JPH0635523B2

JPH0635523B2 - 変性エチレン共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0635523B2
Application number: JP60265118A
Authority: JP
Inventors: 直敏渡辺; 輝雄中村; 義博茂木; 敏行岩下; 斉船田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS62127338A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、(A)エチレンを主成分とし、極性基を有する
単量体（モノマー）との共重合体の変性物ならびに(B)
カーボンブラック、Si−Ｏ結合を有する無機物質、Si−
Ｏ結合を有さない無機物質からなる群からえらばれた少
なくとも二種の無機充填剤からなる組成物に関する。さ
らにくわしくは、(A)(1)エチレンを主成分とし、（メ
タ）アクリレート単位ならびに不飽和カルボン酸単位お
よび／またはそのハーフエステル単位からなるエチレン
共重合体を(2)少なくとも一個の二重結合を有する不飽
和アミンまたは不飽和アルコールで変性してなる変性エ
チレン共重合体、(B)カーボンブラックならびに(C)Si−
Ｏ結合を有する無機物質およびSi−Ｏ結合を有さない無
機物質（ただし、カーボンブラックは含まない）からな
る群から選ばれた少なくとも一種の無機充填剤からなる
変性エチレン共重合体組成物に関するものであり、機械
的強度（たとえば、引張強度）がすぐれているばかりで
なく、耐候性、耐摩耗性、耐熱性などの種々の物性が良
好であるゴム状組成物を提供することを目的とするもの
である。

従来の技術現在、自動車部品、工業部品、電線の被覆、電気機器部
品、電子機器部品の分野において、耐熱性、耐油性など
の物性にすぐれたゴムが要望されている。これらの物性
がすぐれたエチレンを主成分とするゴムとして、極性基
を有する単量体であるアクリル酸エステルとの共重合体
が工業的に生産され、多方面にわたって利用されてお
り、その製造方法および種々の物性はよく知られている
（たとえば特公昭50-6348号、同55-5527号、特開昭58-1
11814号、同58-196217号）。このゴムの架橋サイトはカ
ルボキシル基であるため、ジアミン架橋やイオン架橋は
可能である。しかし、このゴムの特性である耐熱性を発
揮するためにジ（ポリ）アミンによる架橋を実施する必
要があるが、このゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ
未架橋ゴム混合物は常温においてさえも反応をおこし易
いために貯蔵安定性がよくない。また、架橋操作中にお
いて、スコーチの原因にもなり易いなどの欠点がある。
このことはこのゴムの引張強度、モジュラスなどの機械
的特性、耐摩耗性などを向上させるためにゴム業界にお
いて一般に実施されているカーボンブラックなどの無機
充填剤を配合させた場合、前記の欠点は増長する。これ
らのことから、ゴム業界において広く実施されている硫
黄または硫黄または硫黄供与体を使って加硫したとして
も、前記のごとき欠点がなく、さらに耐熱性、耐油性、
耐候性などの物性がすぐれたエチレンを主成分とし、極
性基を有する単量体との共重合ゴムとして、本発明者の
一部はエチレンを主成分とし、（メタ）アクリレート単
位および不飽和アルボン酸無水物単位とからなるエチレ
ン共重合体を少なくとも一個の二重結合を有する不飽和
アミンまたは不飽和アルコールで変性してなる変性エチ
レン共重合ゴムを提案した（特開昭59-100351号）。し
かし、この変性エチレン共重合ゴムは、引張強度、耐摩
耗性、耐候性、モジュラスなどの物性はかならずしも充
分とは云えないなどの問題（欠点）がある。

発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性、耐油性および耐候性が良好であるのみなら
ず、引張強度、耐摩耗性、モジュラスなどの特性がすぐ
れているエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
とのエチレン共重合体または該共重合体の変性物の組成
物であり、かつこれらの特性を有し、硫黄または硫黄供
与体を用いる加硫が可能である組成物を得ることであ
る。

問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は (A)(1)下記（Ｉ）式で示されるモノマー単位、（II）式
で示されるモノマー単位ならびに（III）式で示される
モノマー単位および／または（IV）式で示されるモノマ
ー単位からなり、（II）式で示されるモノマー単位の共
重合割合は８〜45モル％であり、（III）式で示される
モノマー単位および／または（IV）式で示されるモノマ
ー単位の共重合割合はそれらの合計量として0.05〜5.0
モル％であるエチレン共重合体を (2)少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミンま
たは不飽和アルコールで変性してなる変性エチレン共重合体 100重量部、(B)
カーボンブラック５〜150重量部ならびに(C)Si−Ｏ結合
を有する無機物質およびSi−Ｏ結合を有さない無機物質
（ただし、カーボンブラックは含まない）からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の無機充填剤をカーボンブラ
ック(B)との合計量として10〜200重量部含有する変性エ
チレン共重合体組成物によって解決することができる、以下、本発明を具体的
に説明する。

(A)共重合体本発明において使われる共重合体は下記（Ｉ）式で示さ
れるモノマー単位、（II）式で示されるモノマー単位な
らびに（III）式で示されるモノマー単位および／また
は（IV）式で示されるモノマー単位からなる共重合体で
ある。

すなわち、この共重合体は（Ｉ）式で示されるモノマー
単位、（II）式で示されるモノマー単位および（III）
式で示されるモノマー単位からなる共重合体〔以下「共
重合体(A)」と云う〕、（Ｉ）式で示されるモノマー単
位、（II）式で示されるモノマー単位および（IV）式で
示されるモノマー単位からなる共重合体〔以下「共重合
体(B)」と云う〕ならびに（Ｉ）式で示されるモノマー
単位、（II）式で示されるモノマー単位、（III）式で
示されるモノマー単位および（IV）式で示されるモノマ
ー単位からなる共重合体〔以下「共重合体(C)」と云
う〕のうちのいずれかである。本発明の変性物を製造す
るにあたり、これらの共重合体は単独で使用してもよ
く、二種以上からなる混合物を用いてもよい。

(1)共重合体(A) この共重合体(A)はエチレン、アルキル（メタ）アクリ
レートおよび無水マレイン酸を共重合させることによっ
て得られるものであり、その製造方法については特願昭
59-100391号明細書に記載されている。この共重合体中
に占める（II）式で示されるモノマー単位の共重合割合
は８〜45モル％であり、10〜45モル％が好ましく、特に
10〜40モル％が好適である。この共重合体に占める（I
I）式で示されるモノマー単位の共重合割合が８重量％
未満では、得られる変性エチレン共重合体のゴム弾性が
失なわれて永久伸びや圧縮永久歪などが大きくなって好
ましくない。一方、45モル％を越えると、得られる変性
エチレン共重合体の低温脆性が大きくなって望ましくな
い。また、（III）式で示されるモノマー単位の共重合
割合は0.05〜5.0モル％であり、0.05〜4.0モル％が望ま
しく、とりわけ0.1〜4.0モル％が好適である。この共重
合体中に占める（III）式で示されるモノマー単位の共
重合割合が0.05モル％未満では、共重合体中の無水マレ
イン酸基と後記のジカルボン酸および／またはハーフエ
ステル基のずべてに不飽和基をもつ化合物を結合させ、
充分硫黄加硫しても所望のゴム弾性や耐熱性を有する変
性エチレン共重合体を得ることができない。一方、5.0
モル％を越えると、得られる変性オレフィン共重合体の
柔軟性が損われるのみならず、目的とするゴム性を得る
のに好ましくない。したがって、（Ｉ）式で示されるモ
ノマー単位の共重合割合は50〜91.5モル％であり、50〜
89モル％が好ましく、特に60〜88モル％が好適である。

また、該共重合体のメルトインデックス（JIS K-7210に
したがい、温度が190℃および荷重が2.16Kgの条件で測
定、以下「MI」と云う）は一般には0.01〜1000g／10分
であり、0.1〜500ｇ／10分が望ましく、とりわけ0.1〜3
00ｇ／10分が最適である。MIが0.01ｇ／10分未満のエチ
レン共重合体を用いると、最終的に得られる変性エチレ
ン系共重合体にカーボンブラックなどの無機充填剤、そ
の他の添加剤を配合させるさい、均一状に混合させるこ
とが難しいのみならず、成形性もよくない。

(2)共重合体(B)および共重合体(C) 本発明の共重合体(B)および共重合体(C)を製造するには
上記の共重合体(A)を水および／またはアルコールを用
いて反応させることにより、加水分解および／またはハ
ーフエステル化反応が生じて共重合体(A)の（III）式で
示されるモノマー単位（無水マレイン酸基）の全部また
は一部が（IV）式で示されるモノマー単位（すなわち、
ジカルボン酸またはハーフエステル化）へ変性し、共重
合体(B)または共重合体(C)が得られる。

(a)加水分解加水分解で共重合体(B)または共重合体(C)を製造するに
は、前記共重合体(A)を該共重合体を溶解する有機溶媒
（たとえば、トルエン）中で触媒（たとえば、三級アミ
ン）の存在下で80〜100℃の温度において水と0.5〜10時
間（好ましくは、２〜６時間、好適には、３〜６時間）
反応させた後、酸で中和させることによって得ることが
できる。

(b)ハーフエステル化ハーフエステル化で共重合体(B)または共重合体(C)を製
造するには、前記共重合体(A)を後記の溶液法または混
練法によって得ることができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間
（望ましくは２分ないし２時間、好適には15分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混練法は前記共重合体(A)100重量部に対して通常
0.01〜1.0重量部（好ましくは、0.05〜0.5重量部）の第
三級アミンおよび該共重合体中の（III）式で示される
モノマー単位に対して一般には0.1〜3.0倍モル（望まし
くは、1.0〜2.0倍モル）の飽和アルコールを共重合体
(A)の融点以上であるが、用いられるアルコールの沸点
以下において、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において
使われているバンバリーミキサー、ニーダー、押出機な
どの混練機を使用して数分ないし数十分（望ましくは、
10分ないし30分）混練させながら反応する方法である。

以上のハーフエステル化において使用される飽和アルコ
ールは炭素数は１〜12個の直鎖状または分岐鎖状の飽和
アルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、一級ブチルアルコールなどがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、ハーフエステル化反応の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフエステル
化率は、いずれも0.5〜100％であり、１〜100％が好ま
しく、10〜100％が好適である。

(B)共重合方法による共重合体(B)および共重合体(C)の
製造また、この方法によって共重合体(B)および共重合体(C)
を製造するには、（Ｉ）式に示されるモノマー単位、
（II）式で示されるモノマー単位、（III）式で示され
るモノマー単位および（IV）式で示されるモノマー単位
に相当するモノマーを前記エチレン共重合体を製造する
重合条件で共重合させることによって製造される。

すなわち、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、無
水マレイン酸およびマレイン酸エステルの四成分を共重
合させることによって得られるものである。

得られる共重合体(B)および共重合体(C)中に占める（I
I）式で示されるモノマー単位の共重合割合は前記と同
じ理由で８〜45モル％であり（好ましい範囲および好適
な範囲も同様、以下同じ）、（III）式で示されるモノ
マー単位および（IV）式で示されるモノマー単位の共重
合割合は前記と同じ理由でそれらの合計量として0.05〜
5.0モル％である。

(C)変性エチレン共重合体の製造以上の共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の
うちいずれか、あるいはそれら混合物を後記の不飽和ア
ミンまたは不飽和アルコールで変性させることによって
本発明の変性エチレン系共重合体を製造することができ
る。

(1)不飽和アミン使用される不飽和アミンは少なくとも一個の二重結合を
有するものであり、一級または二級アミンが好んで用い
られる。すなわち、その一般式は下式で示される。

式中、ＲおよびＲ′は水素原子または少なくとも一個の
二重結合を有する炭化水素基であるが、同時に水素原子
ではあり得ない。

上記の一般式で、炭素数が多くとも30個のものが好まし
く、とりわけ１〜20個のものが好適である。また、常温
ないし後記の反応温度で液体ないし固体のものが望まし
い。

該不飽和アミンの代表例としては、１−アミノ−９−ノ
ナデセン、１−アミノ−９−オクタデセン、１−アミノ
−７−ヘキサデセン、１−アミノ−５−ペンタデセン、
１−アミノ−４−テトラデセン、１−アミノ−４−トリ
デセン、１−アミノ−３−ドデセン、１−アミノ−２−
デセン、１−アミノ−２−オクテンおよび１−アミノ−
２−ヘキセンがあげられる。

(2)不飽和アルコールまた、本発明において使われる不飽和アルコールは少な
くとも一個の二重結合を有するものであり、常温ないし
後記の反応温度で液体ないし固体のものが好んで使用さ
れる。また、炭素数が多くとも30個のものが望ましく、
１〜25個のものが好適である。さらに、一個のもヒドロ
キシ基を有する脂肪族または芳香族の化合物が好まし
い。

該不飽和アルコールの代表例としては、１−ヒドロキシ
−９−オクタデセン、１−ヒドロキシ−７−ヘプタデセ
ン、１−ヒドロキシ−５−テトラデセン、１−ヒドロキ
シ−５−ドデセン、１−ヒドロキシ−３−オクテンおよ
びアクリルアルコールのごとき不飽和脂肪族アルコール
ならびにパラビニルフェノール、ビニルヒドロキシビフ
ェニルおよびビニルナフトールのごとき不飽和芳香族ア
ルコール（またはフェノール）があげられる。

(3)使用割合前記エチレン共重合体の（III）式で示されるモノマー
単位および（IV）式で示されるモノマー単位の合計量
（総和）に対する不飽和アミンおよび不飽和アルコール
の使用割合は合計量として0.2〜2.0倍モルであり、0.2
〜1.5倍モルが望ましく、0.2〜1.0倍モルが好適であ
る。エチレン共重合体の（III）式で示されるモノマー
単位および（IV）式で示されるモノマー単位の合計量
（総和）に対する不飽和アミンおよび不飽和アルコール
の使用割合が合計量として0.2倍モル未満では、所望の
変性効果を有する変性エチレン系共重合体を得ることが
できない。一方、2.0倍モルを越えると、変性エチレン
系共重合体中に未反応の不飽和アミンおよび変性アルコ
ールが残存し、臭いやブリードなどの原因となるために
好ましくない。

(4)変性方法本発明の変性エチレン系共重合体の製造はたとえば下記
のようにして実施される。

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに不飽和アミンおよび／または不飽和アル
コールを溶媒に溶解させ、あるいは溶媒に溶解させるこ
となくバンバリーのごとき混練機やベント式の一軸また
は二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の融点以上で
あるが、熱分解しない温度（すなわち、120〜300℃）で
３〜20分間（好ましくは、３〜15分）混練りさせること
によって得られる。なお、不飽和アルコールを用いて変
性する場合では、少量の触媒（たとえば、第三級アミ
ン）を添加することが望ましい。

以上のようにして得られる変性エチレン系共重合体のMI
は通常0.01〜1000ｇ／10分であり、0.05〜500ｇ／10分
のものが望ましく、とりわけ0.1〜300ｇ／10分のものが
好適である。この変性エチレン系共重合体のMIが0.01ｇ
／10分未満では、後記のカーボンブラックなどの無機充
填剤、その他の添加剤などと配合するさい、その混練性
が悪いのみならず、成形性がよくない。

(D)カーボンブラックさらに、本発明において無機充填剤として用いられるカ
ーボンブラックとしては、一般にはその非表面積が低温
窒素吸着法およびBET法で測定して20〜1800m²／ｇおよ
び細孔容積が細孔半径30〜7500Åの範囲において水銀圧
入法で測定して1.5〜4.0cc／ｇであり、特に比表面積が
600〜1200m²／ｇのものが有効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧”（図書出版
社、昭和47年発行）、ラバーダイジェスト社編“便覧、
ゴム・プラスチック配合薬品”（ラバーダイジェスト
社、昭和49年発行）、前記“合成ゴムハンドブック”な
どによってそれらの製造方法および物性などがよく知ら
れているものである。これらのカーボンブラックのう
ち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法によっ
て得られるアセチレンブラック（一般には、比表面積は
600〜1200m²／ｇ）は、導電性が大きく、高モジュラス
になるため好適でない。また、チャンネル法によって得
られるチャンネルブラック（一般には、比表面積50〜12
00m²／ｇ）は特殊な用途に使用されているが、pHが酸性
を示しているために本発明に使用するカーボンブラック
としては好適でない。これらに対し、サーマル法、ファ
ーネス法によって得られるサーマルブラックおよびファ
ーネスブラックは塩素化ポリエチレンに対して補強性、
屈曲性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性およびアルカル性
（pHとして）を有しているため、比較的少ない配合量で
高い特性を付与することができる理由によって好適であ
る。

(E)Si−Ｏ結合を有する無機物質また、本発明において用いられるSi−Ｏ結合を有する無
機物質のSIO₂の含有量が通常少なくとも10重量％であ
り、30重量％以上が好ましく、特に50重量％以上が好適
である。また、H₂Oの含有量は通常1.0〜20重量％であ
り、1.0〜15重量％が望ましく、とりわけ1.5〜15重量％
が好適である。さらに、該無機物質の粒径は一般には10
ミリミクロンないし30ミクロンであり、特に10ミリミク
ロンないし25ミクロンが好ましく、特に15ミリミクロン
ないし２５ミクロンの粒径を有する無機物質が好適であ
る。

Si−Ｏ結合を有する無機物質の代表例としては湿式法ホ
ワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、コロイダル・シリ
カ、若干のカルシウム、アルミニウム、ナトリウム、鉄
などの酸化物を含有する合成ケイ酸塩系ホワイトカーボ
ン、超微粉ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
（クレー）、タルク、霞石閃長石、雲母粉、硅石粉、ケ
イ藻土、ケイ砂などがあげられる。これらのSi−Ｏ結合
を有する無機物質については、ラバーダイジェスト社編
“便覧ゴム・プラスチック配合薬品”（ラバーダイジ
ェスト社、昭和49年発行）第221頁ないし第253頁などに
よって、それらの製造方法、物性および商品名などが記
載されており、よく知られているものである。

(F)Si−Ｏ結合を有さない無機物質また、本発明において用いられるSi−Ｏ結合を含まない
無機物質（ただし、カーボンブラックは含まない）は一
般にゴム業界および合成樹脂業界において充填剤、補強
剤などとして広く使用されているものである。その代表
例としては、軽質炭酸カルシム、重質炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、黒鉛、カーボン繊維、水酸化アルミニウ
ム（アルミナ・水和物）、水酸化マグネシウムおよびア
ルミナがあげられる。これらのSi−Ｏ結合を含まない無
機充填剤のうち、粉末状物の粒径は一般には10ミクロン
〜７ミクロンであり、特に20ミクロン〜６ミクロンが好
ましい。また、繊維状物では、通常径が２〜25ミクロン
（好適には２〜15ミクロン）であり、長さが５ミクロン
〜10mm（好適には５ミクロン〜6mm）である。これらの
無機充填剤は後記“便覧、ゴム・プラスチック配合薬
品”などによってよく知られているものである。

前記の変性エチレン共重合体に対してカーボンブラック
ならびにSi−Ｏ結合を有する無機物質およびSi−Ｏ結合
を有しない無機物質から選ばれた少なくとも一種の無機
充填剤を配合することによって本発明の組成物が得られ
る。

(G)混合割合前記変性エチレン共重合体100重量部に対するカーボン
ブラックの配合割合（混合割合）は５〜150重量部であ
り、10〜150重量部が好ましく、特に10〜120重量部が好
適である。カーボンブラックの混合割合が５重量部未満
では、得られる組成物の引張強度、耐熱性および耐摩耗
性がよくない。一方、150重量部を超えると組成物の柔
軟性がよくない。

また、変性エチレン共重合体100重量部に対する無機充
填剤の配合割合（混合割合）はカーボンブラックとの合
計量で10〜200重量部であり、10〜120重量部が望まし
く、とりわけ10〜100重量部が好適である。合計量の混
合割合が10重量部未満では配合効果が乏しく、すなわち
得られる組成物の引張強度、耐熱性、耐摩耗性、モジュ
ラスなどが充分とは云えない。

一方、200重量部を超えると組成物の柔軟性が低下し、
成形性がよくない。

(H)混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物（混合物）を得ることができるけれども、さらにゴ
ム業界において一般に使われている充填剤、硫黄、硫黄
供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、架
橋助剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）
に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を
組成物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を得るにはゴム業界において通常行なわ
れている混合を適用すればよい。この組成物を製造する
さいに、本質的に変性エチレン共重合体が加硫または架
橋しないことが重要である。このことから、混合は一般
には室温ないし100℃において実施させる。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形
機、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所
望の形状に形成される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常100〜200℃の温度範囲に成形中において、あるいはス
チーム缶、エアーバスなどによって加熱される。加硫ま
たは架橋時間は加硫または架橋温度によって異なるが、
一般には0.5〜120分である。

実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、硬度試験はJIS硬
度計（ショアーＡ）を使用し、試験片をJIS K6301に
準じてJIS No.3ダンベルを製造し、これらのダンベルを
３枚重ね合わせて測定した。また、引張強度（以下「Ｔ
_Ｂ」と云う）および伸び（以下「Ｅ_Ｂ」と云う）はJIS
K6301に従ってショッパー型試験機を用いて測定した。
さらに、耐熱性試験は200℃の温度に70時間放置させ、
引張伸度の残率（伸び率）をJIS K6301に従って測定し
た。また、耐摩耗性試験はAKRON型摩耗試験機を用いて
荷重が3Kgおよび回転数が1000回の条件下で摩耗量（c
c）の測定を行なった。また、無水マレイン酸の含有量
は核磁気共鳴および赤外吸収スペクトル法によって求め
た。その上、不飽和アミンまたは不飽和アルコールの反
応率は変性エチレン系共重合体を非溶剤でソックスレー
を使って抽出し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグ
ラフ分析によって定量することによって算出した。同じ
ように、変性エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素
とメチルアルコールとの混合液（容量比６：４）〕でソ
ックスレーを用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和
アミンまたは不飽和アルコールのヨウ素価を求めること
によって反応率を算出した。

〔エチレン共重合体（１）の加水分解〕エチレンが79モル％、18.5モル％のメチルアクリレート
および1.5モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合
体〔M.I. 220g／10分、以下「共重合体（１）」と云
う〕20ｇを200mlのトルエンに溶解した。この溶液に100
mlの水と共重合体の無水マレイン酸部分の３倍モル％の
トリエチルアミンを添加し、80℃の温度において撹拌し
ながら５時間加熱（加水分解）を行なった。その後、塩
酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるまで塩酸を追
添した後、一昼夜放置した。ついで、析出溶媒としてヘ
キサンを加え、ポリマーを析出させ、数回ヘキサンを交
換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーを40℃で
一昼夜真空乾燥を行なった。加水分解率については赤外
吸収スペクトル測定によって1760cm^-1の酸無水物に起因
する吸収の減少から計算した（以下同じ）。加水分解率
は100％であった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕

以上のようにして得られた共重合体（１）の加水分解物
中のジカルボン酸基に対して0.5倍モルのオレイルアミ
ンを添加し、ラボプラストミルで120℃の温度において4
0回転／分の条件下でそれぞれ20分間混練を行ないなが
ら反応を行なった。得られた反応生成物〔以下「反応物
(a)」と云う〕は理論値の84％のオレイルアミンが反応
していた。

また、前記において使ったオレイルアミンのかわりに、
前記の共重合体（１）の加水分解物中のジカルボン酸基
に対して1.0倍モルのオレイルアルコールを使ったほか
は、反応物(a)と同じ条件で混練しながら反応を行なっ
た。得られた反応生成物〔以下「反応物(b)」と云う〕
は理論値の76％のオレイルアルコールが反応していた。

〔共重合体（２）のハーフエステル化〕 72.2モル％のエチレン、26.8モル％のメチルアクリレー
トおよび1.0モル％の無水マレイン酸からなる三元共重
合体〔M.I. 9.1g／10分、以下「共重合体（２）」と云
う〕20ｇを200mlのトルエンに溶解させ、100mlのメチル
アルコールおよび１mlのトリエチルアミンを添加し、メ
チルアルコールの還流条件下で６時間反応を行なった。
ついで、前記のエチレン共重合体（１）の加水分解と同
様に洗浄および乾燥を行なった。前記と同様に赤外吸収
スペクトル分析の測定から、ハーフエステル化率は60％
であった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕

このようにして得られた共重合体（２）のハーフエステ
ル化物を前記の反応物(a)または反応物(b)の場合と同様
にオレイルアミンまたはオレイルアルコールを使って変
性を行なった。得られた各反応生成物〔以下それぞれを
「反応物(c)」および「反応物(d)」と云う〕の理論値に
対する反応率はそれぞれ85％および78％であった。

前記において使用した共重合体（１）のかわりに、エチ
レンが90モル％および10モル％のメチルメタクリレート
からなる共重合体（M.I. 250ｇ／10分）を用いて反応
物(a)の場合と同様にオレイルアミンを添加して反応を
行なった〔この共重合体中には無水マレイン酸基を有さ
ないために加水分解反応をしない、もちろんオレイルア
ミンとも反応しない。得られた重合体を「反応物(e)」
と云う〕。

前記において使った共重合体（２）のかわりに、エチレ
ンが74モル％および26モル％のメチルメタクリレートか
らなる共重合体（M.I. 9.4ｇ／10分）を使用したほか
は、反応物(c)の場合と同様にオレイルアミンを添加し
て反応を行なった〔前記反応物(e)と同じ理由で加水分
解反応をしない。もちろんオレイルアミンとも反応しな
い。得られた重合体を「反応物(f)」と云う〕。

前記において用いた共重合体（１）のかわりに79モル％
のエチレン、11モル％のメチルメタクリレートおよび10
モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（M.I. 300
ｇ／10分）を使ったほかは、前記と同様に加水分解、中
和、洗浄および乾燥を行なった。加水分解率は100％で
あった。得られた加水分解物を反応物(a)の場合と同じ
条件でオレイルアミンを添加し、反応を行なった。その
結果、理論の80％のオレイルアミンが反応していた〔得
られた反応生成物を「反応物(g)」と云う〕。

前記において用いた共重合体（１）のかわりに96.7モル
％のエチレン、1.0モル％のメチルメタクリレートおよ
び2.3モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（M.I.
6.7ｇ／10分）を使ったほかは、前記と同様に加水分
解、中和、洗浄および乾燥を行なった。加水分解率は10
0％であった。得られた加水分解物を反応物(a)の場合と
同じ条件でオレイルアミンを添加し、反応を行なった。
その結果、理論の80％のオレイルアミンが反応していた
〔得られた反応生成物を「反応物(h)と云う〕。

また、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造さ
れたカーボンブラック（昭和キャボット社製、商品名シ
ョウブラックFEF、平均粒径51ミリミクロン、比表面積4
1m²／ｇ、FEF、以下「CB-1」と云う）および同法で製造
されたカーボンブラック（旭カーボン社製、商品名旭
サーマル、平均粒径 118ミリミクロン、比表面積 19m
²／ｇ、SRF、以下「CB-2」と云う）をそれぞれ用いた。
さらに、Si−Ｏ結合を有する無機物質として、超微粉ケ
イ酸マグネシウム（密度 2.75ｇ／cm³、比表面積 20m
²／ｇ、粒径 0.32〜６ミクロン、SiO₂含有量 62.5重
量％、 NgO含有量 30.6重量％、Fe₂O₃含有量 1.0重
量％、H₂O含有量 4.99重量％、以下「MgO・SiO₂」と云
う）を使用した。また、Si−Ｏ結合を有さない無機物質
として、炭酸カルシウム（平均粒径 1.7ミクロン、以
下「CaCO₃」と云う）を使った。さらに、有機過酸化物
として、ｎ−ブチル−ビス（第三級−ブチルパーオキ
シ）バレレート（以下「Ｖ」と云う）を用い、架橋助剤
として、イソシアヌレート（以下「TAIC」と云う）を使
用した。また、加硫剤として、硫黄粉末（200メッシュ
パス、以下「Ｓ」と云う）を使い、加硫促進剤として、
テトラメチルモノスルファイド（以下「TS」と云う）、
テトラメチルチウラムジスルファイド（以下「TT」と云
う）、２−メルカプトベンゾチアゾール（以下「Ｍ」と
云う）、テトラブチルチウラムジスルファイド（以下
「TBT」と云う）を用い、さらに加硫促進剤としてステ
アリン酸（以下「St」と云う）および酸化亜鉛（以下
「ZnO」と云う）を用い、また硫黄供与体として4,4′−
ジチオシモルホリン（以下「Ｒ」と云う）ならびに老化
防止剤としてポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリン）（以下「224」と云う）を使用した。

前記反応物(a)ないし反応物(h)（それぞれの種類を第１
表に示す）それぞれ100重量部に対して、5.0重量部のZn
Oおよび0.5重量部の224をならびに第１表にそれぞれの
配合割合が示される各混合成分を室温においてオープン
ロールを用いて20分間充分混練させながらシートを製造
した。このようにして成形された各シートを温度が160
℃および圧力が200Kg／cm²（ゲーシ圧）の条件下で30分
間プレスし、シートを作成した。得られた各シートのＴ
_Ｂ（引張強度）、Ｅ_Ｂ（引張伸び）、硬度試験（ショア
ーＡ）および耐熱性試験（伸び率）を測定した。さら
に、以上の温度および加圧条件下で40分間プレスしてシ
ートを作成した。得られた各シートの耐摩耗性試験の試
料を作成し、耐摩耗試験を行なった。得られた結果を第
２表に示す。

発明の効果本発明によって得られる変性エチレン系共重合体組成物
は、一般のゴム業界において広く行なわれている硫黄加
硫および有機過酸化物による架橋も可能である。また、
得られる加硫物および架橋物についても、下記のごとき
効果を発揮する。

(1)耐熱性が良好である。

(2)耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン性が
すぐれている。

(3)低温特性が良好である。

(4)ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）および
硬度がすぐれている。

(5)耐摩耗性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩下敏行大分県大分市大字中の州２昭和電工株式会社大分研究所内 (72)発明者船田斉大分県大分市大字中の州２昭和電工株式会社大分研究所内 (56)参考文献特開昭60−15409（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121746（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−124140（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−124141（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121747（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121748（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−53932（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)(1)下記（Ｉ）式で示されるモノマー単
位、（II）式で示されるモノマー単位ならびに（III）
で示されるモノマー単位および／または（IV）式で示さ
れるモノマー単位からなり、（II）式で示されるモノマ
ー単位の共重合割合は８〜45モル％であり、（III）式
で示されるモノマー単位および（IV）式で示されるモノ
マー単位の共重合割合はそれらの合計量として0.05〜5.
0モル％であるエチレン共重合体を (2)少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミンま
たは不飽和アルコールで変性してなる変性エチレン共重合体100重量部、 (B)カーボンブラック５〜150重量部ならびに (C)Si−Ｏ結合を有する無機物質およびSi−Ｏ結合を有
さない無機物質（ただし、カーボンブラックは含まな
い）からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機充填
剤をカーボンブラック(B)との合計量として10〜200重量
部からなる変性エチレン共重合体組成物。