ）であった
。次いで、固体を、テトラエチルオルトシリケート（Ｔ
Ｅ０１）３０ｇにより、室温で約２１時間処理した。最
後に固体を濾過し乾燥した。乾燥生成物の小角度ライン
は３．２°（２θ）にあった。サンプルを、空気中、１
０００°Ｆで３時間焼成した。焼成生成物の小角度ピー
クも３．２°であり、このことは面間隔が２７゜６人で
あることを示している。化学組成は、５ｉＯ１８７，９
％、ＡＱｔＯ３１、１％、Ｎａ０．２９％および天分９
３．６％であることがわかった。サンプルの表面積は５
８４　ｍ’／ｇ、シクロヘキサン吸着能は１６．３ｇ／
ｌ　００ｇ固体であり、この材料は、大きい炭化水素分
子を吸着し得る多孔質材料であることがわかる。この材
料のα値は０．５であった。

実施例８ 実施例７（ａ）と同様の基本材料を、テトラエチルオル
トシリケート（６，６７ｇ／ｇ触媒）で室温で７２時間
処理し、乾燥し、空気中で１０００°Ｆで３時間焼成し
た。得られた生成物の表面積は１１６ｍ’／ｇ、吸着能
はＨ２Ｏ２，７％、シクロヘキサン２．４％およびｎ−
ヘキサン２．２％であった。

この結果により、ＴＥＯ３処理だけでは、基本材料の層
間を開いて多孔度を高めることができないことがわかる
。

実施例９ ＴＥＯ９処理した未焼成の実施例７（ｂ）のサンプルを
、Ｏ，ＩＮ−Ａム（Ｎ　Ｏ、）、溶液と１００℃で４時
間接触させた。次いで、交換サンプルを濾過し、洗い、
空気中で５４０℃で３時間焼成した。

標準的な試験条件下で、サンプルのα値は２であった。

０．Ｉ　Ｎ−Ａｆ２（Ｎｏ、）、で焼成サンプルを再交
換し、再焼成することにより、α値が３の生成物が得ら
れた。

実施例１Ｏ ＴＥＯ８処理した未焼成の実施例７（ｂ）のサンプル（
２，４ｇ）を、水３０ｍＱ中のＮａＡＱＯｔ（０，３ｇ
）の溶液で室温で４時間処理し、次いでＮＨ，ＮＣｈ溶
液で交換してナトリウム含量を０．０８％に低下させた
。サンプルを空気中で５４０℃で３時間焼成した。サン
プルのα値は１．２であった。０゜１　Ｎ　　Ａ１２（
Ｎ　Ｏ３）３で焼成サンプルを交換し、再焼成すること
に上り、α値が２の生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１表に示す固有のラインを有するＸ線回折パター
   ンを示す積層シリケートまたは金属シリケート。 ２、焼成前に第２表に示す固有のラインを有するＸ線回
   折パターンを示し、焼成後に第３表に示す固有のライン
   を有するＸ線回折パターンを示す第１項記載の積層シリ
   ケートまたは金属シリケート。 ３、合成形された状態で、無水状態の酸化物として、式
   （モル比）： （３．５〜６．０）ＲＯ・（０〜１）Ｍ＿２＿／＿ｍＯ
   ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・（１００〜５０００）ＳｉＯ＿２ ［式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは４または５である。）；並びにＭは金属
   陽イオンおよびｍは１である。］ で示される第１項または第２項に記載の積層シリケート
   または金属シリケート。 ４、第１項記載のシリケートまたは金属シリケートの製
   法であって、水、ケイ素酸化物源、水酸イオン源、要す
   れば金属酸化物源および更に式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ ［式中、ｎは４または５である。］ で示される陽イオンＲ源を、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　１００〜∞ Ｈ＿２Ｏ／（ＲＯ＋Ｍ＿２Ｏ）　５０〜２５０ＯＨ＾−
   ／ＳｉＯ＿２　０．０５〜０．５０ＲＯ／（ＲＯ＋Ｍ＿
   ２Ｏ）　０．３０〜０．９０［式中、Ｍはアルカリ金属
   である。］ のモル比で含有する反応混合物を結晶化することを含ん
   で成る製法。 ５、第１表に示す固有のラインを有するＸ線回折パター
   ンを示す積層シリケートまたは金属シリケートから形成
   された柱形成シリケートまたは金属シリケートであって
   、前記積層シリケートの層間に該層を分離および支持す
   るための、周期表の I Ｂ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ
   、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIIＡおよびVIIIＡ族の元
   素の酸化物の少なくとも１種の柱を含んで成る柱形成シ
   リケートまたは金属シリケート。 ６、前記元素がケイ素またはアルミニウムである第５項
   記載の柱形成シリケートまたは金属シリケート。 ７、第５項記載の柱形成シリケートまたは金属シリケー
   トの製法であって、 ａ）第１表に示す固有のラインを有するＸ線回折パター
   ンを示す積層シリケートまたは金属シリケートを供給し
   ；および陽イオン種を形成し得る有機化合物の含浸によ
   って該積層シリケートまたは金属シリケートの層間距離
   を増し； ｂ）該含浸積層シリケートまたは金属シリケートの層間
   に、前記酸化物に変換し得る化合物を導入し、該化合物
   を前記酸化物に変換する ことを含んで成る製法。 ８、有機化合物がｎ−アルキルアミンである第７項記載
   の製法。 ９、変換可能な前記化合物が電気的に中性である第７項
   または第８項記載の製法。 １０、変換可能な前記化合物が加水分解可能であり、該
   化合物が加水分解によって変換されて前記酸化物柱を形
   成する第７〜９項のいずれかに記載の製法。