JPS62127338A - 変性エチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

１灸旦△■」±１ に発明は、（Ａ）エチレンをｒ成分とし、極性基をイク
する中１一体（モノマー）とのへΦ１合体の変性物なら
ひ番こ（Ｂ）カーボンブランク　Ｓｉ−０結合をイ１す
る箇機物質、Ｓｉ−０結合を石さない無機物質からなる
群からえらばれた少なくとも二種の無機先胴剤からなる
組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）（＋）エチ
レンをＬ成分とし、（メタ）アクリレート中イＱならび
に不飽和カルボン酸単位および／またはそのハーフェス
テルｒｐ位からなるエチレンノ（屯合体を（２）少なく
とも一個の二重結合を４１する不飽和アミンまたは不飽
和アルコールで変性してなる変性エチレン共重合体なら
びに（Ｂ）カーホンプラック、Ｓｉ−０結合を有する無
機物質、５１−０結合をイ（さない無機物質からなる群
からえもばれた少なくとも一一種の彊機充＋Ｈｊ剤から
なる変性エチレン共千合体、Ｍｌ成物に関するものであ
り、機械的強度（たとえば、引張強度）がすぐれている
ばかりでなく、］耐候性、耐摩耗性、耐熱性などの種／
／の物性が良１１ｆであるゴム状組成物を提供すること
を目的とするものである。

【上立且遺 現在、自動車部品、Ｌ業部品、′心線の被覆、電気機器
部品、准子機器部品の分野において、耐熱性、耐油性な
どの物性にすぐれたゴムが要望されている。これらの物
性がすぐれたエチレンを１成分とするゴムとして、極性
基を有する１１Ｍ体であるアクリル酸エステルとの共重
合体が工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
おり、その製造方法および種々の物性はよく知られれい
る（たとえば特公昭５０−６３４８号、同５５−５５２
７号、特開昭５８−１１１８１４号、同５８−１９８２
１７号）、このゴムの架橋サイトはカルボキシル基であ
るため、ジアミン架橋やイオン架橋は可能である。しか
し、このゴムの特性である耐熱性を発揮するためにジ（
ポリ）アミンによる架橋を実施する必要があるか、この
ゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合物
は常温においてさえも反応をおこし鴇いために貯蔵安定
性がよくない、また、架橋）桑作中において、スコーチ
の原因にもなり易いなとの欠１．ｒ人がある。このこと
はこのゴムの引張強１１、モジュラスなどの機械的特性
、耐摩耗性などを向トさせるためにゴム業界において一
般に実施されているカーボンブランクなどの無機充填剤
を配合させた場合、前記の欠τｊｚは増長する。これら
のことから　ゴム業界において広〈実施されている硫黄
または硫黄または硫黄供ｒ体を使って加硫１、たとして
も、前記のごとき欠点がなく、さらに耐熱性、耐油性、
耐候性などの物性がすぐれたエチレンをＦ成分とし、極
性基を有する屯ｔ１ｊ体との共重合ゴムとして、未発明
者の−・部はエチレンをＬ成分とし、（メタ）アクリレ
ート単位および不飽和カルボン酸無水物単位とからなる
エチレンノ（・π合体を少なくとも一個の二重結合を有
する不飽和アミンまたは不飽和アルコールで変性してな
る変性エチレン共重合ゴムを提案した（特開昭５９−１
００３５１号）、シかし、この変性エチレン共重合ゴム
は、引張強度、耐摩耗性、耐候性、モジュラスなどの物
性はかならずしも充分とは云えないなどの問題（欠点）
がある。 発　が　　　よう　　　３．１１へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性、耐油性および耐候性が良好であるのみなら
ず、引張強度、耐摩耗性、モジュラスなどの特性がすぐ
れているエチレンを主成分とし、極性基を有する１１７
Ｍ体とのエチレン共−π合体または該共重合体の変性物
の組成物であり、かつこれらの特性を有し、硫黄または
硫黄供ケ体を用いる加硫が可能である組成物を得ること
である。 ｒ市　　？　るための−二　゛よび 未発明にしたがえば、これらの問題点は（Ａ）（１）下
記（Ｉ）式で示される七ツマーＣＩ′１位、（ＩＩ　）
式で示されるモノマーｒｉ位ならひに（ｍ）式でりζネ
れるモノマー’ｔｌ−位およヒ／マタハ（ＩＶ）式で小
される千ツマー単位からなり、（ＩＩ　）式で示ごれる
モノマー単位の共千合割合は８−７４５モル％であり。 （［１）式で・Ｒされるモノマー単位および／または（
■）式でホされるモノマー単位の共重合、Ｉ、１合はそ
れらの合計！、）として０．０５〜５０モル％であるエ
チレン共重合体を −ＣＨ２−ＣＨ２−（ｒ　） Ｒ】 □ Ｃ−Ｃ）＋２− Ｃ＝Ｄ　　　　　　　　　（ｌ（Ｉ Ｖ）□ Ｒ２ −Ｃ）ｌ−ＣＨ− ｃ　　ｃ　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ノ　＼／　へ −ＣＨ−Ｃ）Ｉ− Ｏ＝ＣＣ二Ｏ（、ＩＶう １　　　： Ｒ’０Ｏ）Ｉ と 、ただし、（＋１　）式および（］Ｖ）式にお。 □いて、Ｒ１は水７も原ｆまたはメナルノ、Ｖ□ （であり、Ｒ２は炭７番Ｓ数が１〜１０（円の１白鎖状
または分岐鎖状のアルキルノ、（であ１１す、またＲ５
は水７に原ｆ−または該アル１キルノ、（である　　　
　　　　　　　　　：（２）少なくとも一個の二重結合
を有する不飽和アミ／または不飽和アルコールで 変性してなる変性エナレノＪＣ共合体　１００重に部 ならびに （Ｂ）カーボンブラック、５１−０結合を右する無機物
質およびＳｉ−０結合を右さない無機物ｒｌからなる群
からえらばれた少なくに＃３二種の無機充填剤　１０〜
２００重Ｉａ部 からなり、無機充填〜ｊとしてカーボンプラ、りを５〜
１５０重都部含有する変性エチレンノ（・七合体Ｍｌ成
物 によって解決することができる、以下、本発明を１体的
に説明する。 （Ａ）共重合体 較発明において使われる共重合体は下記（１）式で示さ
れる七ノで一単位、（Ｈ）式で示される七ツマー単位な
らびに（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位および／ま
たは（ＩＶ）式で示されるモノマーＩ′ｒ１位からなる
共重合体である。 −Ｇ）１２−ＣＨ２−ＣＩ　） 瑠 一〇−Ｃ）１２− Ｃ＝０　　　　　　　　　（ＩＩ） □ Ｒ２ −ＣＨ−ＣＨ− ＣＣ（ＩＩＩ） ノ　　＼　／　へ −Ｃ：Ｈ−Ｃ）ｌ− ｏ＝ｃ　　　ｃ＝ｏ　　　　　　　　（ｒｖ）５００Ｈ ／ただし、（１１）式および（ＩＶ）式において、　Ｒ
１は水素原ｆ−またはメナルノ、（１であり、Ｒ２は炭
素数が１〜１０個の直１：鎖状または分岐鎖状のフルキ
ルＪ、（であ・す、またＲ５は水、侘原子または該アル
１キルノ、（である　　　　　　　　　　　　］すなわ
ち、この共共合体は（１）式で示されるモノマー？ｉ位
、（ＩＩ　）式で小されるモノマー単位、位および（Ｉ
ＩＩ）式で示されるモノマー単位からなる共重合体〔以
下「共重合体（Ａ）」と云う〕（１）式で示されるモノ
マー単位、（１１）式で示されるモノマーＩ′Ｉｉ位お
よび（ｒＶ）式で示されるモノマー単位からなる共−に
合体〔以ｔ’　ｒ共重合体（Ｂ）」　と云う〕ならびに
（１）式で示されるモノマー？ｉ位、（１１）式で示さ
れるモノマー中（１ン２（ＩＩＩ）式で示される七ツマ
ー１゛ｎ位および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位か
らなる共重合体〔以ド「ｊ（重合体（Ｃ）」　と１−；
う〕のうちのいずれかである。（完明の■ゼ（物？製造
するにあたり、これらのｔ、中１１体は中独で使用して
もよく、−挿具Ｉからでぐるイ１ご合１１７１を］１１
いてもよい。 （Ｉ）　、、）ｊΦ、合体（Ａ） こ（勺！（重合体（Ａ）は１千しン、アルキル（メ９）
アダリレートおよび罵水マレイン酸を３（重合させるこ
とによってイ’Ｊられるものであり、その製品力１人に
ついては１願１１？＋５９−１００３９１　号明肩口占
に記載されている。この４（・重合体中に占める（　Ｉ
Ｉ　）式で・１１されるモノマー単位の共を合１１．！
１合は８〜４５モル′６であり、１０〜４５モル％がＩ
ｌｆましく、特に１０〜４０モル′６か好＾である。こ
の共重合体中に占める（　ＩＩ　）式で不されるモノマ
ー単位の共重合割合が８４ｊ’　ｊｌ：０６未満では、
得られる変性エチレン共重合体のゴムタル性が失なわれ
て永久伸びや圧縮永久歪などが大きくなって好ましくな
い、−・方、４５モル？６を越えると、得られる変性エ
チレン共重合体の低温脆性が太きくなって望ましくない
、また、（［１）式で示ｙれるモノマー単位の共重合割
合は００５〜５０モル％であり、００５〜４０モル？６
が望ましく、とりわけ　０．１〜４０モル％か＆ＦＪで
ある。この共重合体中に占める（［１）式で・Ｉくされ
るモノマー単位の共千合：’；’Ｉ合が０．０５モル％
末猫では、共１１合体中の無水マレイン酸基と後記の７
カルポン酸および／またはハーフェステル化１（のすへ
てに不飽和基をもつ化合物を結合させ、充分イを黄加硫
しても所望のゴムター性や耐熱性を有する変性エチレン
ノ（重合体を得ることができない。一方、５．０モル％
を越えると１得られる変性オレフィン共重合体の柔軟性
が損われるのみならず、目的とするゴム性を得るのに好
ましくない、したがって、（１）式で示されるモノマー
単位の共重合−１合は５０〜９１．５モル％であり１５
０〜８９モル％が好ましく、特に６０〜８８モル％が好
適である。 また、該共重合体のメルトインデンクス（ＪＩＳ　Ｋ−
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷虫が２、
　ｌＥｉＫｇの条件で測定、以下ｒＭＴＪと云う）は一
般には０．０１〜１０００　ｇ　／　１０分であり、　
Ｏ１〜５００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１〜
３００ｇ／ｌｏ分が最適である。Ｍｌか０．０１　ｇ　
／　１０分未満のエチレン共重合体を用いると、Ｍｌ終
的に得られる変性エチレ７．７．共重合体にカーボンブ
ラックなどの無機充填１）１１、その他の添加剤を配合
させるさい、均一状にｊ２１）させることか難しいのみ
ならず、成形性もよ・ない。 （υＪＧ　ｆｆｉ合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）較発
１す１のノいｔ合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を製造
するにはＦ記の共重合体（Ａ）を水および／またはアル
コールを用いて反応させることにより、加、杖分解およ
び／またはハーフェステル化反応が生してノ（重合体（
Ａ）の（ＩＩＩ）式で示される七ツマー中（Ｖ７（Ｍ水
マレイン酸〕１０の全部または一部が（ＩＶ）式で示さ
れるモノマー単位（すなわち、シカルホノ酸またはハー
フェステル化）へ変性し。 ７１Ｆ、Φ、合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ）か得られ
る。 （ａ）加水分解 加水分解でノ（・重合体（Ｂ）またはＪ（重合体（Ｃ）
を製造するには、前記共重合体（Ａ）を該共重合体を溶
解する１１機溶媒（たとえば、トルエン）中で触媒（た
とえば、三級アミン）の存在下で８０〜１００°Ｃの温
度において水と　０．５〜１０１１ｊｆ間（好ましくは
、　２〜６時間、好適には、３〜６時間）反応させた後
、酸で中和させることによって得ることができる。 （ｂ）ハーフェステル化 ハーフェステル化で共重合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ
）を製造するには、前記共重合体（Ａ）を後記の溶液法
または混練法によって得ることができる。 溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在ｒでは反応が遅い）
で使われるアルコールの口論温度で２分ないし５時間（
申ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。 一方、混練法は前記共重合体（Ａ）　　１００屯１．）
部に対してＭ常０．０１〜１．ＯＴｊ　ｉａ部（ｆｌＴ
ｔＬ＜は、０．０５〜０．５　屯植部）の第三級アミン
および該共重合体中の（ＩＩＩ）式で示される七ツマ一
単位に対して一般には０．１〜３．０イ８モル（望まし
くは、　１０〜２．ｉｉｒモル）の飽和アルコ−心を１
（・ト合体（Ａ）のｍ　１．’、ｌ、以１＝であるか、
用いられるアルコールの肩り１、以トにおいて、通常ゴ
ムおよび合成樹脂の分野において使われているバンバリ
ーミキサ−、ニーケー、押出機などのｄコ練機を使用し
て数分ないしｂ＋−分（望ましくは、１０分ないし３０
分）混練させながら反ｌ心する方法である。 以−１−のハーフェステル化において使用される飽和ア
ルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状
の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチルア
ルコール、−・級ブチルアルコールなきがあげられる。 以ｌ−の加水分解の場合でも、ハーフェステル化反１４
１．の場合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフ
ェステル化率は、いずれも０５〜１００％であり、１−
１００％が好ましく、１０〜１００％が好適である。 （Ｂ）共重合方法による八を合体（Ｂ）および共重合体
（Ｃ）の製造 また、この力１人によって共中１合体（Ｂ）　Ｕよ？Ｉ
共’Ｆ、合体（Ｃ）を製賃りするには、（１）式に小さ
れＺ）モノマー中漬、　　（ＩＩ　）式でづ、されるモ
ノで−中（−”ｌ、（ＩＩＩ）式で７１、される七ツマ
ー中（１“ｌおよび（ｒＶ）式で小されるモノマー中漬
に相”１するモノマーを１１１ｊ記工チレン共１１１合
体を製造する千合榮デ（で共重合させることによって製
造される。 すなわち、エチレン、（メタ）アクリル酎アルキル、集
水マレイン酸およびマレモノ醇エステルの四成分をＪ（
張合させることによってイリられるものである。 得られる共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）中に占め
る（　ＩＩ　）式で示されるモノマー巾イＱの共Φ２合
割合は前記と回し理由で８〜４５モル％であり（好まし
い範囲およびＤ（Ａな範囲も同様、以ド回し）、（ＩＩ
Ｉ）式で示されるモノマー１１位および（ＴＶ）式で示
される七ツマー単位の共重合、噛合は前記と同じ理由で
それらの合計省として０．０５〜５．０モル％である。 （Ｃ）変性エチレン共重合体の製造 以Ｉ−の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および共重合
体（Ｃ）のうちいずれか、あるいはそれら混合物を後記
の不飽和アミンまたは不飽和アルコールで変性させるこ
とによって未発明の変性エチレン系Ｊ（・π合体ｅＶ造
することができる。 （１）不飽和アミン 使用される不飽和アミンは少なくとも−・個の二■−結
合を有するものであり、−級または二級アミンが好んで
用いられる。すなわち、その一般式は、ド式で示される
。 式中、　ＲおよびＲ′は水素原子または少なくとも一個
の二重結合をイ１する炭化水素基であるが、同時に水７
も原子ではあり青ない。 上記の−・般式で、炭素数が多くとも３０個のものが好
ましく、とりわけ１〜２０個のものが好適である。また
、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のものが
望ましい。 該不飽和アミンの代表例としては、ｌ−アこノー３＝７
ナデセン、ｌ−アミノ−９−オクタデセン　１−７ミノ
ー７−ヘキサデセン、１−アミノ−５−ペンタデセン、
１−７ミノー４−テトラデセン、ｌ−アミノ−４−トリ
デセン、１−アミノ−３−ドデセン、１−アミン−２−
デセン、１−アミノ−２−オクテ／および！−アミ／−
２−ヘキセンがあげられる。 （２）不飽和アルコール また、本発明において使われる不飽和アルコールは少な
くとも一個の二重結合を右するものであり、常温ないし
後記の反応温度で液体ないし固体のものが好んで使用さ
れる。また、）父素数が多くとも３０個のものが望まし
く、　１〜２５個のものが好適である。さらに、−個の
もヒトロキシノ、（をイ１する脂肪族または芳香族の化
合物か々ｆましい。 該不飽和アルコールの代表例としては、１−ヒドロキシ
−９−オクタデセン、１−ヒドロキシ−７−ヘプタデセ
ン、ｌ−ヒドロキン−５−テトラデセ／、１−ヒドロキ
シ−５−ドデセン、１−ヒドロキン−３−才クテ↑３よ
ひ７′Ｔリルアルコールのことき不ｆＱ　和脂１υノブ
Ａアｉｔ、コー７しならひにパラヒニルフェノール、ヒ
ニ！しヒｔ・コキノヒフェニルおよびビニルナフト−２
・Ｌ（乃こときｆり飽和ｙ″Ｊ香族香化アルコールまた
はフエ２′−ル）かあげられる。 （３）使用１１：ゴ合 １ｉｉ＋記工壬レン共し合体の（ＩＩＩ）式で示される
モ、・マー単位および（ｒＶ）式で示されるモノマー中
イー″ｔの合、１１−　：Ｘ、　（ＷＱ和）に対する不
飽和アミンおよびｆ：、飽和アルコールの使用１１．１
合は合計値として０２〜２０倍モルであり、０２〜１．
５（ｆｉモルが望ましく、　０２〜１０倍モルか好適で
ある。エチレン共・七合体の（ＩＵ）式で示されるモノ
マー単位および（ＩＶ　）式で；１じする千ツマー単位
の合計１４（総和）に１１する不的和アミンおよび不飽
和アルコールの使用９ＩＪ合か合計場として０２倍モル
未満では、所望の変性効果を有する変性エチレン系共重
合体を得ることができない、一方、２０倍モルを越える
と、変性エチレン系共重合体中に未反応の不飽和アミン
および変性アルコールが残存し、臭いやブリートなどの
原因となるために奸ましくない。 （４）変性内法 本発明の変＋１１エチレ／系几千合体の製造はたとえば
ド記のようにして実施される。 すなわち、前記のように’＋、’を定の構成からなるエ
チレン共重合体ならびに不飽和アミンおよび／または不
飽和アルコールを溶媒に溶解させ、あるいは溶媒に溶解
させることなくバンバリーのことき混Ｗ機やベント式の
一輔または二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の融
点以１−であるが、熱分解しない温度（すなわち、１２
０〜３００°Ｃ）で３〜２０分間（好ましくは、３〜１
５分）程練りさせることによって得られる。なお、不飽
和アルコールを用いて変性する場合では、少星の触媒（
たとえば、第三級アミン）を添加することが９ｊまＩ〜
い。 以上のようにして得られる変性エチレン系共玉合体（７
）Ｍｌは通常０．０１〜１０００　ｇ　／　１０分であ
り、０．０５〜５００　ｇ／１０分のものが望ましく、
とりわけ０．１〜３００　ｇｌｒＯ分のものが好適であ
る。この変性エチレン系共玉合体のＭＩがＯ，Ｏ１ｇ／
１０分未満では、少記のカーホンブランクなどの無機充
填剤、その他の添加剤などと配合する５い、その混練性
が悪いのみならず、成形性がよくない。 （Ｄ）カーポノブラ、り ５らに　未発明において無機充填剤として用いられるカ
ーボンブラックとしては、一般にはその一１１表面積が
低温′ネ素吸着法およびＢＥＴ法で測定して２０〜１８
００ｍ’／ｇおよび細孔容積が細孔半径３０〜７５００
大の範囲において水銀圧入法で測定して　１．５〜４．
０　ｃｃ／　ｇであり、特に比表面積が６００〜１２０
０ｍ’　、、／　ｇのものが有効である。 １、亥カーホンブラ・ンクとしては、チャンネル法ラ・
り、サーマルブランク、アセチレンブラックおよびファ
ーネス法ラ、り法によって’ＳＪ　造されるカーボンブ
ランクがあ１ヂられる。これらのカーボンブラックにつ
いては、カーボンブランク協会編゛カーボンブラー、り
便覧′°（図、り出版社、昭和４７＜１発行）、ラバー
ダイジェスト社編゛便覧、ゴト・プラスチンク配合薬品
°゛（ラバーダイジェスト社、昭和４９年発行）、前記
゛合成ゴムハンドブック°゛などによってそれらの製造
方法および物性などがよく知られているものである。こ
れらのカーボンブラックのうち、導′１シ性カーボンブ
ラ。 りおよびアセチレン法によって得られるアセチレンブラ
ック（一般には、比表面積は６００−１２００ｍ″／ｇ
）は、導電性が大きく、高モジュラスになるため好適で
ない、また、チャンネル法によって得られるチャンネル
ブラック（一般には、比表面積５０〜１２００ｍ’　／
　ｇ　）は特殊な用途に使用されているが、Ｐ）Ｉが酸
性を示しているために本発明に使用するカーボンブラッ
クとしては好適でない。これらに対し、サーマル法、フ
ァーネス法によって得られるサーマルブラックおよびフ
ァーネスブラックは塩素化ポリエチレンに対して補強性
、屈曲性、耐摩耗性、＃熱性、耐曲性およびアルカル性
（ｐＨとして）を有しているため、比較的少ない配合値
で高い特性を付与することができる理由によって好適で
ある。 （Ｅ）Ｓｉ−０結合を有する無機物質 また、未発明において用いられるＳｉ−〇結合を有する
無機物質のＳ　Ｉｏ　２の含（ｒ呈か通常少なくとも１
０屯ｊＭ％であり、３０屯ｊ配％以上−かｔＪ−ｆまし
く、ヰ与に５０屯品％以りが１１７滴である。また、　
Ｈ２Ｏの含右星は通常１，０〜２０玉埴％であり、１０
〜１５屯；Ｃ−％が望ましく、とりわけ　１５〜１５屯
、１＋−％か好適である。さらに、該無機物質の粒径は
一般にはｌＯＯ１２１ミクロンないし３０ミクロンであ
り、特に１０５９ミクロンないし２５ミクロンが好まし
く、特に１５ミリミクロンないし２５ミクロンの粒径を
有する無機物質が好適である。 Ｓｉ−０結合を有する無機物質の代表例としては湿式７
大ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、コロイダル・
シリカ、若干のカルシウム、アルミニウム、ナトリウム
、鉄などの酸化物を含有する合成ケイ酸塩系ホワイトカ
ーボン、超全粉ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム（クレー）、タルク、霞石間長石、雲ｆ１粉、砕石粉
、ケイ藻土、ケイ砂などがあげられる。これらの８１−
〇結合を４１する無機物質については、ラバーダイジェ
ストン１編°°便覧　ゴム・プラスチ、り配合薬品″（
ラハータイジェスト汁、１１１＋＋和４３年発行）第２
２１頁ないし第２５３頁などによって　それらの製造力
１人。 物性および商品名なとが記・成されており、よイ知られ
ているものである。 （Ｆ）Ｓｉ−０結合をイｆさない無機物質また１本発明
において用いられるＳｌ−〇結合を含まない無機物質（
ただし　カーボンブラックは含まない）は一般にゴム業
界および合成樹脂業界において充填剤、補強剤などとし
て広く使用されているものである。その代表例としては
、軽質炭Ｍ　カルジム、虫質炭酸カルシウム、ｍＭバリ
ウム、黒鉛、カーボンｍｍ、水酸化アルミニウム（アル
ミナ・水和物）、水酸化マグネシウムおよびアルミナが
あげられる。これらのＳｉ−０結合を含まない無機充ｒ
Ａ剤のうち、粉末状物の粒径は一般には１０ミクロン〜
７ミクロンであり、特に２０ミクロン〜６ミクロンが好
ましい、また、繊、値状物では、通常径が２〜２５ミク
ロン（好適には２〜１５ミクロン）であり、長さが５ミ
クコン〜ｌｈｍ　（好適には５ミクロン−８！ｌ１１）
である、これらの無機充填剤は後記゛°便覧、ゴム・プ
ラスチック配合薬品゛などによってよく知られているも
のである。 ｒ６ｊ記の変性エチレン共重合体に対してカーボンプラ
、り、Ｓｉ−０結合を有する無機物質および５１−〇結
合を有さない無機物質からなる群からえらばれた少なく
とも二種の無機充填剤を配合することによって本発明の
組成物が得られるが、カーボンブラックは必ず配合する
必要がある（Ｓｉ−０結合を看する無機物質およびＳｉ
−０結合を有さない無機物質のうち、いずれかは配合し
なヒ七はならない）。 （Ｇ）混合−１合 前記変性エチレン共東合体１００屯に部に対する無機充
填剤の配合５情合（混合割合）は合計値として１０〜２
００屯量部であり、１０〜１２０屯着部が望ましく、と
りわけｌＯ〜１ｏＯＩｉｔＱ部が好適である。変性エチ
レンへ七合体１００改量部にする無機充填剤の混合＋Ｉ
、１合が合計１＾としてｌ　Ｑ　；１！、、＋、ｊ部未
満では、無機充填剤を配合する効果が乏しく、すなわち
得られるＭｌ成物の引張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジ
ュラスなどが充分とは云えない、一方、　２００　Ｔ＜
ν部を越えて配合すると、組成物の柔軟性が低下し、成
形性がよくない。 また、１００屯罎部の変性エチレン」（重合体に対する
無機充填剤として用いられるカーボンブランクの混合割
合（配合割合）は５〜１５０東ｊＡ部であり、！θ〜１
５０屯ｊ部が好ましく、特に１０〜１２０屯針部が好適
である。　　１００屯量部の変性エチレンバ屯合体に対
するカーボンブラックの程合；１，１１合が５屯寸部未
満では、得られる組成物の引・蛋・怜度、ｊ耐熱性およ
び耐摩耗性がよくない、−・力、　Ｉ　５　Ｑ　ｉｌ、
　’＋’部を越えると、組成物の柔軟性がよくない。 （）Ｉ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質
を均一に配合させることによって本発明の組成物（９，
合物）を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている充填剤、硫黄、硫黄供与体、
加硫促進剤１加硫促進助剤、４１機過酸化物、架橋助剤
、＋ｉＪ塑剤、酸素、オンン、熱および光（紫外線）に
対する安定盲り、１）１剤ならひ番こγ７色剤のことき
添加剤をＭｌ成物ｆｌ使使用目的に１１心して環、加し
てもよい。 １完］！１１の組成物をｊするにはゴム業界において通
、告行なわれている３４合を適用すればよい。この組Ｉ
＆物を製請するさいに、未質的に変性エチレン共重合体
か加硫または架橋しないことが改要である。このことか
ら、ｄシ合は−ＡＱには室温ないし１００℃において実
施させる。 このようにしてｉ′’ｌられる組成物を使って一般のゴ
ム業界において一般に使用されている押出成形機、射出
成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用し
て所望の形状に形成される。 また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は西
宮１００〜２００°Ｃの温度範囲に成形中において　あ
るいはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される
。加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異
なるが、一般には０．５〜１２０分である。 ！を例　゛よひ１−　例 以上、実施例によって本発明をさらにくわしく、説明す
る。 なお、実施例および比較例において、硬度試験はＪＩＳ
ｉ１１！４度計（ンヨアー　Ａ）を使用１．　試験）１
をＪＩＳ　ＫＧ３０１　に準してＪＩＳ　　Ｎｏ、３タ
ノヘルをＭ　＋Ｘｉし、これらのタンヘルを３枚１鴨ね
合わせて４１１１定した。また、引張強度（以下「ＴＢ
Ｊと云う）および伸び（以下「ＥＢ」と云う）は月Ｓ　
Ｋ６３０１に従ってジョンバー型試験機を用いて測定し
た。 さらに、耐熱性試験は２００°Ｃの温度に７０時間放置
させ、引張伸度の残−ト（伸び−Ｖ）をＪＩＳ　Ｋｆｉ
３０１に従ってＭｉｌｌ定した。また、耐摩耗性試験は
ＡＫＲＯＮ型摩耗試験機を用いて荷重が３に、および回
転数が１０００回の条件下で庁耗賃（ｃｃ）の測定を行
なった。また、無水マレイン酸の含有量は核磁気共鳴お
よび赤外吸収スペクトル法によって求めた。その北、不
飽和アミンまたは不飽和アルコールの反応−Ｖは変性エ
チレン系共重合体を非溶剤でソックスレーを使って抽出
し、抽出液中の未反応￥をカスクロマトグラフ分析によ
って定■することによって算出した。同じように、変性
エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアル
コールとのｄこ合液（容ニー比　６４）〕でソックスレ
ーを用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンま
たはｆく飽和アルコールのヨウ素価を求めることによっ
て反応率を算出した。 〔エチレノ共・を合体（１）の加水分解〕１壬しンが７
９モル％、１８．５モル％のメチルアクリレートおよび
１５モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体ＣＭ
、１．　２２０　ｇ／１０分、以下ｒ　ｊＣ・Ｔｉ：合
体（１）」と云う）２０ｇを２００　ｍｌ　（７）　ト
ルエンに溶＋Ｗ　した。この溶液に　１００　ｍｌの水
と共重合体の職水マレイン酸部分の３倍モル％のトリエ
チルアミンを添加し、８０℃の温度において撹拌しなが
ら５時間加熱（加水分解）を行なった。その後、１１酸
を添加して中和し、さらに弱酸性になるまで＋１！酸を
心添した後、−昼夜放置した。ついで、析出溶々Ｖとし
てヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回へキサン
を交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーを４
０℃で一昼夜真空乾燥を行なった。加水分解率について
は赤外吸収スペクトル測定によって１７８０ｃｍ−’の
酸無水物に起因する吸収の減少から計算した（以下同じ
）、加水分解率は　１００％であった。 〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（１）の加水分解物中のジ
カルボン酸基に対して０．５倍モルのすレイルアミンを
添加し、ラボブラストミルで１２０℃の温度において４
０回転／分の条件下でそれぞれ２０分間混練を行ないな
がら反応を行なった。 得られた反応生成物〔以ド「反応物（ａ）」と云う〕は
理論値の８４％のオレイルアミンが反応していた。 また、前記において使ったオレイルアミンのかわりに、
前記の共重合体（１）の加水分解物中のジカルボン酸ノ
、（に対して１．０倍モルのオレイルアルコールを使っ
たほかは、反応物（ａ）と同じ条件で混練しながら反応
を行なった。得られた反応生成物〔以下［反応物（ｂ）
　Ｊと云う〕は理論イめの７６％のオレイルアルコール
が反応していた。 〔共重合体（２）のハーフェステル化〕７２２モル％の
エチレン、２６８モル％のメチルアクリレートおよび　
１０モル％の１１径水マレイン酸からなる二元共Φ１合
体（Ｍ、１．　９．１ｇ　／　１０分、以ド「共Φ１合
体（２）」と云う〕２０ｇを２００ｍ文のトルエン番こ
溶解ごせ、　１００　ｍ、Ｑのメチルアルコールおよび
　Ｉ　＋ｏＱのトリエチルアミンを添加し、メチルアル
コールのコ茨条件下で６時間反応を行なった。ついで、
前記のエチレン共重合体（１）の加＋分解と同様に洗ｎ
１および乾燥を打なった。前記と同様に赤外吸収スペク
トル分析のＡ１１ｌ定から、・・−７エステル化−Ｆは
６０％であった。 〔イ・飽和アミンまたは不飽和アルコールノ変性〕この
ようにして得られた共重合体（２）のハーフェステル化
物を前記の反応物（ａ）または反応物（ｂ）の場合と同
様にオレイルアミンまたはオレイルアルコールを使って
変性を行なった。得られた各反応生成物〔以下それぞれ
を「反応物（Ｃ）」および「反応物（ｄ）」　と云う〕
の理論値に対する反応−（ｌはそれぞれ８５％および７
８％であった。 前記において使用した共重合体（１）のかわりに、エチ
レンが９０モルゾロおよび１０モル％のメチルメタクリ
レ−１からなるｊ（■−合合体Ｍ、＋、　　２５０　ｇ
７１０分）を用いて反１４−１物（ａ）の場合と同様１
こオレイルアミンを添加して反ｌ心を行なった〔、−の
共１合体中には無水マレイノ酸）、（をイ１さないため
ｌコカロ水分解反応をしない、もちろん才しイルア二）
とも反応しない、（１１られた重合体を「反１心物（ｅ
）」と云う〕。 ＋ｉｉｉ記において使った共Φ、合体（２）のかわりに
、エチレンが７４モル％およ１２８モル％のメチルメタ
クリレートからなる共１に合体（に１．９．４ｇ／１０
分）を使用したほかは、反応物（ｃ）の場合と同様にオ
レイルアミンを添加して反応を行なった〔前記反応物（
ｅ）と回し理由で加水分解反応をしない、もちろんオレ
イルアミンとも反応しない。 得られた重合体を「反応物（ｆ）」と云う〕。 前記において用いた共重合体（１）のかわりに７９モル
％のエチレン、１１モル％のメチルメタクリレートおよ
び１０モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（Ｍ、
１．　３００　ｇ／ｌｏ分）を使ったほかは、前記と同
様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なった。加水
分解率は１００％であった。得られた加水分解物を反応
物（ａ）の場合と同じ条件でオレイルアミンを添加し、
反応を行なった。その結果、理論の８０％のオレイルア
ミンが反応していた〔得られた反応生成物を「反応物（
ｇ）」　と云う〕。 前記において用いた共重合体（１）のかわりに９６゜７
モル％のエチレン、　１．０モル％のメチルメタクリｔ
ｙ　−トおよび２．３モル％の無水マレイン酸からなる
共重合体（Ｍ、１．　６．７ｇ／１０分）を使ったほか
は、前記と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行
なった。加水分解率は１００％であった。得られた加水
分解物を反応物（ａ）の場合と回し条件ですレイルアミ
ンを添加し、反応を行なった。その結果、理論の８０％
のオレイルアミンが反応していた〔１１）られた反応生
成物を「反応物（ｈ）　Ｊ　と云う〕。 また、カーボンブラックとして、ファーネスノ去で製造
されたカーボンブラック（昭和キャポット社製、商品名
ショウブランクＦＥＦ　、　＋均粒１￥５１ミリミクロ
ン、比表面積　４１ｍ’　／　ｇ　、　　ＦＥＦ、以下
ｒｃＢ−ＩＪ　と云う）！３よび同７ノ、で製造された
力−ボンブラ、り（塩カーボン社製、商品名　旭サーマ
ル、ｆ　ｉ’＝Ｊ粒径　１１８ミリミクロン、比表面積
１９ｍ’　／　ｇ　、　　ＳＲＦ、以下ｒ（Ｂ−２」と
云う）をそれぞれ用いた。さらに、５１−０結合をイｉ
する％機物質として、超微粉ケイ酸マグネシウム（密Ｉ
１１′２．７５ｇ　／　ｃ　ｍ’、比表面積　２０ｍ’
／ｇ、粒１−１　０．３２−６ミクロン、Ｓ　＋　０２
含有量　６２　、５　Ｔ＋；早％、　ＮｇＯ含イＩ：、
：３０．６ｉＴ＜：ｉ７−％、Ｆ　ｅ　２０３　　含イ
ｉ場　　１．０中１　ｊ（ＩＶ）％、Ｈ７０含イｉ：＞
１　４．９！３屯ＩＪ％、以ド「阿ｇＯ・Ｓ　＋　０２
　Ｊ　と云う）を使用した。また、Ｓｉ−０結合を右さ
ない無機物質として、炭酸カルシウム（（Ｚ均粒径　　
１．７ミクロン、以ドｒｃａｃＯ３ｊと云う）を使った
。 さらに、有機過酸化物として、ｎ−ブチル−ビス（第三
級−ブチルパーオキシ）バレレート（以ドｒＶＪ　と云
う）を用い、どｔ？橋助削として、イソシアヌレート　
（以下ｒＴＡＩｃ」　と云う）を使用した。 また、加硫剤として、硫性粉末（２００メッシュノ二ス
　以ドｒｓＪ　と云う）を使い、加イＬ促進剤として、
テト；（チルモノスルファイト（ＣＩ　Ｊ’　ｒ　ＴＳ
Ｊと云う）、テトライチルチウラｔ、ノスルファイト（
以ト’ｒＴＴＪ　と云う）、　２−メルカプトへ／ジチ
アン−Ｉしく以下ｒＭＪと云う）、テトラブチルチウラ
ムンスルファイト（以ドｒ　ＴＢＴＪと云う）を用い、
５らに加硫促進剤としてステアリン酸（以ドｒｓｔコと
云う）および酸化ｌＩＦ鉛（以下ｒ　Ｚｎ０Ｊと云う）
を用い、また硫黄供ＩＪ一体として４．４°−シチオン
モルホリ／（以ド「Ｒ」と云う）ならびに名化防＋ｆ剤
としてアリ（２，２，４−トリメチル−１，２−’；ヒ
ドロキノリン）（以下ｒ　２２４４　と云う）を使用し
た。 ＋ｉｉ＋記反応物（ａ）ないし反応物（ｈ）（それぞれ
の種類を：ｆＩ、１表に示す）それぞれ１００屯呈部に
対して、　５０屯ｒｄ部のＺｎＯおよび０．５屯ｕ部の
２２４をならびに第１表にそれぞれの配合Ｍ合が示され
る各混合成分を室温においてオープンロールを用いて２
０分分間的混練させながらシートを製造した。 このようにして成形された各シートを温度が　１８０°
Ｃおよび圧力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　（ゲージ１１
：　）の令件ドで３０分間プレスし、ノートを作成した
。１１；られた各ソートのＴ　（引張強度）、Ｅ８（・
ｒｌ・：し伸び）、硬度試験（ンヨアー　Ａ）および１
耐熱性試験（伸び率）を３１１１定した。さらに、以ト
の？温度および加圧条件下で４０分間プレスしてシー１
を作成した。得られた各シートの耐摩耗性試験の試才４
を作成し、耐摩耗試験を行なった。得られた結果を第２
表に示す。 （以ド全白） 発」肪Ω臘坂果 （発明４こよ。て得られる変性エチレン系共重合体組成
物は、一般のゴム業界において広く行なわれている硫黄
加硫および４１機過酸化物による架橋も１１置七である
。また、得られる加硫物および架橋物についても、ド記
のごとき効果を発揮する。 （１）耐熱性が良なｆである。 （２）ｌｌ（ＩＶ）ｌ溶剤性、耐候性、耐紫外線性およ
び耐オゾン性がすぐれている。 （３）低温４．’ＦＭが良好である。 （４）ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。 （５）１爾摩↓Ｌ性が良（Ｉ−ｆである。 特１．１出願人　昭和を丁株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ I ）下記（ I ）式で示されるモノマー単位、
   （II）式で示されるモノマー単位ならびに（III）式で
   示されるモノマー単位および／または（IV）式で示され
   るモノマー単位からなり、（II）式で示されるモノマー
   単位の共重合割合は８〜４５モル％であり、（III）式
   で示されるモノマー単位および（IV）式で示されるモノ
   マー単位の共重合割合はそれらの合計量として０．０５
   〜５．０モル％であるエチレン共重合体を −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、（II）式および（IV）式にお いて、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基 であり、Ｒ＾２は炭素数が１〜１０個の直 鎖状または分岐鎖状のアルキル基であ り、またＲ＾３は水素原子または該アル キル基である （２）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミン
   または不飽和アルコール で変性してなる変性エチレン共重合体１００重量部 ならびに （Ｂ）カーボンブラック、Ｓｉ−Ｏ結合を有する無機物
   質およびＳｉ−Ｏ結合を有さない無機物質からなる群か
   らえらばれた少なくとも二種の無機充填剤１０〜２００
   重量部 からなり、無機充填剤としてカーボンブラックを５〜１
   ５０重量部含有する変性エチレン共重合体組成物。