JPS62130884A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体に関し、特に赤外線レーザーによ
る光書き込みに適した光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この先ディスク用の記録素子としては、各種のも
のが検討されているが１価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものが注目されている。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録素子として用いる記録技術が特開昭
５８−１４７８０７号に開示されている。しかし、この
明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あるい
は用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用いて記
録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜８５０ｎ＋＋＋）を使用し
た場合にはレーザー記録が実施できないことを確認した
。しかし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、
小型で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能
なことが要請される。

一方、特開昭５９−　４１３６３号および特開昭５９−
１４６０６１号には、各種のピリリウム染料、チオピリ
リウム染料およびセレナピリリウム染料が開示され、こ
れら染料を含有する有機被膜が半導体レーザーの輻射波
長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レーザーエネル
ギーによりピットを形成するいわゆるヒートモード記録
が実施できることを開示している。しかし、記録媒体の
表面に物理的なピットを形成して記録を実施する場合に
は、初期の記録媒体表面が十分に平滑であると同時に記
録後においても記録媒体の表面に傷を付けないよう十分
な注意が必要となるとともに、高密度、高感度で高速の
記録を実施することは比較的困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量の半導体レー
ザーで光書き込みが可能な光記録媒体を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録媒体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録媒体は、ジアセチレン誘導体
化合物を含有してなる層と、ピリリウム染料、チオピリ
リウム染料およびセレナピリリウム染料からなる群より
選ばれた一種以上を含有してなる層とを積層してなる記
録層を有することを特徴とする。

本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以下、　Ｄ
Ａ化合物と略称する）とは、下記一般式％式％ （式中、ＲおよびＲ１は、極性基：極性基で置換されて
もよい、アルキル基、シクロヘキシル基のような飽和脂
肪族化水素基；極性基で置換されてもよい、ビニル基、
プロペニル基のようなオレフィン系炭化水素基：または
極性基で置換されてもよい、フェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基のような芳香族炭化水素基であり、
ここでいう極性基としては、例えばカルボキシル基また
はその金属若しくはアミン塩、スルホン酸基またはその
金属若しくはアミン塩、スルホアミド基、アミド基、ア
ミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、オキシアミノ基、ジ
アゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、リン酸基
、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、チオアルコー
ル基、ニトロｔｓオよびハロゲン原子が挙げられる。） で表わされる化合物およびこれらの重合体である。

一方、本発明で用いるピリリウム染料、チオピリリウム
染料およびセレナピリリウム染料（以下、ピリリウム染
料類と略称する）とは、下記の基本構造 （式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子またはセレン原子を
表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各種の有機残基を表わ
し、Ａは陰イオンを表わす、） を有する化合物であって、７８０〜９００ｎｍに吸収ピ
ークを有し、この波長の赤外光により発熱する化合物で
ある。このピリリウム染料類としては、代表的には下記
一般式（１）〜（３）で示される染料が例示される。

一般式（１） ％式％ 一般式（２） ６Ｈ５ ｅ 一般式（３） Ａｅ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はフェニル、トリ
ル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフニルなどの
置換若しくは未置換のアリール基または２−ピリジル、
３−ピリジル、２−フリル、２−チェニル、２−チアゾ
リル、３−カルバゾリル、２−キノリル、３−キノリル
、２−イミダゾリル、２−レピジル、３−メトキシ−２
−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４，５−ジメ
チル−２−チアゾリル、４，５−ジフェニル−２−チア
ゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、９−エチル−
３−カルバゾリルなどの置換若しくは未置換の複素環基
を表わし、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８のうちの少なく
とも一つは置換若しくは未置換の複素環基を表わす。Ｒ
９は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアルキル基またはフェニル、トリル、キシリル、クロ
ロフェニル、メトキシフニルなどの置換若しくは未置換
の７リール基を表わす。１１７１０はメチルまたはエチ
ル基を表わす。ＸＩおよびＸ２は酸素原子、イオウ原子
またはセレン原子を表わす。Ａは塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼン
スルホン酸塩イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン
、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル
硫酸塩イオンなどの陰イオンを表わす、） これらピリリウム染料類の代表的な具体例を以下に例示
する。但し、陰イオンについては、便宜１全て過塩素酸
イオンで代表させた。

Ｃ６Ｈ５Ｃ１１Ｏ４Ｃ） 本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図に例示する
。この例では基板ｌ上に前記ピリリウム染料類を含有す
る層３と前記ＤＡ化合物を含有する層４とが順次積層さ
れてなる記録層２が形成されている０層３と層４との積
層順序は、この図に示される態様に限定されず、逆の順
序で積層してもよいが、ＯＡ化合物を含有する層４が記
録層２の表面側に現われるよう積層する方が好ましい、
また、必要に応じて、例えば記録層２上に透明な保護層
等の他の層を設けることもできる。

層３および層４の膜厚としては、各々　３００Ａ〜Ｉｇ
程度が適しており、特に５００〜２５００Ａの範囲が好
ましい。

本発明の光記録媒体の基板ｌとしては、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使用でき
るが、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを用いる
。

ピリリウム染料類を含有する層３を形成するには、代表
的にはピリリウム染料類を適当な揮発性溶媒に溶解して
塗布液を作成し、これを塗布する方法が採用できる。塗
布液には、基板ｌやＯＡ化合物を含有する層４との密着
性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高分子か
らなるバインダーを添加してもよい、また、層３の安定
性、品質向上を計るために各種の添加剤を加えてもよい
。

ピリリウム染料類の好適な溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類；クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、
トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；
等が挙げられ、塩化メチレン、アセトニトリルが特に好
適である。

一方、　ＯＡ化合物を含有する層４を形成するには、代
表的にはＯＡ化合物の結晶微粉末を適当な揮発性溶媒に
分散して塗布液を作成し、これを塗布する方法が採用で
きる。塗布液には、基板１やピリリウム染料類を含有す
る層３との密着性を向上させるために、適宜天然若しく
は合成高分子からなるバインダーを溶解させてもよい。

また、層４の安定性、品質向上を計るために各種の添加
剤を加えてもよい。

ＯＡ化合物の好適な分散媒としては、長鎖のノルマル炭
化水素、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類が
挙げられる。

しかし、ＯＡ化合物は、結晶性が強い化合物なので、一
旦溶媒に溶解し、この溶液を基板上に塗布しても乾燥過
程で再結晶化が進行し、グレインが得られる。したがっ
て、分散液だけでなく、ＯＡ化合物の溶液を使用しても
よい、この場合の溶媒としては、ピリリウム染料類の溶
媒として挙げたものと同様なものが使用できる。

このようにして得た塗布液の塗工は、スピナー回転塗布
法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ピ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーチインク法、ブ
レードコーチインク法、ローラーコーチインク法、カー
テンコーティング法等の手法が用いられる。

このようにして構成される本発明の記録媒体は、半導体
レーザーによる高密度、高解像度の記録を可能にするも
のである。

本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を実施する
ことが可能であるが、以下に光や熱を加えることにより
、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変化するこ
とを利用する半導体レーザーによる記録の機構につき簡
略に説明する。

ＯＡ化合物（重合体を除く）は、初期にはほぼ無色透明
であるが、記録層に紫外線を照射すると重合し、ポリア
セチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
等の照射によって起り、単に熱エネルギーを加えただけ
では生じない、この重合の結果、記録層は６２０〜６Ｂ
０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、青色乃至暗
色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は不可逆
変化であり、一度青色乃至暗色へ変化した記録層は無色
透明膜へとは戻らない、また、この青色乃至暗色へ変化
したポリアセチレン誘導体化合物を約５０℃以上に加熱
すると今度は約５４０ｎａ＋に最大吸収波長を有するよ
うになり、赤色膜へと変化する。この変化も不可逆変化
である。

したがって、本発明の記録媒体を用いた光記録は次のよ
うな機構により実施される。

先ず本発明の記録媒体の記録層全体に紫外線を照射する
と記録層中のＯＡ化合物が重合しポリアセチレン誘導体
化合物へ変化することにより、記録層２は青色乃至暗色
の膜へと変化する。なお、ＯＡ化合物としてポリアセチ
レン誘導体化合物を使用した場合にはこの過程は不要で
ある０次いでこの記録媒体の所定の位置に情報信号に応
じて点滅する波長８００〜８５０ｎｍの半導体レーザー
ビーム５を照射すると、ポリアセチレン誘導体化合物は
このレーザービーム５を吸収しないが、第１ａ図に示さ
れるように、ピリリウム染料類を含有する層４中のピリ
リウム染料類はこのレーザービーム５を吸収し発熱する
（発熱部位を６で示した）、このピリリウム染料類の発
熱が隣接するＯＡ化合物を含有する層３中のポリアセチ
レン誘導体化合物に伝わり、第１ｂ図に示されるように
、赤色へと変化する。かくして入力情報に応じて記録層
上の記録部位７の色変化による光記録が実施される。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体の効果を以下に列挙する。

（１）大面積の支持体に対しても均質な記録層を安価に
製造することが可能である。

（２）記録層に８００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
吸収し発熱するピリリウム染料類を含有する層が設けら
れているので、８００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
放射する小型軽量の半導体レーザーを用いて記録を実施
できる。

（３）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
が可能なので、高速、高密度、高感度な光記録が実施で
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 前記の染料遂５で表わされるピリリウム染料　１重量部
を塩化メチレン３重量部中に溶解して得た塗布液を、ス
ピナー塗布機に装着したガラス製のディスク基板（厚さ
１．５ｍｍ、直径２００ｍｍ）の中央部に少量滴下した
後、所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させ塗布
し、常温で乾燥し、基板上の乾燥後の塗膜の厚みが３０
０人、５００人、　ｔｏｏ。

人、３０００Ａおよび５０００Ａのものをそれぞれ多数
準備した。

次に、一般式Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−ＣミＣ−ＣＨＣ−Ｃｏ　Ｈ
＋　６−　Ｃ０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化
合物の結晶微粉末１重量部を塩化メチレン３重量部中に
溶解して得た塗布液を準備し、先に準備したピリリウム
染料の塗膜を形成した基板の表面上にこの塗布液を少量
滴下し、先と同様に所定の回転数で所定の時間スピナー
を回転させ、ピリリウム染料の塗膜表面上に乾燥後のジ
アセチレン誘導体化合物層の厚みを　３００Ａ、　５０
０人、１０００人、　３０００Ａおよび５０００人とし
た合計２５種の光記録媒体を作製した。

比較例１ ピリリウム染料の塗膜を形成せずに、直接基板上にジア
セチレン誘導体化合物の厚み１０００　Ａの塗膜を形成
した光記録媒体を作製した。

記録試験ｌ 実施例１および比較例１で作成した光記録媒体に２５４
ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜
にした０次に出力３ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径　
１騨の半導体レーザービームを入力情報にしたがい、各
光記録媒体表面の所定位置に照射（照射時間２００ｎｓ
／　１ビツト）シ、青色の記録層上に赤色の記録画像を
形成した。

この記録結果の評価を第１表に示した。評価は記録の感
度１画像解像度および画像濃度の良否の総合評価により
判定し、特に良好なものを０、良好なものをＯ１記録が
できないあるいは不良なものを×とした。

第　　　１　　　表 実施例２ 厚みｔｏｏｏへのピリリウム染料含有層を、ピリリウム
染料１重量部、ニトロセルロース　１重量部および塩化
メチレン４重量部の混合液を塗布液として用いて実施例
１と同様の方法によりガラス製のディスク基板上に形成
した０次いでこのピリリウム染料含有層上に、厚み１０
００人のジアセチレン誘導体化合物含有層を１ジアセチ
レン誘導体化合物１重量部、ニトロセルロース１重量部
および塩化メチレン４重量部の混合溶液を塗布液として
用いてｖｔ層形成し、光記録媒体を作製した。

比較例２ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、ピリリウム染
料１重量部とニトロセルロース　１重量部とを塩化メチ
レン４重量部に溶解した溶液を塗布液とし使用し、実施
例１と同様の方法により記録層の厚みが１００ＯＡの光
記録媒体を作製した。

記録試験２ 実施例２および比較例２で作成した光記録媒体につき、
実施例２の光記録媒体については半導体レーザービーム
の照射時間を種々変更（照射時間２００〜８００ｎｓ／
ビツト）シた以外は記録試験１と同様な操作で記録を実
施した。一方、比較例２の光記録媒体については、紫外
線照射を実施せずに直接半導体レーザービームを入力情
報にしたがい、同じ出力で光記録媒体表面の所定位置に
照射時間を種々変更して記録層表面上に照射（照射時間
　５００ｎｓ／ビツト〜５μＳ／ビツト）し、ピットを
形成することによる記録を実施した。

実施例２の光記録媒体については、照射時間が４００ｎ
ｓ以上の場合に良好な記録が実施できたが、比較例２で
作成した光記録媒体については、顕微鏡で観察した結果
、一つのビットを明瞭に形成するには２μｓ以上の照射
時間を要することが判明した。

実施例３ 一般式Ｃ，２Ｈ２ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ３Ｈ，６−Ｃ
０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え、
一般式ＣｓＨ，ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ’−Ｃ−ＣｚＨｑ−ＣＯ
ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物の結晶微粉
末を用いたことを除いては実施例１と同様の方法により
ジアセチレン誘導体化合物含有層の厚みが１０００人お
よびピリリウム染料含有層の厚みが１００〇への光記録
媒体を作製した。

実施例４ 染料酸５で表わされるピリリウム染料に代え、染料酸１
で表わされるチオピリリウム染料を用いたことを除いて
は実施例３と同様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例５ 染料酸５で表わされるピリリウム染料に代え、染料酸７
で表わされるセレナピリリウム染料を用いたことを除い
ては実施例３と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

実施例６ 染料酸５で表わされるピリリウム染料に代え、染料酸１
４で表わされるピリリウム染料を用いたことを除いては
実施例３と同様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例７ 染料＃６５で表わされるピリリウム染料に代え。

染料、４１６で表わされるチオピリリウム染料を用いた
ことを除いては実施例３と同様の方法により光記録媒体
を作成した。

記録試験３ 実施例３〜７で作成した記録媒体を用いて、記録試験ｌ
と同様にして記録試験を実施した。この記録結果の評価
を第２表に示した。

第　　　２　　　表

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は、本発明の光記録媒体の構成
の一態様ならびに記録の状態を示す模式断面図である。 １：基板　　　　　　２：記録層 ３ニジアセチレン誘導体化合物含有層 ４：ピリリウム染料類含有層 ５：発熱部位 ６：赤色変色部位（記録部位） ７：レーザービーム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ジアセチレン誘導体化合物を含有してなる層と、ピ
   リリウム染料、チオピリリウム染料およびセレナピリリ
   ウム染料からなる群より選ばれた一種以上を含有してな
   る層とを積層してなる記録層を有することを特徴とする
   光記録媒体。