JPS62121748A - 変性エチレン共重合体の加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ上立■皿上１ 本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（モノマー）との共重合体の変性物の加硫方法に関する
。さらにくわしくは、（Ａ）（１）エチレンを主成分と
し、（λり）アクリレート単位ならびに不飽和カルボン
酸単位および／またはそのハーフェステル単位からなる
エチレン共重合体を（２）少なくとも一個の二重結合を
有する不飽和アミンまたは不飽和アルコールで変性して
なる変性エチレン共重合体（Ｂ）硫黄および／または硫
黄供与体を用いて加硫させることを特徴とする変性エチ
レン共重合体の加硫方法に関するものであり、通常の加
硫が可能であるばかりでなく、耐熱性、耐候性、耐油性
が良好であり、さらに反撥性にもすぐれた加硫物を提供
することを目的とするものである。

差速ＪΣ皮週 現在、自動車部品の分野において、耐熱性、耐油性など
の物性にすぐれたゴムが要望されている。これらの物性
がすぐれたエチレンを主成分とするゴムとして、極性基
を有する単量体であるアクリル酸エステルとの共重合体
が工業的に生産され、多方面にわたって利用されており
、その製造方法および種々の物性はよく知られれいる（
たとえば特公昭５０−８３４８号、同５５−５５２７号
、特開昭５８−１１１８１４号、同５Ｂ−１９８２１７
号）、このゴムの架橋サイトはカルボキシル基であるた
め、ジアミン架橋やイオン架橋は可能である。しかし、
このゴムの特性である耐熱性を発揮するためにジ（ポリ
）アミンによる架橋を実施する必要があるが、このゴム
にジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合物は常
温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵安定性が
よくない、また、架橋操作中において、スコーチの原因
にもなり易い。そのため、ゴム業界において広〈実施さ
れている硫黄または硫黄供与体を使って加硫を行なうこ
とも考えらえるが、いかなる加硫促進剤または加硫促進
剤と加硫促進助剤とを併用したとしても、硫黄または硫
黄供与体を使って加硫物を製造することができない。

発　が　　しよう　　　ｒｊ　　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、硫黄または硫黄供与体を使ってエチレンを主成分と
し、極性基を有する単量体とのエチレン系共重合体また
は該共重合体との変性物の加硫物を製造するばかりでな
く、耐熱性および耐油性の特性がすぐれた加硫物を得る
ことである。

１　占　　　　　ため　　゛　び。

本発明にしたがえば、これらの問題点は（Ａ）（１）下
記（Ｉ）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ　）式で示
される千ツマ一単位ならびに（ＩＩＩ）式で示されるモ
ノマー単位および／または（ＩＶ）式で示されるモノマ
ー単位からなり、（ＩＩ　）式で示されるモノマー単位
の共重合割合は８〜４５モル％であり、（ＩＩＩ）式で
示されるモノマー単位および／または（ＩＶ）式で示さ
れるモノマー単位の共重合割合はそれらの合計量として
０．０５〜５．０モル％であるエチレン共重合体を−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−（Ｉ　） ！ −Ｃ−ＧＨ２− Ｃ＝Ｏ（ＩＩ） 普 Ｒ２ −ＣＨ−ＣＨ− ｏ＝ｃ　　ｃ＝ｏ　　　　　　　（■）５００Ｈ （２）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミン
または不飽和アルコール で変性してなる変性エチレン共重合体　１００重量部　
を （Ｂ）　　０．１〜１０．０重量部の硫黄および／また
は硫黄供与体 を使って加硫させることを特徴とする変性エチレニン共
重合体の加硫方法、 によって解決することができる、以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）共重合体 本発明において使われる共重合体は下記（Ｉ）式で示さ
れるモノマー単位、（ＩＩ　）式で示されるモノマー単
位ならびに（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位および
／または（ＴＶ）式で示されるモノマー単位からなる共
重合体である。

−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｉ） −Ｃ−ＣＨ２− ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　（ＩＩ）区 Ｒ２ −ＣＨ−ＣＨ− ５００Ｈ ただし、（ＩＩ　）式および（ｍＶ）式において　）７
１は水素原子またはメチル基であり　　Ｒ２は炭素数が
１〜ｌＯ個の直鎖状ま°たは分岐鎖状のアルキル基であ
り、またＲ５は水素原子または該アル キル基である　　　　　　　　　　　　′すなわち、こ
の共重合体はＣＩ）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ
）式で示されるモノマー単位および（Ｉ［Ｉ）式で示さ
れるモノマー単位からなる共重合体〔以下「共重合体（
Ａ）」と云う〕、（１）式で示されるモノマー単位、（
ＩＩ）式で示されるモノマー単位および（ＩＶ）式で示
されるモノマー単位からなる共重合体Ｃ以下「共重合体
（Ｂ）」　と云う）ならびに（Ｉ）式で示されるモノマ
ー単位、（ＩＩ　）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ
Ｉ）一式で示されるモノマー単位および（ＩＶ）式で示
されるモノマー単位からなる共重合体〔以下「共重合体
（Ｃ）」と云う〕のうちのいずれかである。本発明の変
性物を製造するにあたり、これらの共重合体は単独で使
用してもよく、二種以上からなる混合物を用いてもよい
。

（１）共重合体（Ａ） この共重合体（Ａ）はエチレン、アルキル（メタ）アク
リレートおよび無水マレイン酸を共重合させることによ
って得られるものであり、その製造方法については特願
昭５９−１００３９１号明細書に記載されている。この
共重合体中に占める（　ＩＩ　）式で示されるモノマー
単位の共重合割合は８〜４５モル％であり、１０〜４５
モル％が好ましく、特に１０〜４０モル妨が好適である
。この共重合体中に占める（　ＩＩ　）式で示されるモ
ノマー単位の共重合割合が８重量％未満では、得られる
変性エチレン共重合体のゴム弾性が失なわれて永久伸び
や圧縮永久歪などが大きくなって好ましくない、一方、
４５モル％を越えると、得られる変性エチレン共重合体
の低温脆性が大きくなって望ましくない、また。

（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位の共重合割合は０
．０５〜５．０モル％であり、０．０５〜４．０モル％
が望ましく、とりわけ０．１〜４．０モル％が好適であ
る。この共重合体中に占める（ＩＩＩ）式で示されるモ
ノマー単位の共重合割合が０．０５モル％未満では、共
重合体中の無水マレイン酸基と後記のジカルボン酸およ
び／またはハーフェステル基のすべてに不飽和基をもつ
化合物を結合させ、充分硫黄加硫しても所望のゴム弾性
や耐熱性を有する変性エチレン共重合体を得ることがで
きない、一方、５．０モル％を越えると、得られる変性
オレフィン共重合体の柔軟性が損われるのみならず、目
的とするゴム性を得るのに好ましくない、したがって、
（Ｉ）式で示されるモノマー単位の共重合割合は５０〜
９１．５モル％であり、５０〜８９モル％が好ましく、
特に６０〜８８モル％が好適である。

また、該共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−
７２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１８Ｋｇの条件で測定、以下「Ｘ！」と云う）は一般に
は０．０１〜１０００　ｇ　／　１０分であり、０．１
〜５００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．１〜３０
０　ｇ７１０分が最適である。　１４１が０．０１ｇ／
１０分未満のエチレン共重合体を用いると、最終的に得
られる変性エチレン系共重合体を加硫させるさいに、成
形性がよくない。

（２）共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）本発明の共
重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を製造するには上記
の共重合体（Ａ）を水および／またはアルコールを用い
て反応させることにより、加水分解および／またはハー
フェステル化反応が生じて共重合体（Ａ）の（ＩＩＩ）
式で示されるモノマー単位（無水マレイン酸基）の全部
または一部が（ＩＶ）式で示されるモノマー単位（すな
わち、ジカルボン酸またはハーフェステル化）へ変性し
、共重合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ）が得られる。

（ａ）加水分解 加水分解で共重合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ）を製造
するには、前記共重合体（Ａ）を該共重合体を溶解する
有機溶媒（たとえば、トルエン）中で触媒（たとえば、
三級アミン）の存在下で８０〜１００・Ｃの温度におい
て水と　０．５〜１０時間（好ましくは、　２〜６時間
、好適には、３〜６時間）反応させた後、酸で中和させ
ることによって得ることができる。

（ｂ）ハーフェステル化 ハーフェステル化で共重合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ
）を製造するには、前記共重合体（Ａ）を後記の溶液法
または混線法によって得ることができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混線法は前記共重合体（Ａ）　　１００重量部に
対して通常ｏ、ｏｔ　−ｔ、ｏ重量部（好ましくは、　
０．０５〜０，５重量部）の第三級アミンおよび該共重
合体中の（Ｉ［Ｉ）式で示されるモノマー単位に対して
一般には０．１〜３．０倍モル（望ましくは、　１．０
〜２．０倍モル）の飽和アルコールを共重合体（Ａ）の
融点以上であるが、用いられるアルコールの沸点以下に
おいて、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において使われ
ているバンバリーミキサ−、ニーグー、押出機などの混
線機を使用して数分ないし数十分（望ましくは、１０分
ないし３０分）混練させながら反応する方法である。

以上のハーフェステル化において使用される飽和アルコ
ールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐ｍ状の飽
和アルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、−級プチルアルコ−１７かｙ嶋（島しイＡ幻−ス
− 以上の加水分解の場合でも、ハーフェステル化反応の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、　１〜１０
０％が好ましく、１０−１００％が好適である。

（Ｂ）共重合方法による共重合体（Ｂ）および共重合体
（Ｃ）の製造 また、この方法によって共重合体（Ｂ）および共重合体
（Ｃ）を製造するには、（Ｉ）式に示されるモノマー単
位、（ＩＩ　）式で示されるモノマー単位、（ＩＩＩ）
式で示されるモノマー単位および（ＩＶ）式で示される
モノマー単位に相当する七ツマ−を前記エチレン共重合
体を製造する重合条件で共重合させることによって製造
される。

すなわち、エチレン、（メタ）アクリル酸アル＊ル、ｍ
水マレイン酸およびマレイン酸エステルの四成分を共重
合させることによって得られるものである。

得られる共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）中に占め
る（　ＩＩ　）式で示されるモノマー単位の共セ合割合
は前記と同じ理由で８〜４５モル％であり（好ましい範
囲および好適な範囲も同様、以下同じ）、（Ｉ［Ｉ）式
で示されるモノマー単位および（ＩＶ）式で示されるモ
ノマー単位の共重合割合は前記と同じ理由でそれらの合
計量として０．０５〜５．０モル％である。

（Ｃ）変性エチレン共重合体の製造 以上の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および共重合体
（Ｃ）のうちいずれか、あるいはそれら混合物を後記の
不飽和アミンまたは不飽和アルコールで変性させること
によって本発明の変性エチレン系共重合体を製造するこ
とができる。

（１）不飽和アミン 使用される不飽和アミンは少なくとも一個の二重結合を
有するものであり、−級または二級アミンが好んで用い
られる。すなわち、その一般式は下式で示される。

式中、　ＲおよびＲ′は水素原子または少なくとも一個
の二重結合を有する炭化水素基であるが。

同時に水素原子ではあり得ない。

上記の一般式で、炭素数が多くとも３０個のものが好ま
しく、とりわけ１〜２０個のものが好適である。また、
常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のものが望
ましい。

該不飽和アミンの代表例としては、！−７ミノー３−ノ
ナデセン、ｌ−アミノ−８−オクタデセン、ｌ−アミノ
−７−へキサデセン、！−アミノー５−ペンタデセン、
ｌ−アミノ−４−テトラデセン、ｌ−アミノ−４−トリ
デセン、ｌ−アミノ−３−ドデセン、１〜アミノ−２−
デセン、ｌ−アミノ−２−オクテンおよび１〜アミノ−
２−ヘキセンがあげられる。

（２）不飽和アルコール また１本発明において使われる不飽和アルコールは少な
くとも一個の二重結合を有するものであり、常温ないし
後記の反応温度で液体ないし固体のものが好んで使用さ
れる。また、炭素数が多くとも３０個のものが望ましく
、　１〜２５個のものが好適である。さらに、−個のも
ヒドロキシ基を有する脂肪族または芳香族の化合物が好
ましい。

該不飽和アルコールの代表例としては、１〜ヒドロキシ
−８−オクタデセン、ｌ−ヒドロキシ−７−へブタデセ
ン、！−ヒドロキシー５−テトラデセン、！−ヒドロキ
シー５−　ドデセン、１〜ヒドロキシ−３−オクテンお
よびアクリルアルコールのごとき不飽和脂肪族アルコー
ルならびにパラビニルフェノール、ビニルヒドロキシビ
フェニルおよびビニルナフトールのごとき不飽和芳香族
アルコール（またはフェノール）があげられる。

（３）使用割合 前記エチレン共重合体の（ＩＩＩ）式で示されるモノマ
ー単位および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位の合計
量（総和）に対する不飽和アミンおよび不飽和アルコー
ルの使用割合は合計量として０．２〜２．０倍モルであ
り、０６２〜１．５倍モルが望ましく、　０．２〜１．
０倍モルが好適である。エチレン共重合体の（ＩＩＩ）
式で示されるモノマー単位および／ＴｔｆＮ＝４’−ｖ
％−；＊ｈＱ１工）−！！ｌ＃Ｓｌｈ／７％八４↓ｘｒ
ｕｓ和）へ対する不飽和アミンおよび不飽和アルコール
の使用割合が合計量として０．２倍モル未満では、所望
の変性効果を有する変性エチレン系共重合体を得ること
ができない、一方、２．０倍モルを越えると、変性エチ
レン系共重合体中に未反応の不飽和アミンおよび変性ア
ルコールが残存し、臭いやブリードなどの原因となるた
めに好ましくない。

（０変性方法 本発明の変性エチレン系共重合体の製造はたとえば下記
のようにして実施される。

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに不飽和アミンおよび／または不飽和アル
コールを溶媒に溶解させ、あるいは溶媒に溶解させるこ
となくバンバリーのごとき混練機やベント式の一軸また
は二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の融点以上で
あるが、熱分解しない温度（すなわち、１２０〜３００
℃）で３〜２０分間（好ましくは、３〜１５分）混練り
させることによって得られる。なお、不飽和アルコール
を用いて変性する場合では、少量の触媒（たとえば、第
三級アミン）を添加することが望ましい。

以上のようにして得られる変性エチレン系共重合体のＭ
ｌは通常０．０１〜１０００　ｇ　／　１０分であり、
０．０５〜５００　ｇ７１０分のものが望ましく、とり
わけ０．１〜３００　ｇ／１０分のものが好適である。

この変性エチレン系共重合体のＭｌが０．０１ｇ／１０
分未満では。

後記の硫黄、硫黄供与体、加硫促進剤などと配合するさ
い、その混線性が悪いのみならず、成形性がよくない。

（Ｄ）硫黄および硫黄供与体 また、本発明において使われる硫黄および硫黄供与体の
うち、硫黄供与体は比較的高温（一般には、　１００〜
２００℃）において硫黄を放出させ得る化合物を指す。

この硫黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチック
配合薬品」　（ラバーダイジェスト社編、昭和４９年発
行）の第１９頁ないし第５７頁に記載されているものの
うち、ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を有する
ものである。

これらの硫黄供与体のうち、代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラムψジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・
テトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラム命へ
キサスルフィドがあげられる。これらの硫黄供与体のう
ち、　１００〜２００°Ｃの温度範囲にて硫黄を放出す
るもの（たとえば、ジペンタメチレンチウラムＯテトラ
スルフィド）が特に好適である。さらに、同刊行物、第
３頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫黄供与体
として好んで用いることもできる。該硫黄化合物の代表
的なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄１モルホリ
ン・ジスルフィドおよびアルキル・フェノール・ジスル
フィドがあげられる。

また、本発明において使用される硫黄の代表例は同刊行
物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表例
としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド・硫
黄および表面処理硫黄があげられる。

本発明方法を実施するにあたり、前記変性エチレン共重
合体を硫黄および／または硫黄供与体を使って加硫させ
ることによって達成することができるけれども、さらに
これらに加硫促進剤または加硫促進剤と加硫促進助剤と
を配合させて加硫させてもよい。

（Ｅ）加硫促進剤 本発明において使用される加硫促進剤は一般にゴム業界
において加硫促進剤として広く利用されているものであ
る。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、他の
ジチオカルバメート系、チウラム系、スルフェンアミド
系、ザンテート系、グアニジン系およびアルデヒド・ア
ミン系に分類される。また、前記刊行物第６４頁ないし
第８７頁に記されているアミン類ならびに該刊行物第６
４頁および第　１７０頁ないし第１７３頁に記載されて
いるりん系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤として
使うことができる。これらの加硫促進剤については特開
昭５９−１５４４０号公開公報明細書に代表例が記載さ
れている。

（Ｆ）加硫促進助剤 また１本発明において使われる加硫促進助剤は、ゴム業
界において加硫促進助剤として広く利用されているもの
である。該加硫促進助剤は、金属炭酸塩、金属酸化物な
らびに脂肪酸およびその誘導体に分散される。代表例と
しては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄
、酸化テルル、酸化リチウムおよび酸化コバルトのごと
き金属酸化物、鉛丹のごとき金属炭酸塩ならびにステア
リン酸、オレイン酸およびラウリン酸のごとき脂肪酸お
よびそのマグネシウム、カルシウム、バリウムなど金属
塩（たとえば、ステアリン酸マグネシウム）があげられ
る、これらの加硫促進助剤のうち、とりわけ酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛およびステアリン酸が好適である。こ
れらの加硫促進助剤はラバーダイジェスト社編゛便覧、
ゴム・プラスチック配合薬品′°（ラバーダイジェスト
社、昭和４９年発行）　第５８頁ないし第６３頁に記載
されている。

（Ｇ）混合割合 前記変性エチレン共重合体１００重量部に対する硫黄お
よび硫黄供与体の混合割合はそれらの合計量として０．
１〜！０．０重量部であり、　　０．１〜７．０重量部
が好ましく、特に０．２〜７．０重量部が好適である。

硫黄および硫黄供与体の混合割合がそれらの合計量とし
て０．１重量部未満では、加硫性の良好な混合物が得ら
れない、一方１０．０重量部を越えて配合したとしても
、さらに加硫性を向上することができないばかりでなく
、加硫物のゴム弾性が低下する。さらに、硫黄などのブ
ルームを生じる。また、加硫促進剤さらに加硫促進助剤
を配合する場合では、　１００重量部の変性エチレン共
重合体に対してそれぞれ通常多くとも１０ｆｉ　１部で
ある。

ＣＨ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を
均一に配合させることによって本発明の加硫を実施する
ための組成物（混合物）を得ることができるけれども、
さらにゴム業界において一般に使われている充填剤、可
塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安
定剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使
用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を得るにはゴム業界において通常行なわ
れている混合を適用すればよい、この組成物を製造する
さいに、木質的に変性エチレン共重合体が加硫しないこ
とが重要である。このことから、混合は一般には室温な
いし１００℃において実施させる。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。

加硫は通常１００〜２００℃の温度範囲に成形中におい
て、あるいはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は０．５〜１２０分である。

・　　　　よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、硬度試験はＪＩＳ
硬度計（ショアー　Ａ）を使用し、試験片をＪＩＳ　Ｋ
８３０１　に準じテＪＩＳ　　Ｎｏ、３ダンベルを製造
し、これらのダンベルを３枚重ね合わせて測定した。ま
た、引張強度（以下「ＴＢ」と云う）および伸び（以下
「ＥＢ」と云う）はＪ（Ｓ　Ｋ６３０１に従ってショツ
パー型試験機を用いて測定した。

さらに、加硫状態試験はディスクレオメータ−試験機（
東洋精機社製、型式０ＤＲ−１００形）を用いて加硫曲
線にて測定した。また、耐熱性試験は１９０℃の温度に
７０時間放置させ、伸び率をＪＩＳＫ６３０１に従って
測定した。さらに、無水マレイン酸の含有量は核磁気共
鳴および赤外吸収スペクトル法によって求めた。その上
、不飽和アミンまたは不飽和アルコールの反応率は変性
エチレン系共重合体を非溶剤でソックスレーを使って抽
出し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラフ分析に
よって定量することによって算出した。同じように、変
性エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルア
ルコールとの混合液（容量比　８：４））でソックスレ
ーを用いて抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンま
たは不飽和アルコールのヨウ素価を求めることによって
反応率を算出した。

実施例　１．２ 〔エチレン共重合体（１）の加水分解〕エチレンが７８
モル％、１８．５モル％のメチルアクリレートおよび１
．５モル％の無水マレイン醜からなる三元共重合体ＣＭ
、１．　２２０　ｇ７１０分、以下ｒ共重合体（１）」
と云う〕２０ｇを２００ＩＩＩ文のトルエンに溶解した
。この溶液に１００　ｔａｎの水と共重合体の無水マレ
イン酸部分の３倍モル％のトリエチルアミンを添加し、
８０℃の温度において撹拌しながら５時間加熱（加水分
解）を行なった。その後、塩酸を添加して中和し、さら
に弱酸杯になるまで塩酸を連添した後、−昼夜放置した
。ついで、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポリマーを
析出させ、数回へキサンを交換してポリマーを洗浄した
。その後、ポリマーを４０℃で一昼夜真空乾燥を行なっ
た。加水分解率については赤外吸収スペクトル測定によ
って１７ｅＯｃｍ−’の酸無水物に起因する吸収の減少
から計算した（以下同じ）、加水分解率は１００％であ
った。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（１）の加水分解物中のジ
カルボン酸基に対して０．５倍モルのオレイルアミンを
添加し、ラボプラストミルで１２０℃の温度において４
０回転／分の条件下でそれぞれ２０分間混練を行ないな
がら反応を行なった。

その結果、理論値の８４％のオレイルアミンが反応して
いた（実施例　１）。

また、実施例１において使ったオレイルアミンのかわり
に、前記の共重合体（１）の加水分解物中のジカルボン
酸基に対して１．０倍モルのオレイルアルコールを使っ
たほかは、実施例１と同じ条件で混練しながら反応を行
なった。その結果、理論値の７６％のオレイルアルコー
ルが反応していた（実施例　２）。

実施例　３，４ 〔共重合体（２）のハーフェステル化〕７２．２モル％
のエチレン、２６，８モル％のメチルアクリレートおよ
び１．０モル％の無水マレイン酸か１”＋ナル三元共重
合体（Ｍ、１．　９．１ｇ／１０分、以下「共重合体（
２）」と云う）２０ｇを２００　ｍ党のトルエンに溶解
させ、１００ａｌのメチルアルコールおよび　１ｆｆｉ
文のトリエチルアミンを添加し、メチルアルコールの還
流条件下で６時間反応を行なった。ついで、前記のエチ
レン共重合体（１）の加水分解と同様に洗浄および乾燥
を行なった。前記と同様に赤外吸収スペクトル分析の測
定から。

ハーフェステル化率は６０％であった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕このよ
うにして得られた共重合体（２）のハーフェステル化物
を前記の実施例１または実施例２と同様にオレイルアミ
ン（実施例３）またはオレイルアルコール（実施例４）
を使って変性を行なった０反応率はそれぞれ８５％およ
び７８％であった。

実施例１において使用した共重合体（１）のかわりに、
エチレンが８０モル％および１０モル％のメチルメタク
リレートからなる共重合体（Ｍ、１゜２５０　ｇ７１０
分）を用いて実施例１と同様にオレイルアミンを添加し
て反応を行なった（この共重合体中には無水ヤレイン酸
基を有さないために加水分解反応をしない、もちろんオ
レイルアミンとも反応しない）（比較例　ｌ）。

実施例３において使った共重合体（２）のかわりに、エ
チレンが７４モル％および２６モル％のメチルメタクリ
レートからなる共重合体（Ｍ、１．　９．４ｇ１ｌＯ分
）を使用したほかは、実施例３と同様にオレイルアミン
を添加して反応を行なった（比較例１と同じ理由で加水
分解反応をしない、もちろんオレイルアミンとも反応し
ない）（比較例２）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわりに７９
モル％のエチレン、１１モル％のメチルメタクリレート
および１０モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（
Ｍ、１．　３００　ｇｌｒＯ分）を使ったほかは、実施
例１と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なっ
た。加水分解率は１００％であった。得られた加水分解
物を実施例１と同じ条件でオレイルアミンを添加し、反
応を行なった。その結果、理論の８０％のオレイルアミ
ンが反応していた（比較例　３）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわりに９６
．７モル％のエチレン、１．０モル％のメチルメタクリ
レートおよび２．３モル％の無水マレイン酸からなる共
重合体（Ｍ、１．　８．７ｇ／１０分）を使ったほかは
、実施例１と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を
行なった。加水分解率は１００％であった。得られた加
水分解物を実施例１と同じ条件でオレイルアミンを添加
し、反応を行なった。その結果、理論の８０％のオレイ
ルアミンが反応していた（比較例　４）。

以上のようにして得られた変性エチレン共重合体１００
重量部に対して第１表にそれぞれの混合割合が示される
硫黄粉末（２００メツシユパス、以下「Ｓ」と云う）、
加硫促進剤として、テトラメチルモノスルファイド（以
下ｒＴＳＪと云う）、テトラメチルチウラムジスルファ
イド（以下ｒ　ＴＴＪと云う）、　２−メルカプトベン
ゾチアゾール（以下ｒＭＪ　と云う）、テトラブチルチ
ウラムジスルファイド（以下ｒ　ＴＢτ」と云う）、ジ
ンクジブチルジチオカルバメート（以下ｒＢＺＪと云う
）およびペンタメチレンジチオカルバミン醸ピペリジン
塩（以下ｒ　ＰＰＤＪと云う）を使用し、さらに加硫促
進剤としてステアリン醜（以下ｒ　ＳｔＪと云う）およ
び酸化亜鉛（以下ｒ　Ｚｎ０Ｊと云う）を用い、また硫
黄供与体として４，４°−ジチオシモルホリン（以下「
Ｒ」と云う）ならびに老化防止剤としてポリ（２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（以下ｒ
　２２４Ｊと云う）からなる混合系を配合させ、室温に
おいて二本ロールで混練した。

得られた各混合物を１５０℃において２００Ｋｇ／　Ｃ
ｒｎ’の加圧下で４０分間プレスさせながら加硫を行な
った。得られた加硫物のＴＢ、ＥＢ、硬度試験および耐
熱性試験を行なった。それらの結果を第２表に示す。

また、加硫状態試験は二本ロールで混練させることによ
って得られた混合物をディスクレオメータ−試験内にセ
ットし、　１５０℃の温度において４０分間トルクを加
えて角度を３度にする測定法で加硫曲線を測定した。得
られた結果を第１図および第２図に示す、これらの図に
おいて、Ａは実施例１、Ｂは実施例２、Ｃは実施例３．
Ｄは実施例４、Ｅは比較例１．Ｆは比較例２、Ｇは比較
例３およびＨは比較例４によって得られたそれぞれの加
硫曲線を表わす、なお、それぞれの実施例および比較例
の加硫状態試験はすべて配合系Ａについて行なった。

（以下余白） λに仮型 本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界において広く行なわれている硫か加硫が可
能である。また、得られる加硫物についても、下記のご
とき効果を発揮する。

（１）１耐熱性が良好である。

（２）１耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン
性がすぐれている。

（３）低温特性が良好である。

（４）ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１ないし４および比較例１
ないし４の配合系Ａの組成物（混合物）の加脅ε曲線図
である。これらの図において、縦軸はトルク（Ｋｇ”ｃ
ｍ）を表わし、横軸は加硫時間（分）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）下記（ I ）式で示されるモノマー単位、
   （II）式で示されるモノマー単位ならびに（III）式で
   示されるモノマー単位および／または（IV）式で示され
   るモノマー単位からなり、（II）式で示されるモノマー
   単位の共重合割合は８〜４５モル％であり、（III）式
   で示されるモノマー単位および（IV）式で示されるモノ
   マー単位の共重合割合はそれらの合計量として０．０５
   〜５．０モル％であるエチレン共重合体を −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、（II）式および（IV）式にお いて、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基 であり、Ｒ＾２は炭素数が１〜１０個の直 鎖状または分岐鎖状のアルキル基であ り、またＲ＾３は水素原子または該アル キル基である〕 （２）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミン
   または不飽和アルコール で変性してなる変性エチレン共重合体１００重量部を （Ｂ）０．１〜１０．０重量部の硫黄および／または硫
   黄供与体 を使って加硫させることを特徴とする変性エチレエン共
   重合体の加硫方法。