JPS62129310A - 含フツ素ポリエステル - Google Patents
含フツ素ポリエステルInfo
- Publication number
- JPS62129310A JPS62129310A JP26989685A JP26989685A JPS62129310A JP S62129310 A JPS62129310 A JP S62129310A JP 26989685 A JP26989685 A JP 26989685A JP 26989685 A JP26989685 A JP 26989685A JP S62129310 A JPS62129310 A JP S62129310A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polyester
- structural units
- acid
- isophthalic acid
- Prior art date
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、１Ω水、ｔ８油性を有する繊維、フィルム等
の成形物として有用な含フッ素ポリエステルに関するも
のである。
の成形物として有用な含フッ素ポリエステルに関するも
のである。
（従来の技術）
有機フッ素化合物、特にパーフルオロアルキル基を有す
る化合物は、低い臨界界面張力を有し。
る化合物は、低い臨界界面張力を有し。
顕著な撥水、撥油性を示すので、防汚性の繊維。
紙、皮革等を得るための表面処理剤として広く用いられ
ている。
ている。
例えば、ポリエステル繊維に防汚性を付与する方法とし
て、ボリアクル酸のフルオロアルキルエステルのような
高分子化合物や含フッ素ウレタン化合物のような低分子
化合物から選ばれた有機フッ素化合物で繊維を処理する
方法が採用されている。しかし、このような表面処理法
では、繊維と有機フッ素化合物皮膜との密着性が十分で
なく。
て、ボリアクル酸のフルオロアルキルエステルのような
高分子化合物や含フッ素ウレタン化合物のような低分子
化合物から選ばれた有機フッ素化合物で繊維を処理する
方法が採用されている。しかし、このような表面処理法
では、繊維と有機フッ素化合物皮膜との密着性が十分で
なく。
耐クリーニング性や耐摩耗性に乏しいとともに。
工程が複雑化するという問題があった。
これらの問題を解決する方法として、繊維内に有機フッ
素化合物をブレンド法や共重合法により導入する方法が
ある。例えば、 Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＪ
ｏｕｒｎａｌ、４７，５５１〜５６１ （１９７７）に
は、ポリエステルと芳香族系フッ素化合物とを溶融混合
する方法が開示されているが、このフン素化合物は１元
来ポリエステルとの親和性に乏しく、ポリエステルと溶
融混合したときに溶融粘度の低いフッ素化合物が繊維の
表面層を形成して良好な１Ω水、撥油性を示すという利
点は有するものの、混合の均一性や耐久性の点で問題が
あった。また、有機フッ素化合物を共重合によりポリエ
ステル繊維内に導入する場合、従来の方法では１重縮合
時や溶融紡糸時の２５０℃以上の高温に耐えて高重合度
で１色調の良好な重合体を得たり１強度や色調の良好な
繊維を得ることが困難であった。
素化合物をブレンド法や共重合法により導入する方法が
ある。例えば、 Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅ５ｅａｒｃｈＪ
ｏｕｒｎａｌ、４７，５５１〜５６１ （１９７７）に
は、ポリエステルと芳香族系フッ素化合物とを溶融混合
する方法が開示されているが、このフン素化合物は１元
来ポリエステルとの親和性に乏しく、ポリエステルと溶
融混合したときに溶融粘度の低いフッ素化合物が繊維の
表面層を形成して良好な１Ω水、撥油性を示すという利
点は有するものの、混合の均一性や耐久性の点で問題が
あった。また、有機フッ素化合物を共重合によりポリエ
ステル繊維内に導入する場合、従来の方法では１重縮合
時や溶融紡糸時の２５０℃以上の高温に耐えて高重合度
で１色調の良好な重合体を得たり１強度や色調の良好な
繊維を得ることが困難であった。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、撥水、撥油性を有する繊維、フィルム等の成
形物として有用な耐熱性や成形性に優れた含フッ素ポリ
エステルを提供しようとするものである。
形物として有用な耐熱性や成形性に優れた含フッ素ポリ
エステルを提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、上記９目的を達成するもので、その要旨は次
のとおりである。
のとおりである。
下記の式（１）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位からな
り、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル比が１／９９〜
２゜／８０で、構造単位（１）と（旧の合計モル数と構
造単位（Ｉ）のモル数とが実質的に等しいランダムコポ
リエステルであって、固有粘度が０．３〜１．５である
含フッ素ポリエステル。
り、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル比が１／９９〜
２゜／８０で、構造単位（１）と（旧の合計モル数と構
造単位（Ｉ）のモル数とが実質的に等しいランダムコポ
リエステルであって、固有粘度が０．３〜１．５である
含フッ素ポリエステル。
〔ｎは０〜６の整数、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒは炭素原子数２〜４のポリメチ
レン基又は１．４−シクロヘキシレンジメチレン基を示
す。〕 本発明において、ポリエステルの固を粘度は。
フルオロアルキル基、Ｒは炭素原子数２〜４のポリメチ
レン基又は１．４−シクロヘキシレンジメチレン基を示
す。〕 本発明において、ポリエステルの固を粘度は。
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、２５°Ｃで測定したものである。
て、２５°Ｃで測定したものである。
本発明の含フッ素ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート又はポリ−１，４−シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
に含フッ素イソフタル酸成分を共重合したランダムコポ
リエステルである。
タレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート又はポリ−１，４−シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
に含フッ素イソフタル酸成分を共重合したランダムコポ
リエステルである。
このような本発明のポリエステルは、常法によりバッチ
式又は連続式で製造することができる。
式又は連続式で製造することができる。
すなわち、テレフタル酸とグリコールとのエステル化反
応又はテレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級ア
ルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によ
ってモノマー又はオリゴマーを得、これを重縮合してポ
リエステルを製造する際に、含フッ素イソフタル酸又は
その低級アルキルエステルあるいは含フッ素イソフタル
酸成分とグリコールとのモノマー又はオリゴマーを添加
して共重合する方法により製造することができる。
応又はテレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級ア
ルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によ
ってモノマー又はオリゴマーを得、これを重縮合してポ
リエステルを製造する際に、含フッ素イソフタル酸又は
その低級アルキルエステルあるいは含フッ素イソフタル
酸成分とグリコールとのモノマー又はオリゴマーを添加
して共重合する方法により製造することができる。
この際、エステル交換反応や重縮合反応の触媒として、
亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム。
亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム。
チタン、アンチモン、ゲルマニウム等の金属化合物、安
定剤として、リン酸、亜すン酸、ホスホン酸又はこれら
のエステル等が必要に応じて添加される。
定剤として、リン酸、亜すン酸、ホスホン酸又はこれら
のエステル等が必要に応じて添加される。
重縮合反応は１通常、溶融状態で行われるが。
溶融重縮合反応により得られたプレポリマーを固相重縮
合反応に付すこともできる。
合反応に付すこともできる。
本発明において構造単位（Ｉ）を形成する含フッ素イソ
フタル酸化合物は、５−ヒドロキシイソフタル酸又はそ
のエステルとＲｆ （ＣＨｚ） ｎ Ｘ ＣＸはハロゲ
ン〕の化合物との反応により得ることができる。
フタル酸化合物は、５−ヒドロキシイソフタル酸又はそ
のエステルとＲｆ （ＣＨｚ） ｎ Ｘ ＣＸはハロゲ
ン〕の化合物との反応により得ることができる。
本発明のポリエステルにける種々の限定は、繊維やフィ
ルム形成能、溶融時の耐熱性、得られる繊維やフィルム
に要求される性能等を考慮してなされたも°のであるが
、特に重要な要素は、Ｒｆの炭素原子数、構造単位（１
）と（ＩＩ）とのモル比及びポリエステルの固有粘度で
ある。Ｒｆの炭素原子数が４〜１５程度のとき撥水、！
８油効果が最もよい。
ルム形成能、溶融時の耐熱性、得られる繊維やフィルム
に要求される性能等を考慮してなされたも°のであるが
、特に重要な要素は、Ｒｆの炭素原子数、構造単位（１
）と（ＩＩ）とのモル比及びポリエステルの固有粘度で
ある。Ｒｆの炭素原子数が４〜１５程度のとき撥水、！
８油効果が最もよい。
構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル比は大きい程１ａ水
。
。
撥油効果は大きいが、ｍ維やフィルム形成能の点で２０
／８０以下とすることが必要であり、好ましくは２／９
８〜１５／８５がよい。そして固有粘度は繊維やフィル
ム形成能及び得られる繊維やフィルムの物性の点で、０
．３〜１．５の範囲とする必要があり。
／８０以下とすることが必要であり、好ましくは２／９
８〜１５／８５がよい。そして固有粘度は繊維やフィル
ム形成能及び得られる繊維やフィルムの物性の点で、０
．３〜１．５の範囲とする必要があり。
０．４〜１．２の範囲が特に好ましい。
本発明のポリエステルは、構造単位（１）〜（１）から
なるものであるが、構造単位（Ｉ）を形成するグリコー
ルとして２種以上のグリコールの混合物を用いたり１本
発明のポリエステルの効果を損なわない範囲で他の共重
合成分を導入したりしてもさしつかえない。他の共重合
成分の具体例としては、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン
酸、セバシン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の２官能性化
合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリメリット酸等の３官能性以上の化合物が挙げられ
る。
なるものであるが、構造単位（Ｉ）を形成するグリコー
ルとして２種以上のグリコールの混合物を用いたり１本
発明のポリエステルの効果を損なわない範囲で他の共重
合成分を導入したりしてもさしつかえない。他の共重合
成分の具体例としては、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン
酸、セバシン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の２官能性化
合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリメリット酸等の３官能性以上の化合物が挙げられ
る。
（実施例）
次に、実施例及び応用例により９本発明を具体的に説明
する。（「部」は重量部を示す。）実施例１〜３及び比
較例１ ５−ｎ−パーフルオロノナニルイソフタル酸（Ｆ Ｉ
Ｐ）及びテレフタル酸とエチレングリコールとのエステ
ル化物（数平均重合度４）（ＴＰＡＧ）を第１表に示し
た割合で攪拌機付きの反応器に仕込み１重縮合触媒とし
て二酸化アンチモン０．０３部を１％エチレングリコー
ル溶液の形で添加し、窒素気流下、２５０℃、常圧で１
時間反応させた後、２８０℃に昇温し、徐々に減圧して
３０分間で０．１ ｗｌｌｇに到達させ、この条件で３
時間重縮合反応を行った。
する。（「部」は重量部を示す。）実施例１〜３及び比
較例１ ５−ｎ−パーフルオロノナニルイソフタル酸（Ｆ Ｉ
Ｐ）及びテレフタル酸とエチレングリコールとのエステ
ル化物（数平均重合度４）（ＴＰＡＧ）を第１表に示し
た割合で攪拌機付きの反応器に仕込み１重縮合触媒とし
て二酸化アンチモン０．０３部を１％エチレングリコー
ル溶液の形で添加し、窒素気流下、２５０℃、常圧で１
時間反応させた後、２８０℃に昇温し、徐々に減圧して
３０分間で０．１ ｗｌｌｇに到達させ、この条件で３
時間重縮合反応を行った。
得られたポリエステルは２着色のない色調の良好なもの
であった。
であった。
このポリエステルの特性値を第１表に示す。
第１表において、特性値は次のようにして求めたもので
ある。
ある。
■ 融点は示差熱分析法により、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで求めた。
ｎで求めた。
■ ＤＥＣ（ジエチレングリコール）含量はポリエステ
ルをメタノールにより１５０℃で分解し、ガスクロマト
グラフィーにより分析し、全グリコール成分に対するＤ
ＥＣ成分の割合をモル％で示した。
ルをメタノールにより１５０℃で分解し、ガスクロマト
グラフィーにより分析し、全グリコール成分に対するＤ
ＥＣ成分の割合をモル％で示した。
■ Ｆ（フッ素）含量は元素分析法により求めた。
■ 構造単位（１）と（Ｉ［）との割合［（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ））はＦ含量から算出した。
Ｉ））はＦ含量から算出した。
■ γＣ（臨界表面張力）はポリエステルをシート状に
成形し、水滴の接触角から算出した。
成形し、水滴の接触角から算出した。
また、ポリエステルの赤外線吸収スペクトルをＮｌｃｏ
ｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ７１９９で測定した結果を第１〜
３図に示す。〔第１図は実施例１のポリエステルのスペ
クトル、第２図は比較例１のポリエステル（ポリエチレ
ンテレフタレート）のスペクトル、第３図は実施例１と
比較例１のポリエステルの差スペクトルを示す。〕 第１表 応用例 実施例２で得られたポリエステルのチップをエクストル
ーダー型溶融紡糸機を用いて、 ２８０ ”ｃで溶融し
、直径０．３鶴のノズルがら紡出し、１，２００ｍ／ｍ
ｉｎの速度で巻き取り、９０’ｃで２．８倍に延伸して
７５ｄ／ ２４ｆの延伸糸を得た。
ｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ７１９９で測定した結果を第１〜
３図に示す。〔第１図は実施例１のポリエステルのスペ
クトル、第２図は比較例１のポリエステル（ポリエチレ
ンテレフタレート）のスペクトル、第３図は実施例１と
比較例１のポリエステルの差スペクトルを示す。〕 第１表 応用例 実施例２で得られたポリエステルのチップをエクストル
ーダー型溶融紡糸機を用いて、 ２８０ ”ｃで溶融し
、直径０．３鶴のノズルがら紡出し、１，２００ｍ／ｍ
ｉｎの速度で巻き取り、９０’ｃで２．８倍に延伸して
７５ｄ／ ２４ｆの延伸糸を得た。
得られた延伸糸は９強度３．２ｇ／ｄ、伸度２９．７％
で。
で。
製糸性は良好であった。
この延伸糸を経緯とも１００本／２．５４ｃｍの織密度
でタフタに製織し、精練後、青色分散染料を含む染浴で
、１３０℃、１時間の条件で染色した。
でタフタに製織し、精練後、青色分散染料を含む染浴で
、１３０℃、１時間の条件で染色した。
染色布を乾燥後、布上に水滴を落としたところ。
１０分後においても水滴は布に浸透しなかった。
（通常のポリエチレンテレフタレートのタフタでは、水
滴は１０秒後には、布に浸透する。）（発明の効果） 本発明によれば、良好な撥水、ｔ８油性を有する繊維、
フィルム等の成形物として有用な耐熱性や成形性に優れ
た含フッ素ポリエステルが提供される。
滴は１０秒後には、布に浸透する。）（発明の効果） 本発明によれば、良好な撥水、ｔ８油性を有する繊維、
フィルム等の成形物として有用な耐熱性や成形性に優れ
た含フッ素ポリエステルが提供される。
第１〜３図は、ポリエステルの赤外線吸収スペクトルを
示し、第１図は実施例１のポリエステルのスペクトル、
第２図は比較例１のポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート）のスペクトル、第３図は実施例１と比較例１
のポリエステルの差スペクトルを示す。
示し、第１図は実施例１のポリエステルのスペクトル、
第２図は比較例１のポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート）のスペクトル、第３図は実施例１と比較例１
のポリエステルの差スペクトルを示す。
Claims (1)
- （１）下記の式（ I ）〜（III）で表される構造単位か
らなり、構造単位（ I ）と（II）とのモル比が１／９
９〜２０／８０で、構造単位（ I ）と（II）の合計モ
ル数と構造単位（III）のモル数とが実質的に等しいラ
ンダムコポリエステルであって、固有粘度が０．３〜１
．５である含フッ素ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ｎは０〜６の整数、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のパー
フルオロアルキル基、Ｒは炭素原子数２〜４のポリメチ
レン基又は１，４−シクロヘキシレンジメチレン基を示
す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26989685A JPS62129310A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 含フツ素ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26989685A JPS62129310A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 含フツ素ポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129310A true JPS62129310A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17478725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26989685A Pending JPS62129310A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 含フツ素ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6586522B1 (en) | 2000-06-12 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellent composition |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP26989685A patent/JPS62129310A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6586522B1 (en) | 2000-06-12 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellent composition |
| US6960642B2 (en) | 2000-06-12 | 2005-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellent compositions |
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