JPS62119225A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に半導体封止用等として好適に用いられるエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

最近の半導体装置は、従来のセラミック、キャン封止型
のものに比べ、大量生産性に優れ、しかも低価格な製品
が得られることから樹脂封止式のものが多く使用されて
いる。これらの中で特にエポキシ樹脂組成物は、一般に
他の熱硬化性樹脂に比べて電気特性、機械特性、接着性
等に優れているため、従来より半導体装置の封正に利用
されている。しかしながら、エポキシ樹脂で封止された
半導体装置は、セラミック、キャン封止の半導体装置に
比べて吸湿性を有し、樹脂とフレーム界面を通しての水
の浸入という問題を有している。また、封止樹脂中には
加水分解性塩素原子やギ酸、シュウ酸等の有機酸が残存
しており、これらは水との相互作用により半導体装置の
リーク電流を増大させたり、アルミニウム電極の腐蝕等
をひきおこし、信頼性低下の大きな原因となっている。

従来、上記したようなエポキシ樹脂で封止した半導体装
置の耐湿性の不足に起因する不良を防止する目的で種々
の改良が試みられ、これには例えば封止樹脂中の加水分
解性塩素や有機酸を低減する方法が提案されている（特
公昭５７−６０７７９号公報）が、イオン性不純物ある
いは加水分解鵠素を完全に除去又は低減することは実質
的に不可能でおり、所期の目的を十分達成することはで
きないという不利がある。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、優
れた耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を
行なった結果、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、無
機充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物に分子内にフェナ
ジン環を有する化合物（以下、フェナジン化合物という
）及び分子内にポリアゾ基を有する化合物（以下、ポリ
アゾ化合物という）から選ばれる添加剤の１種以上と、
表面張力が３５　ｄｙｎｅ／ｍ以下（２０℃）のオルガ
ノポリシロキサンとを配合した場合、とりわけ該添加剤
とオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との合計量１００重量部に対しそれぞれ０．０５〜
５重量部配置部た場合には、半導体装置の樹脂封止用と
して優れた耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物が得られ
ることを知見し、本発明を完成するに至ったものである
。

従って、本発明は、 （イ）エポキシ樹脂 （ロ）　ノ？ラック型フェノール樹脂 （ハ）無機充填剤 （ロ）分子内にフェナジン化合物及び分子内にアゾ基を
有する化合物から選択される少なくとも１種よりなる添
加剤 （ホ）下記式（１） （但し、式中Ｒは水素原子、水酸基、アルコキシ基及び
−価の有機基から選ばれる１種、ｍは平均値として１．
８〜３，０の正数、ｎは２以上の整数を表わす。） で示され、かつ温度２０℃での表面張力が３５ダイン／
ｃＩＩＬ以下のオルガノポリシロキサンを含有するエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明に使用する（イ）のエポキシ樹脂としては
、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する基 エポキシ樹脂であり、その分子中にエポキシ結ｒを少な
くとも２個有する化合物である限り、分子構造、分子量
等に特に制限なく使用し得る。

次に、←）のノボラック型フェノール樹脂としては、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として従来から知られているものを
用いることができ、例えば、シュウ酸、塩酸あるいは燐
酸などの酸を触媒として、フェノール、クレｌ−ル、キ
シレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド又は
パラホルムアルデヒドを反応させて得られる未変性ノデ
ラック型フェノール樹脂及びその一部又は全部を可撓性
のある化合物で変性した樹脂、例えばオルガノポリシロ
キサン変性ノボラック型フェノール樹脂やエイキシ化も
しくはブチル化ノゼラック型フェノール樹脂などの１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて使用し得る。なお
、これらのノがラック型フェノール樹脂としては、軟化
点が８０〜１２０℃のものが好ましい。８０℃より低い
と耐熱性が低下し、１２０℃より高いと組成物の溶融粘
度が高くなり、作業性に劣る場合が生じる。

上述した（口）のツメラック型フェノール樹脂の使用量
は、エポキシ樹脂のエポキシ基（、）とツメラック型フ
ェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）とのモル比（
＆／ｂ）が０．５〜４、特に０．８〜２、最適には１〜
１，２の範囲となる鼠とすることが好ましく、このモル
比が０．５より小さいと組成物の硬化特性、成形作業性
および硬化物の高温時における電気特性が悪くなるし、
一方４より大きいと組成物の成形作業性が悪くなるほか
硬化物の電気特性も悪くなる場合が生じる。

更に本発明においては、上記したフェノール樹脂（硬化
剤）とエポキシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬
化促進剤、例えばイミダゾール或いはその誘導体、三級
アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン
誘導体、１．８−シアデービシクロ［５，４，０］ウン
デセン−７或いはその誘導体などが挙げられ、これらの
１種又は２種以上が使用し得る。これらの中では、オル
ガノホスフィン化合物が好ましい。オルガノホスフィン
化合物としては、第一ホスフィン、第二ホスフィン、第
三ホスフィンが包含され、これにはエチルホスフィン、
グロビルホスフィン、ブチルホスフィン、長鎖アルキル
ホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン
、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、シアミ
ルホスフィン、少なくとも１個が長鎖アルキル基である
ジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチル
フェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、少なくとも１個が長鎖アルキル基であるト
リアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アル
中ルゾフェニルホスフイン、ジアルキルフェニルホスフ
ィンなどが例示される。

上記したオルガノホスフィン化合物のうちでも特に第三
ホスフィン、とりわけトリフェニルホスフィンが好まし
い。なお、上記オルガノホスフィン化合物の２ｓ以上を
併用することは差支えない。

このようなオルガノホスフィン化合物を前記（ロ）成分
であるツメラック型フェノール樹脂と共に使用すること
により、組成物の硬化特性、保存安定性、高温時の電気
特性および耐湿性が共に改善されるという効果がもたら
される。この効果が有利に達成されるためには、このホ
スフィン化合物を前記した（イ）成分および（ロ）成分
の合計量１００重量部当り、りん原子の重量割合が０．
０４〜０．５重量部、特に０．０５〜０．３重量部とな
る量で使用することが好ましい。この使用量が少なすぎ
ると硬化特性が悪く、また多すぎると組成物の保存安定
性、高温時の電気特性、耐湿特性が悪くなる場合が生ず
る。

本発明に使用する（ハ）の無機充填剤としては、結晶性
、非晶質の天然あるいは合成シリカ粉末、三酸化アンチ
モン、アルミナ、ガラス繊維、ガラスピーズ、アスベス
ト、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭化ケイ素
、炭酸カルシウム、その他従来エポキシ樹脂組成物に配
合使用されているものが例示されるが、％にはシリカ粉
末、三酸化アンチモン、高純度アルミナ、ガラス繊維等
が望ましく、また粉状充填剤は平均粒子径０．０１〜３
０μｍのものが好ましい。更に成分（ハ）の無機充填剤
は上記成分（イ）のエポキシ樹脂と成分（ロ）のノボラ
ック型フェノール樹脂との合計；［１ｌＯＯ重量部に対
し１００〜５００重量部の範囲で使用することが好まし
く、１５０〜４００重量部がより望ましい。これは使用
量が少ないと線膨張係数が大きくなるという不利が生じ
る場合があり、また使用量が多すぎると、分散が困難と
なるばかりか、加工性、低応力、耐クラツク性の物性に
おいて不利になる場合が生じるからである。

本発明に係るに）の添加剤のうちフェナジン化合物は で示されるフェナジン環を分子内に有する化合物で、例
えば、下記構造式で表わされる（ｉ）　ニグロシン系、
　（ｉｉ）サフラニン系、　（ｉｉｉ）イン−）、、リ
ン系。

及びアニリンブラック系のアジン染料などが用いられる
。

（ｉ）ニグロシン系アジン染料 ６Ｈ５ （ｉｉ）サフラニン系アジン染料 （ｉｉｉ）インシュリン系アジン染料 ６Ｈ５ 但し、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ　）においてＸはｃｔ等の
・・ログこれらのうちでは、とりわけ（ｉ）のニグロシ
ン系染料を使用することが好ましい。

また、本発明に係るに）の添加剤のうちポリアゾ化合物
としては、下記構造式を有するものなどが用いられる。

ε：；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｎ本発明に係る添加剤に）は、その配合量をエポキシ
樹脂とノボラック型フェノール樹脂との合計量１００重
量部に対し０．０５〜５重量部とすることが好ましく、
この範囲においてエポキシ樹脂組成物の耐湿性をより向
上させることができる。なお、上記添加剤としては、例
えば、その５１を５ｏｙの水に投入し、２５℃で３０分
間抽出し、た後、これをｒ遇することによって得られる
ｒ液（抽出■中のハロダンイオン及びアルカリ金属イオ
ンの含有量がそれぞれ１０　ｐｐｍ以下であるものを使
用することが好ましい。

本発明に係る（ホ）のオルガノポリシロキサンは、前記
式（１）で示される化合物からなり、その具体例として
下記構造式を有するものなどが挙げられる。

（但し、上記式中ｔはＯ〜５００の整数を示す。）但し
、上記式中ｍは０〜５ｏｏの整数、ｐは１０〜５００（
Ｄ整数で、ｐ、ｑはｑ／ｐ＝０．０５〜０．５の関係で
表わされ、Ｒ′としては以下の構造を有する官能基が挙
げられる。

ＣＨ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０−）、。Ｈ、−Ｃ
Ｈ２ｃＨ２ＣＨ２０（０３Ｈ６０＋２゜Ｈ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｎ２ −ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ、　　　　、、　　−ＣＨ２ＣＨ２
（ＣＦ２）ｎＣＦ３゜−８ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣ
Ｆ’、　、　−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ、
。

ＣＨ３ＣＨ３ （但し、ｎは３〜３０の整数で表わされる。）更に、本
発明に係る（ホ）のオルガノポリシロキサンは、温度２
０℃での表面張力が３５　ｄｙｎｅ／ｃ＊以下であるこ
とが必要で、これ以上の表面張力を有するものは、シリ
コンチップ、フレーム等トの漏れ性が悪くなり、半導体
装置中に侵入してきた水分を防止して半導体を保護する
という効果が発揮し得なくなる。

また、本発明に係る（ホ）のオルガノポリシロキサンは
、その配合量をエポキシ樹脂とノボラック型フェノール
樹脂との合計量ｘ００！ｉ部に対し０．０５〜５重量部
、特に０．５〜４重量部とするととが好ましく、０．０
５重量部未満では目的とする耐湿性の向上を達成するこ
とができず、５重量部を越えると成形時にパリや流れな
どが発生し、成形性に悪影響を及ぼすので好ましくない
。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ば、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離屋剤、カーゼンブラック等の顔料、難燃化剤
、表面処理剤（ｒ−グリシドキシゾロビルトリメトキシ
シラン等）、老化防止剤、その他の添加剤を配合するこ
とは差支えない。なお、この表面処理剤（ｒ−グリシド
キシゾロビルトリメトキシシラン等）は全塩素量１０　
ｐｐｍ以下、特に５　ｐｐｍ以下のものを用いることが
好ましい。

本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均一に攪拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるロール、ニ
ーダ−などにより混練、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制限は
ないが、上記に）の添加剤と上記（ホ）のオルガノポリ
シロキサンとを予め混合しておくと、耐湿性の向上に対
し、相乗的な効果を発揮することができ、上記に）の添
加剤と上記（ホ）のオルガノポリシロキサンとを予め混
合しておくことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｉ　Ｃ、ＬＳＩ　。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の対土用、プリント回路板の製造などに使用される。な
お、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
シ讐ン成形、注型法などを採用して行なうことができる
。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜
１８０℃ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６
時間行なうことが好ましい。

発明の詳細 な説明したように、本発明はエポキシ樹脂と、ノボラッ
ク型フェノール樹脂と、無機充填剤と、更に分子内にフ
ェナジン環を有する化合物及び分子内にポリアゾ基を有
する化合物から選ばれる少なくとも１揮よりなる添加剤
と、温度２０℃での表面張力が３５　ｄｙｎｅ／ｃｒＩ
Ｌ以下でかつ特定化学構造のオルガノポリシロキサンと
を含有していることにより、耐湿性、高温電気特性に優
れ、半導体装置対土用等として好適に用いられるエポキ
シ樹脂組成物が得られるものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、下記の例において部は重量部を表わす。

〔実施例１〜６．比較例１〜３〕 エポキシ化りレゾールノ♂ラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２
０−７０．日本化薬製）５５部、フェノールノゼラック
樹脂（ＰＳＫ　４３　Ｑ　Ｏ、群栄化学製）３５部、ブ
ロム化エポキシノ？ラック樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化
薬ｊｌｌり１０部、溶融石英粉末（ＸＦ均粒径１０μｍ
）２５０部、三酸化アンチモン５部、ｒ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン（ＫＢＭ　４０３　、信越
化学工業部）１部、トリフェニルフォスフイン１部、カ
ルナバワックス１部に更に第１表に示した種類、量のフ
ェナジン化合物及びオルガノポリシロキサンを配合した
。上記配合物を６インチロールを使用し、温度８０〜９
０℃で５分間混練りした後、冷却、粉砕して実施例１〜
６及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。

次に、半導体用シリコンチップに線巾５μ、膜厚１μの
アルミニウム配線を施したものを１４ＰＩＮＤＩＰ　　
にマウントしたフレームを使用し、上記エポキシ樹脂組
成物で１８０℃、２分の成形条件において封止し、１８
０℃で２４時間アフターキュアーを行なって測定用サン
プルを得た。この測定用サンプルを用い、１２１℃、２
．２気圧のプレッシャークツカー内に放置し、２０００
時間後におけるＡｔ配線の腐食率を測定した（テストＩ
）。

ｔｉ、ｍＸＩ規格の金型を用い、１８０℃、７゜ユ／の
２の条件で上記エポキシ樹脂組成物の流動性（スパイラ
ルフロー）を調べた。（テストｎ）上記結果を第１表に
示す。

（注１）オリエント化学展 （注２）化合物Ａは下記式で表わされ、表面張力２２　
ｄ３’ｎｏ／ｃＷＬである。

（注３）化合物Ｂは下記式で表わされ、表面張力２３ｄ
ｙｎｅ／ｃＷＬである。

第１表の結果から、本発明の範囲を満足する分子内にフ
ェナジン環を有する化合物と表面張力が３５　ｄｙｎｅ
以下でかつ上記式で示されるオルガノポリシロキサンと
を配合することにより、Ａｔ配線の腐食防止効果に優れ
たエポキシ樹脂組成物が得られるが、分子内に７エナジ
ン環を有する化合物又は上記性質のオルガノポリシロキ
サンの少なくともいずれか一方が配合されていない場合
には、得られたエポキシ樹脂組成物のＡｔ配線の腐食防
止効果が劣り、本発明の効果が確認された。なお、分子
内にフェナジン環を有する化合物の量が５部を越えた実
施例６のエポキシ樹脂組成物は実施例１〜６のエポキシ
樹脂組成物に比し、Ａｔ配線の腐食防止効果には問題は
ないものの、流動性に劣る点で好ましくないことが判る
。

〔実施例７〜１１．比較例４．５〕 エポキシ化クレゾールノデラツク樹脂（ＥＯＣＮ１０２
０−７０．日本化薬製）５５部、フェノールツメラック
樹脂（ＰＳＫ　４３００　、群栄化学製）３５部、ブロ
ム化エポキシノゲラック樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬
製）１０部、溶融石英粉末（平均粒径１０μｍ）２７０
部、三酸化アンチモン５部、ｒ−グリシドキシグロビル
トリメトキシシラン（ＫＢＭ　４０３　、信越化学展）
１部、１．８−ジアザビシクロ（５，４，１０）−ウン
デセン−７１部、カルパナワックス１部に更に第２表に
示された種類。

量の？リアゾ化合物及びオルガノ＆　ＩＪシクロサンを
配合した。上記化合物を６インチロールを使用し、温度
８０〜９０℃で５分間混練りした後、冷却、粉砕して実
施例７〜１１及び比較例４．５のエポキシ樹脂組成物を
得た。

次に実施例１〜６及び比較例１〜３と同様にして測定用
サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、前述のテ
スト■及び以下のテスト［［を行なった０ テスト■； 測定用サンプルを８５℃／８５％ＲＩ（の恒温恒湿槽に
放置し、２０Ｖのバイアスを印加し、１０００時間後の
Ａｔ配線の腐食率を測定した。

上記テス）Ｉ及び■の結果を第２表に示す。

（注４）ミハラ化学社製 （注５）オリエント化学社製 （注６）化合物Ｃ： （注７）化合物りは下記式で表わされ、表面張力３３　
ｄｙｎｅ／ｃｒｎである。

（注８）化合物Ｅは下記式で表わされ、異面張力１３ｄ
ｙｎｅ／ｃｒｒＬである。

ＣＨ５ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ。

（注９）化合物Ｆは下記式で表わされ、表面張力３９　
ｄｙｎｅ　／αである。

（注１０）該実施例のポリアゾ化合物とオルガノポリシ
ロキサン化合物は予め１００℃にて加熱混合処理を行な
ったものである。

第２表の結果から、本発明の範囲を満足するポリアゾ化
合物と表面張力が３５ｄμθ−下でかつ上式で示される
オルガノポリシロキサンとを配合することにより、ＡＡ
腐食防止効果に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるが
１．ｆ？　ＩＪアゾ化合物の代りポリシロキサンを用い
た比較例４のエポキシ樹脂組成物は、いずれも他の条件
が本発明の範囲を満足しているにもかかわらすＡｔ腐食
防止効果に劣り、本発明の範囲を１つでも満足しない場
合にはＡｔ腐食防止効果に優れたエポキシ樹脂組成物が
得られなりことが知見され、本発明の効果がより一層確
認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）エポキシ樹脂と、（ロ）ノボラック量フェノ
   ール樹脂と、（ハ）無機充填剤とを含有し、更に（ニ）
   分子内にフェナジン環を有する化合物及びポリアゾ化合
   物から選択される少なくとも１種よりなる添加剤と、（
   ホ）下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒは水素原子、水酸基、アルコキシ基又は
   一価の有機基を示し、ｍは平均値として１．８〜３．０
   の正数、ｎは２以上の整数を表わす。）で示され、かつ
   温度２０℃での表面張力が３５ダイン／ｃｍ以下のオル
   ガノポリシロキサンとを含有してなることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。 ２、（ハ）の無機充填剤が、エポキシ樹脂とノボラック
   型フェノール樹脂との合計量１００重量部当り１００〜
   ５００重量部配合されてなる特許請求の範囲第１項記載
   のエポキシ樹脂組成物。 ３、（ハ）の無機充填剤が、平均粒径０．０１〜３０μ
   ｍのものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   エポキシ樹脂組成物。 ４、（ニ）の添加剤がエポキシ樹脂とノボラック量フェ
   ノール樹脂との合計量１００重量部当り０．０５〜５重
   量部配合されてなる特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ５、（ニ）の添加剤が、ハロゲンイオン及びアルカリ金
   属イオンの含有量が各々１０ｐｐｍ以下である抽出水に
   より抽出されたものである特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ６、（ホ）のオルガノポリシロキサンが、エポキシ樹脂
   とノボラック型フェノール樹脂との合計量１００重量部
   当り０．０５〜５重量部配合されてなる特許請求の第１
   項乃至第５項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成
   物。