JPS62120436A - 廃電池のペ−ストに含まれた鉛の湿式回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、廃電池の脱硫ペーストから鉛を電解採取する
湿式処理法に関するものである。

〔従来の技術〕

ペーストの種々の脱硫方法によれば、廃電池のスラジを
アルカリ金属又はアンモニウムの炭酸塩で処理すること
により、不溶性の鉛化合物の混合物ばかりでなく、全て
のイオウを可溶性のアルカリ金属又はアンモニウムの硫
酸塩として含む溶液が得られる。この鉛化合物の混合物
は、」１記の溶液から分離して水で完全に洗浄すること
によって。

実質的にイオウ成分を除去される。

上記混合物は、比較的低温度（８００〜９００℃）で石
炭を用いることにより、二酸化イオウの実質的な放出及
び、鉛のかわを生じることなく、簡単に還元される。

それ故、現在、乾式冶金法による上記生成物の還元方法
が最も盛んに用いられている。この方法には、また、高
い生産率、還元炉の長い寿命及び。

抽出鉛の高収率等の利点がある。

しかしながら、鉛含有物質の乾式冶金法は、運搬又は炉
への充填の際に特別な注意を必要とし。

且つ、同様な炉によって、煙や揮発性ダストが放出され
る可能性を有している。

そこで２作業構内又は、工場の周辺の鉛汚染物質を監視
する為の広範で高価なシステム、或いは。

有効な巨大濾過プラントを設ける必要が生じてくる。こ
のため、ペースト中の鉛を金属として回収する方法とし
て、乾式冶金処理法に代わるべき。

とりわけ、電気分解法又は電解採取による抽出処理法の
ように完全な湿式冶金的手法により操作される処理方法
が重要となる。

尚脱硫ペーストの組成成分は、平均的には、下記の通り
である。

炭酸鉛（Ｐｂｃｏ３）　　　　　　５０〜５２チ硫酸鉛
（ＰｂＳＯ４）　　　　　　２．５〜４チ過酸化鉛（Ｐ
ｂＯ２）１４〜１６チ 酸化鉛（ＰｂＯ）　　　　　　　１１〜１２％鉛金属（
Ｐｂ）　　　　　　　　　５〜７％使い古した廃電池の
ペーストの湿式冶金法による処理方法の実用上の問題は
、既知のとおり、混合物中の全ての組成成分、特に、大
きな割合で含まれる過酸化鉛（Ｐｂ０２　）を、電気分
解のために選択された溶液中に溶解させることである。

実際に。

混合物の酸溶解の残渣が、許容できない程の鉛の減損を
構成するものであってはならない。

一方、良く知られているように、電気分解工程に適した
通常の酸中に過酸化鉛は不溶性であるので、過酸化鉛の
還元のだめの前処理を行なわない場合は、混合物の酸溶
解の残渣は鉛を非常に多く含み、乾式回収に戻さなけれ
ばならない。

従来技術によれば４種々の電解液にペーストの全ての組
成成分を溶解することが１種々の方法によって行なわれ
ている。

先行技術文献を年代順に下記に示す。

Ｃ，Ｅ、Ｔｕｃｋｅｒの米国特許ＩＪ　４８，０６２は
、　ＰｂＯ２を可溶性のＰｂＯとＰｂ２Ｏに変換するた
めに、電池スラッジを加熱することを示している。

Ｗ、Ｃ，Ｓｍ１ｔｈによる米国特許１，７５２，３５６
は、力性アルカリ処理の観点から、　ＰｂＯ２を可溶解
化するために、ペーストに対し、還元雰囲気中での加熱
（酸化鉛を生成する）を施すものである。

Ｊ、Ｈ，Ｃａ１ｂｅｃｋによる米国特許１，９１１，６
０４は、酢酸ナトリウム溶液によシ、電池ペーストの浸
出を行うものである。電解溶液中では、酸化鉛と硫酸塩
は溶解されるのに対し、過酸化鉛は２通常、不溶性であ
る。

しかし、鉛金属の存在及び上述の電解溶液中では２局部
的シニ結合が形成され、そのために、過酸化鉛及び同等
量の鉛金属が溶解される。

Ａ　、Ｆ　、Ｇｙｕｍａｎｎによる米国特許４，１０７
，００７は、糖ミツ、又は粗糖等を添加した水酸化アル
カリ金属の濃縮溶液でペーストを浸出するものである。

この方法によれば、酸化鉛と硫酸鉛とが溶解され、電気
分解に供することができる。ｐｂｏ２の挙動については
詳しく記載されていない。

Ｒ，Ｄ、Ｐｒｅｒｇｍａｎによる米国特許４，２２９，
２７１は、ペーストから過酸化鉛を消去する方法ａと、
電解採取工程のだめの慣用の酸（Ｃｕｓｔｏｍａｒｙ　
ａｃｉｄｓ）に２−ストを完全に溶解させる方法すとの
二つの方法を提示している。

ここで、方法ａとはペーストを１００℃で乾燥後、２９
０〜３２５℃の温度範囲の還元雰囲気中で焙焼すること
である。

方法すとは、二酸化イオウ又は、アルカリ金属又はアン
モニウムの亜硫酸塩あるいは重硫酸塩によってＲ−スト
の懸濁水を処理することである。

Ｕ、　Ｉ）ｃａｃｅＬｔ７による米国特許４，４６０，
４２２は、フッ化ホウ素酸又はフッ化ケイ素酸の熱濃縮
溶液中に完全に溶解する性質を何する鉛丹沈殿金量るた
めに１強アルカリ溶液中で、１００〜１２０’ｃで、電
池のペーストを反応させている。

鉱物局のＡ、Ｙ、ＬｅｅとＥ、Ｒ，Ｃｏ１ｅは、　Ｒ，
１，８８５７の中で、ペースト中に含有されている過酸
化鉛の還元についての２つの方法を示唆している。

一つは、炭酸アンモニウムですでに、脱硫された（−ス
トのフッ化ケイ素の浸出処理の間、鉛粉末を添加するこ
とにより行う方法である。

他方は、炭酸アンモニウムによる脱硫処理の間。

重硫酸アンモニウムの添加による方法である。

〔従来技術の問題点〕

上記の還元雰囲気内の１３ｂ　０２の熱還元の方法は。

乾燥と還元焙焼との二段階の作業周期を必要とするとい
う欠点を有している。これらの処理段階には、操作条件
の厳しい制御が要求されるだけでなく、適切なダスト排
出装置を備えた５装置（炉又は焙焼炉）を用いなければ
ならない。その−ト、仮に低温でも乾燥した物質の拡散
により、公害汚染を引き起すことになる。高温溶解中の
還元方法は。

鉛粉末を添加するが、生成鉛の一部を粉末に変換するた
めの移動を含む。結果的に、この方法は。

高価なものとなる。

炭酸化する前の二酸化イオウ、亜硫酸塩又は。

重硫酸塩で還元する方法は２反応物の故にかなりのコス
トがかかるが、更に重要なことは、脱硫のだめの炭酸塩
の消費を約２５俤増してしまうことである。この炭酸塩
の消費に対応する支出は２無視できるものではなく、今
日、炭酸塩に対する支出は、全工程における個々の出費
の中で、最も高価な項目となっている。

そとで１本発明の目的は、廃電池の脱硫ペーストの電解
抽出による湿式処理工程に関する上述の問題点を解決す
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的を達成するために２本発明は、廃電池のペ
ースト即ち脱硫ペースト中の鉛を純粋な金属体として、
電気分解法による抽出によって回その方法は、以下の工
程により特徴づけられる。

ａ）電解抽出に適したものから選択された酸の水溶液で
上記ペーストを浸出する浸出工程。

ｂ）上記浸出された（〜ストに含有されている過酸化鉛
の全てが定量還元に達するように、下記の反応を伴って
、上記浸出されだ投−ストを、過酸化水素で処理する処
理工程。

（１）　　ｐｂ　　十ｌＩ２０２　＋＋−＞　Ｐｂ　　
十ｏ２＋２ｒ（２）　　Ｐｂ　　＋Ｐｂ　　−−−＞　
　２Ｐｂ”Ｃ）得られた鉛溶解液から固体残置を鉛の電
解抽出に直接供するために９分離する分離工程。

本発明の処理工程を実質的に定義し／こ上述の内容を更
に詳しく説明する。

本処理工程における出発物質は、使す古された廃電池か
ら分離されたペーストである。そのペーストは、・既に
公知の手段によυ脱硫処理に施されているものである。

この物質は好ましくは、フッ化ホウ素酸又は。

フッ化ケイ素酸のような引き続く電解抽出に適し鉛化合
物、具体的には、過酸化鉛と鉛金属との最大限の可溶解
化を達成するだけの過酸化水素が添加される。

脱硫されたペーストの酸処理の間、過酸化水素は化学反
応（１）を生じる。

Ｐｂ　　十Ｈ２ｏ２−−−＞ｐｂ　　＋　０２＋　２Ｈ
（１）このため、過酸化鉛の全ては酸化鉛に還元され。

そして、酸中に溶解される。

化学反応（１）の間に遊離された多量の酸素（０２）は
。

Ｋ−スト中に存在する鉛金属の分子を物理的に活性化し
、下記の化学反応（２）をよシ容易に起こす。

Ｐｂ　＋　Ｐｂ　　−−−＞　　２Ｐｂ２＋（２）そし
て、還元される鉛イオン（Ｐｂ”　）に対応する過酸化
水素を節約しながら、適正な粒度（ｒｉｇｈｔｇｒａｎ
ｕｌ　ｏｍｅ　ｔ　ｒｙ）を有する金属鉛の全てが、溶
解される。

過酸化水素の添加で酸浸出した後、脱硫されたペースト
の有機物質（分離器の薄片と工がナイト。

繊維等）と、脱硫段階で変換されなかった硫酸鉛とが溶
解せずに残存する。

反応後の溶成と固体とは、濾過により分離される。濾過
後の固体残渣は、出発物質中に存在する鉛の５多しか含
有せず、そして、有機物質を破壊するための焙焼後に、
脱硫段階に戻すことができる。

濾過された溶液は、鉛をイオン形状で暇１いかなる精製
をも一般には必要とはしない。何故ならば、それは、鉛
粉末と同一であシ、化学反応（１）において発生させら
れた酸素によって、活性化され、そして、酸浸出してい
る間に溶解さｉｔ　／こ小量の不純物の置換反応（いわ
ゆる゛′セメンデーシコン″と呼ばれる。）が行なわれ
るからである。

この自己精製された溶液は、続いて直接、鉛の電解抽出
に供することができる。この電解抽出は。

不溶性の黒鉛からなる陽極と薄い鉛板からなる陰極とを
有する通常の電池において行なわれている。

適当な条件下で操作されることにより、非常に高品質で
純粋な陰極析出物を得ることができ、陽極でのｐｂｏ　
２の析出は、はとんど阻止される。

希に、不可避的に形成されるＰｂＯ２の僅かな量は。

過酸化水素による酸浸出工程に、戻さなければならない
。陰極物質は粗鉛に製練され、電解鉛として、市販され
る。電気分解が行なわれた溶液は。

ペーストの酸浸出工程に戻される。

〔実施例〕

よく洗浄された脱硫ペーストの９８０ｇ（乾燥物質で、
Ｐｂ７０．５チ、Ｓｂ０．６８チ、ＳＯ，１８チからな
る。）が、電解採取で使い古された電解液の５ｔで浸出
された。この電解液は。

４９．９／ｌのＰｂ” １３９　ｊｌ／ｌの遊離ＨＢＦ’４ を含有している。

５０℃で３０分間攪拌後、過酸化水素（３５チ溶液）が
、処理されたペーストの４．６チの量に対して添加され
、３０分以上２反応させた。

濾過により、下記の物質が分離された。

不溶性残渣の８０ｇ、その組成は。

Ｐｂ　　　　３４．２チ Ｓｂ　　　　　２．４チ ８　　　２．２係 及び鉛含有電解液の５１．これは次のものテナ有する。

１８１．５．ｑ／ｌのＰｂ− ０，６ｊｊ／ｌのＳｂ＋０ ２５．１９／ｌの遊離ＨＢＦ４ フッ化ホウ素酸と過酸化水素とによる浸出によって、ペ
ースト中に含有される鉛のＶｔ、　ｔの９６ｏ１チを抽
出された。イオウの全ては、残渣中に残っている。

予めｐｂｏ２で被膜された黒鉛の陽極と、電解鉛の薄い
板の陰極とを有する電池で電解採取するだめに、鉛含有
電解液５ｔを用いることにより、６３０ｇの陰極鉛と、
陽極に９．！ｉＩのＰｂＯ２が生成された。

電池は？７Ａ＃２．５Ｖで２４時間にわたって動作され
た。

陰極電流密度は、２８ＯＡ／ｍ２であシ、電流効率＞、
１．　！＋　７％であった。

製練された陰極鉛は以下の組成分を有していた。

Ｓｂ　＜　０．００１ Ａｓ　＜　０．００１ Ｓｎ　＜　０．００１ Ｂｉ　＜　０．００２ Ｃｕ＝０．０００３ Ａｇ＜０．０００５ 使い古された電解液は、新しいペーストの浸出工程に戻
されるべきものであり。

５３ｇ／ｌのＰｂ＋＋ １３１　ｇ／ｌの遊離ＨＢＦ４ を含有している。

第１図は９本発明の処理工程の一例を示すブロックダイ
アダラムである。

〔発明の効果〕

一般に２本発明によれば、過酸化鉛（Ｐｂ０２）の還元
のために、従来方法によシ使用された他の還元剤に比較
して、過酸化水素の使用によって、下記の効果が得られ
る。

■　有毒性を示さない。

■　電気分解に供されるべき溶液に、異イオンを供給す
ることがなく、そして、その溶液は連続して再生するこ
とができる。

■　市場から容易に入手できる反応物であり。

価格もそれほど高くない。

■　無駄なく正確に計ることができる。何故ならば、過
酸化鉛（Ｐｂｏ２）の還元終了を、懸濁液の赤褐色（ｂ
ｒｏｗｎ−ｒｅａ）から灰褐色（ｂｒｏｗｎ−ｇｒｅｙ
）への急変により知シ得るからである。この色彩の変化
は。

視覚的に簡単に探知できるものである。

■　３５チ溶液の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の４〜５チの
消費で、鉛（Ｐｂ）の抽出において、少なくとも９５％
以」二の収率が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理工程を示すブロックダイヤグラム
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、廃電池のペースト又は脱硫ペーストの鉛を純金属と
   して電気分解法による抽出により回収するための湿式回
   収方法において、 ａ）電解抽出に適した酸から選択された酸の水溶液で上
   記ペーストを浸出する浸出工程と、 ｂ）上記浸出されたペーストに含有されている過酸化鉛
   （ｌｅａｄ　ｄｉｏｘｉｄｅ）の全の定量還元に達する
   迄に、 （１）Ｐｂ＾４＾＋＋Ｈ＿２Ｏ＿２−−−→Ｐｂ＾２＾
   ＋Ｏ＿２＋２Ｈ＾＋ （２）Ｐｂ＋Ｐｂ＾４＾＋−−−→２Ｐｂ＾２＾＋ の反応を伴って、上記浸出されたペーストを、過酸化水
   素で処理する処理工程と、 ｃ）得られた鉛溶解液から固体残渣を、鉛の電解抽出に
   直接供することができるように、分離する分離工程と を有することを特徴とする廃電池のペーストに含まれた
   鉛の湿式回収方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の廃電池のペーストに含
   まれた鉛の湿式回収方法において、上記処理工程（ｂ）
   の上記反応（１）より発生した酸素によって上記反応（
   ２）が活性化されることを特徴とする廃電池のペースト
   に含まれた鉛の湿式回収方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の廃電池のペーストに含
   まれた鉛の湿式回収方法において、上記反応（１）およ
   び（２）と同時に不純物についてのセメンテーション作
   用が上記反応（１）より発生したＯ＿２により物理的に
   活性化された上記金属鉛（Ｐｂ）によって引き起こされ
   ることを特徴とする廃電池のペーストに含まれた鉛の湿
   式回収方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の廃電池のペーストに含
   まれた鉛の湿式回収方法において、更にｄ）陰極での金
   属鉛（Ｐｂ）の生成を伴う、電気分解法による抽出によ
   り、上記分離工程における上記鉛溶解液を処理する溶液
   処理工程と、 ｅ）該溶液処理工程における廃電解液を上記浸出工程に
   戻すことにより再生する再生工程とを付加することを特
   徴とする廃電池のペーストに含まれた鉛の湿式回収方法
   。 ５、特許請求の範囲第１項記載の廃電池のペーストに含
   まれた鉛の湿式回収方法において、上記浸出工程の上記
   酸は、フッ化ホウ素酸又はフッ化ケイ素酸であることを
   特徴とする廃電池のペーストに含まれた鉛の湿式回収方
   法。