JPS62124509A - 光学繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光伝送性に優れた光学繊維、さらに詳しくは、
高温時において優れた光伝送性を保持する有機高分子重
合体からなる光学繊維の製造法に関する。

〔従来の技術〕

光学繊維は、近年、光通信技術の発達に伴い急速に脚光
を浴びるようになり、ガラスを利用した光学繊維および
有機高分子重合体を利用した光学繊維が実用化されてい
る。

ガラス系光学繊維は光伝送性は極めて優れているものの
、繊維の接続方法が困難であること、重いこと、可撓性
に乏しいことおよび高価であること等の欠点を有してい
る。これに対して、有機高分子重合体からなる光学繊維
は、軽量且つ可撓性に優れ、安価に製造することが可能
であり、例えば特公昭５３−４２２６１号には光学繊維
の製造方法が開示されている。有機高分子乗合体よりな
る光学繊維は、芯成分としてその優れた光学特性よりポ
リメタクリル酸メチルが最もよく使用されているが、舷
十度以上の高温で長時間使用すると特に短波長領域にお
いて光伝送性が低下するという欠点を有しているため、
その用途範囲には制限があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記した如きポリメタクリル酸メチル
系光学繊維の欠点を改良し、高温使用時においても優れ
た光伝送性を発揮する有機高分子重合体光学繊維の製造
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の有機高分子重合体光学繊維の製造法は、ポリメ
タクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分
とする共重合体を芯成分とし、フッ素を少なくとも２０
重量％含むフッ素含有重合体をさや成分とする芯−さや
構造を有する光学繊維を製造するにあたり、１０重量％
〜６０重量％の不活性溶剤、９０重量％〜４０重童％の
メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成
分とするビニル単量体混合物、ラジカル重合開始剤およ
び重合体分子量調整剤を実質的に均一に混合された第一
の反応区域に導入し、６０℃〜１２０℃の温度にて少な
くとも前記ビニル単量体の６０重量％を重合体に転化し
、引続いて、プラグフロー流れをもつ第二の反応区域で
８０℃〜１５０℃の温度にて少なくとも初めの前記ビニ
ル単量体の９０重量％を重合体に転化した後、該重合体
混合物より揮発物を除去して製造されるポリメタクリル
酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主成分とする共
重合体を芯成分として使用することを特徴とするもので
ある。

本発明において使用される不活性溶剤は重合反応の進行
を阻害せず、且つ、反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。これらの不活性溶剤の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；メチルエチルケトン、グライム、ジグライム、テ
トラヒドロフランなどのケトン・エーテル系化合物；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミドなどがあげられる。

これらの浴剤は単独または２種以上混合して使用するこ
とができる。溶剤の使用量は溶剤と単量体の合計重量に
対して１０〜６０重量％が適している。溶剤の使用量が
１０重量％未満では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱
い操作が困難になるだけでなく、重合反応が不均一に進
行することにより、光伝送性に優れた芯成分重合体が得
られない。溶剤の使用量が６０重量％を超えると重合体
からの溶剤の分離が困難となる。

好ましくは溶剤の使用量は２０〜５０重是％である。

本発明にて使用される芯成分重合体の原料ビニル単量体
はメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルと共
重合可能なビニル単量体との混合物が用いられる。共１
合可能なビニル単量体としては、炭素数１〜１８のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルもしくはメタクリル
酸アルキル（但し、メタクリル酸メチルは除（）の中か
ら選ばれ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルもしくはメタ
クリル酸アルキルをあげることができる。共重合可能な
これらビニル単量体は通常ビニル単量体混合物の重量に
対し２０重量％以下、好ましくは１ＯＮ量％以下である
。

ラジカルｌ−合開始剤としては反応温度で活性に分解し
、ラジカルを発生するもので、例えばジーｔａｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジー　ｔａｒｔ−ブチ
ルパーフタレート、ジー　ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔｅｒｔ　−ブチルパーアセテ−）、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジーｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドな
どの有機過酸化物、ならびにアゾビスイソブタノールジ
アセテート、ｌ、ｌ−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾ
ホルムアミド、２，２′−アゾビスインブチロニトリル
および２．２’−７：／’ｌ：’ス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物があげられる。これら
のラジカル重合開始剤は単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。

重合体分子量調整剤とし又は、通常使用され゛　　るメ
ルカプタン類が用いられる。具体例とし″ては、アルキ
ル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第
３級メルカプタン、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ロ
ーオクチル、ｎ　−ドデシル、５ｅｃ−ブチル、ａｅｃ
−ドデシル、ｔａｒｔ−ブチルメルカプタン；芳香族メ
ルカプタン、例えばフェニルメルカプタン、チオクレゾ
ール、４−　ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオクレゾール；
チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコ
ール等の如き炭素数３〜１８のメルカプタンがあげられ
る。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

ラジカル重合開始剤および重合体分子量調整剤の使用量
に特に制限はなく、一般に常用される使用量でよく、重
合温度および所望とする重合体の分子量に応じて適宜決
定される。

溶剤、ビニル単量体、ラジカル重合開始剤および重合体
分子量調整剤は、通常、あらかじめ混合してから、実質
的に均一に混合された第一の反応区域に導入し、６０℃
〜１２０℃の温度にて少なくともビニル単量体の６０重
景％を重合体に転化する。

第一の反応区域の重合温度が６０℃未満では重合体の粘
度が高くなり、均一な混合、さらには均一な１合反応を
達成することが困難となる。

比較的多量のメタクリル酸メチル単量体が存在したまま
重合温度が１２０℃を越えるとメタクリル酸メチルのオ
リゴマー、とりわけ二量体の生成が増大する。このメタ
クリル酸メチル二量体は空気中で加熱すると黄色の着色
を呈する性質を有するため、このような二量体を芯材に
含む光学繊維を長時間高温で使用すると光伝送性の低下
を招くことがわかった。従りて、第一の反応区域の重合
温度は６０℃〜１２０℃とする。

第一の反応区域におけるビニル単量体の重合体への転化
率が６０重量％未満であると、反応区域内に存在する未
反応メタクリル酸メチル単量体の量が多くなるため、メ
タクリル酸メチル二量体の生成が増加する。従って、第
一の反応区域のビニル単量体の重合転化率は少なくとも
６０重ｉ％とするのがよい。

第一の反応区域が実質的に均一に混合されず一部にメタ
クリル酸メチル単量体濃度の高い部分が存在する場合、
あるいは、さらに極端な例として、第一の反応区域が細
長い形状を有する反応器よりなり、一端より反応原料を
導入し、他端から排出するが如きプラグフロー状態にあ
る場合、反応原料導入部では重合があまり進行していな
いためにメタクリル酸メチル単シ体濃度が高くなり、こ
れらビニル単量体濃度の高い部分でのメタクリル酸メチ
ル二址体の生成が増大する。これら不都合な事態を回避
する唯一の方法は、反応区域内を実質的に均一に混合さ
れた状態に維持し、且つ、前記の如きビニル単量体の重
合転化率を６０重量％以上とすることである。実質的に
均一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカ
ルリボン型、スクリュウ型およびパドル型等の攪拌機を
備えた攪拌混合槽を用いることによって達成される。

第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で８０℃〜１５０℃の温度にて
、少なくとも初めのビニル単量体の９０重量％を重合体
に転化する。

到達可能な最高重合転化率は、活性ポリマーの生長反応
と逆生成反応の平衡によって決定され、この平衡は重合
温度に依存する。第二の反応区域の重合温度が１５０℃
を超えると９０重量％の重合転化率達成が困難となる。

一方、重合温度が８０℃未満では重合速度が低下し経済
的でないし、また反応系の粘度が高くなるため重合液の
移送が困難となる。従って、第二の反応区域の重合温度
は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃とす
る。

通常、重合液より１合体を取り出すために、２００℃〜
３００℃に加熱後、減圧下に揮発物を除去することが行
なわれる。第二の反応区域の重合転化率が９０ｍ１％未
満であると重合液を揮発物除去のため２００℃〜３００
℃の高温ｒこ加熱した場合、メタクリル酸メチル二量体
の生成が増加する。従って、第二の反応区域の重合転化
率は少なくとも９０重量％、好ましくは９５１［量９以
上とする。

特公昭５３−４２２６１号には、溶剤を使用せずに塊状
重合方式によって重合し、重合終了後、メタクリル酸メ
チルを主成分とする未反応ビニル単量体を除去し、芯成
分となる重合体を得る方法が開示されている。この方法
によれば１合転化率を高くすると重合液の粘度が高くな
り、重合その他の取扱い操作が困難となるため本発明の
ように９０重量％もの高い重合転化率は達成し得ない。

その結果、メタクリル酸メチルを主成分とする未反応ビ
ニル単量体が大量に存在するまま揮発物を除去する目的
で重合液を２００℃〜３００℃の高温に加熱することに
なり、メタクリル酸メチル二量体の生成が増大すること
になる。しかるに本発明は溶剤を使用することによって
、高い重合転化率であるにもかかわらず、粘度が高くな
りすぎて重合繰作が困難となることもなく、メタクリル
酸メチルを主成分とする未反応ビニル単量体も少なくす
ることができ、メタクリル酸メチル二量体の生成を最小
限に抑えることが可能となった。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためには、
プラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長
い形状を有し、その一端から供給し、他端から排出する
ように構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に
行なわれないように工夫された反応装置が必要である。

このような反応装置の例としては、米国特許第３．２３
４，３０３号記載のスクリュウ押出機タイプの反応装置
、米国特許第３，２５２，９５０号記載の塔状反応装置
、米国特許第２７８，４３１号記載のじゃま板を内蔵し
た管状反応装置および中空のパイプ状反応装置等があげ
られる。

第二の反応域を出た重合液を２００℃〜３００℃に加熱
後、減圧下に未反応ビニル単量体あるいは溶剤等の揮発
物を分離除去し、光学繊維の芯成分１合体とする。揮発
物を分離除去する装置としては、通常、ベント付きスク
リュウ押出機、あるいはデポラタイザー等の装置が使用
される。最終的に重合体中に残存する揮発分は１１量％
以下、好ましくは０．５重＠％以下とする。

本発明方法により芯−さや構造を有する光学繊維を製造
するには、例えば前記揮発物除去装置の最終出口部分に
芯−さや複合紡糸口金な有する紡糸装置を取り伺げ、芯
成分として本発明方法によって得られる前記重合体を、
さや成分として、あらかじめ製造しであるかまたは連続
的に重合して得られるフッ素含有１合体を紡糸口金より
溶融押出して複合紡糸し、その後必要に応じて加熱延伸
を加える芯成分重合体製造工程と紡糸工程の直結方式が
好ましい。

し実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施
例において使用する「部」および１％」はすべて重量部
およびＴｈ、ｙ％を示す。

実施例１ メタクリル酸メチル７０部、トルエン３０部、２．２′
−アゾビスインブチロニトリル０．０８５部、ｔａｒｔ
　−７’チルパーオキシベンゾエイト０．０５部および
ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン０．３３部を混合し、内
容積２０１の第一の攪拌槽型反応装置に５．２１　／　
Ｈｒの速度にて孔径０．１μｍのボリテトラフルオロエ
チレン製フィルターを通して連続的に供給した。反応装
置の温度は１００℃に維持した。反応装置内は十分に攪
拌して均一な混合状態を達成した。反応装置を出た直後
の１合転化率を測定したところ７６％であった。

この１合液を多管式熱交換器タイプの第二の、反応装置
（内径１２．７順、長さ１０００＋ｍの直管６０本より
構成される）に導入して１２０℃の温度にて９７％の重
合転化率まで重合を進めた。

第二の反応装置を出た重合液を熱媒ジャケット付配管中
で２１０℃に加熱後、ベント部真空度５ｍｔｎＨｐ、温
度２４０℃、メータリング部温度２５０℃、ダイス部温
度２３５℃の３０φツタプルベント付押出機に供給し、
揮発分を除去した後、押出機へ直結した紡糸頭へ導き、
別の押出機より移送されて来るさや成分重合体と共に複
合紡糸し、均一な芯−さや構造を有する光学繊維とした
。

さや成分１合体として２，２．２−　）リフルオロエチ
ルメタクリレートの重合体を使用した。こ０１合体の屈
折率は１．４１であった。紡糸頭温度は２２５℃とし、
芯−さや重合体の配合比は重量比で９０：１０とした。

こうして得られた光学繊維の常温における光伝送性能は
５７７　ｎｍの光の波長に於て６３　ｄＢ／　ｋｍ　で
あり、空気中９０℃の温度にて２０００時間経過後の光
伝送性能は同じ条件に於て７１ｄＢ／ｋｍとほとんど光
伝送性能の低下はみられなかった。一方、芯成分重合体
中のメタクリル酸メチル二量体をガスクロマトグラフィ
ーによって測定したところ定量限界の３０　ｐｐｍ以下
であった。

比較例１ 実施例１において、第一の反応装置内の反応混合物のホ
ールド量を減らして反応装置を出た直後の重合転化率を
２８％とした。第二反応装置を出た直後の重合転化率を
測定したところ５６％であった。以下実施例１と同様の
方法によって得られた光学繊維の常温における光伝送性
能は５７７　ｎｍに於て１３１　ｄＢ／　ｋｍであり、
空気中９０℃の温度にて２０００時間経過後の光伝送性
能は同条件に於て２７３　ｄＢ／　ｋｍと大巾に光伝送
性能が低下した。芯成分重合体中のメタクリル酸メチル
二量体を測定したところ３８０ｐｐｍであった。これは
１合転化率を低くしたことによりメタクリル酸メチル単
址体濃度が増し芯成分重合体中にメタクリル酸メチル二
量体の生成が増大したためと考えられる。

比較例２ 実施例１において、第一反応装置として第二反応装置と
同様のプラグフロー流れをもつ反応装置を用いた他は、
実施例１と同様の方法により光学繊維を得た。第−反応
装置及び第二反応装置を出た直後の重合転化率はそれぞ
れ６３％および９１％であった。この光学繊維の常温に
おける光伝送性能は５７７　ｎｍに於て１０２ｄＢ／　
ｋｍ　であり、空気中９０℃の温度にて２０００時間経
過後の光伝送性能は同条件に於て１７１ｄＢ　／　ｋｍ
と低下した。芯成分重合体中のメタクリル酸メチル二量
体を測定したところ１３９ｐｐｍでありた。これは第一
反応装置がプラグフロー流れをもつ反応装置であるため
、反応装置入口部では重合があまり進行しておらず、メ
タクリル酸メチル単量体濃度が高く、メタクリル酸メチ
ル二量体の生成が増加したためと考えられる。

比較例３ 実施例１において、ラジカル重合開始剤をジー　ｔａｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド０．０２５部、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．０４５部、重合体分子
量調整剤ｔｓｒｔ−ブチルメルカプタン０．２７部、第
一反応装置および第二反応装置の重合温度をそれぞれ１
５５℃および１８０℃とした他は、実施例１と同様の方
法により光学繊維を得た。第一反応装置および第二反応
装置を出た直後の１合転化率はそれぞれ６２％および７
５％であった。この光学繊維の常温における光伝送性能
は５７７　ｎｍに於て３６７ｄＢ／　ｋｍ　　であり、
空気中９０℃の温度にて２０００時間経過後の光伝送性
能は同条件において５０７ｄＢ／ｋｍと大巾に低下した
。芯成分重合体中のメタクリル酸メチル二量体を測定し
たところ７６３　ｐｐｍであった。これは第一反応装置
および第二反応装置の重合温度が高すぎたためにメタク
リル酸メチル二量体の生成が増加したためと考えられる
。

比較例４ 実施例１において、メタクリル酸メチル１００部、２２
−アゾビスイソブチロニトリル０．０２０部、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエイト０．０１５部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルメルカプタン０．２３部とし、トルエン
を使用しなかったほかは、実施例１と同様の方法により
光学繊維を得た。第一反応装置および第二反応装置を出
た直後の重合転化率はそれぞれ５３％および６７％とし
た。第一反応装置および第二反応装置の重合転化率をそ
れぞれ５５％および７０％以上とすると、重合液の粘度
が高くなりすぎて均一な攪拌混合操作あるいは重合液の
移送が困難となり、重合操作の継続が不可能であった。

この光学繊維の常温における光伝送性能は５７７　ｎｍ
に於て１１８　ｄＢ／　ｋｍであり、空気中９０℃の温
度にて２０００時間経過後の光伝送性能は２１７　ｄＢ
／　ｋｍ　　と低下した。芯成分重合体中のメタクリル
酸メチル二量体を測定したところ２２１　ｐｐｍであっ
た。

実施例２〜４ 重合原料の配合比および反応条件を第１表および第２表
に示した通りとしたほかは実施例１と同様にして重合反
応を行ない、第２表に示すような結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明はポリメタクリル酸メチル系有機高分子亜合体光
学繊維の芯成分となる重合体を重合反応によって製造す
るにあたり、 第一に、限定された量の溶剤を使用すること第二に、上
記重合反応を行う際に、重合反応区域を、実質的に均一
に混合された第一の反応区域とプラグフロー流れをもつ
第二の反応区域に区分すること 第三に、上記二つの反応区域のそれぞれについて重合転
化率および重合温度を限定することの三つの点に特徴を
有し、これらを有効に規制することによって重合反応中
に、メタクリル酸メチルのオリゴマー、特に二墓体の生
成を抑制し、以て高温使用時における光学繊維の光伝送
性の低下を防止することを可能ならしめた。これによっ
て、従来制限されていた有機高分子重合体光学繊維の使
用範囲を飛踏的に拡大することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチ
   ルを主成分とする共重合体を芯成分とし、フッ素を少な
   くとも２０重量％含むフッ素含有重合体をさや成分とす
   る芯−さや構造を有する光学繊維を製造するにあたり、 １０重量％〜６０重量％の不活性溶剤、９０重量％〜４
   ０重量％のメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メ
   チルを主成分とするビニル単量体混合物、ラジカル重合
   開始剤および重合体分子量調整剤を、実質的に均一に混
   合された第一の反応区域に導入し、６０℃〜１２０℃の
   温度にて少なくとも前記ビニル単量体の６０重量％を重
   合体に転化し、引続いて、プラグフロー流れをもつ第二
   の反応区域で８０℃〜１５０℃の温度にて少なくとも初
   めの前記ビニル単量体の９０重量％を重合体に転化した
   後、該重合体混合物より揮発物を除去して製造されるポ
   リメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルを主
   成分とする共重合体を芯成分として使用することを特徴
   とする光学繊維の製造法。