JPS62131012A - ポリフエニレン膜の製造方法 - Google Patents
ポリフエニレン膜の製造方法Info
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- JPS62131012A JPS62131012A JP27107885A JP27107885A JPS62131012A JP S62131012 A JPS62131012 A JP S62131012A JP 27107885 A JP27107885 A JP 27107885A JP 27107885 A JP27107885 A JP 27107885A JP S62131012 A JPS62131012 A JP S62131012A
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- JP
- Japan
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- film
- polyphenylene
- benzene
- membrane
- mol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
抜擢分立
本発明は、膜状ポリフェニレンの電気化学的な製造方法
に関する。
に関する。
丈來技宜
ポリフェニレン膜は、安定でかつ耐熱性が高く、Ｐ＋ｎ
型ドーピングが可能であり、耐熱性高分子材料、導電性
高分子材料として注目されている。ポリフェニレン類は
、有機化学的合成法、電気化学的合成法で得られるが、
前者は生成物が粉状であって膜状にするためには焼結法
等により成形加工をしなければならない。ベンゼンまた
はその誘導体より直接膜状ポリフェニレンを合成する方
法としては、たとえばＪ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
Ａ−１，４，５１１（１９６６）にＨＦ−ベンゼンの２
相系での電解合成が；米国特許明細書筒３，４３７，５
６９号明細書、同第３，４３７，５７０号明細書にはメ
シチレン：ＨＣｌ ： ２ＡＩＣ１３系での電界合成が
； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋、 Ａｃｔａ、、 ２７
．６１（１９８２）には液体Ｓ０２中での電界合成が；
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、、 １２９．１
９５０（１９８２）にはＨＦ／ＳｂＦ、スーパーアシッ
ド存在下での電界合成が； Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ
、、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、。
型ドーピングが可能であり、耐熱性高分子材料、導電性
高分子材料として注目されている。ポリフェニレン類は
、有機化学的合成法、電気化学的合成法で得られるが、
前者は生成物が粉状であって膜状にするためには焼結法
等により成形加工をしなければならない。ベンゼンまた
はその誘導体より直接膜状ポリフェニレンを合成する方
法としては、たとえばＪ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
Ａ−１，４，５１１（１９６６）にＨＦ−ベンゼンの２
相系での電解合成が；米国特許明細書筒３，４３７，５
６９号明細書、同第３，４３７，５７０号明細書にはメ
シチレン：ＨＣｌ ： ２ＡＩＣ１３系での電界合成が
； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋、 Ａｃｔａ、、 ２７
．６１（１９８２）には液体Ｓ０２中での電界合成が；
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、、 １２９．１
９５０（１９８２）にはＨＦ／ＳｂＦ、スーパーアシッ
ド存在下での電界合成が； Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ
、、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、。
１１９９（１９８４）にはＡ Ｉ Ｃ１３存在下での電
界合成が報告されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ： ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、 Ｖｏｌ、２１
゜３０３５−３０４０ （１９８３）には、 ＨＦ／ベ
ンゼン系により得られるポリフェニレン膜がアモルファ
スであることが報告されている。
界合成が報告されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ： ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、 Ｖｏｌ、２１
゜３０３５−３０４０ （１９８３）には、 ＨＦ／ベ
ンゼン系により得られるポリフェニレン膜がアモルファ
スであることが報告されている。
しかしながら、これらの従来法では、得られる膜の均質
性や膜の厚膜化などの点で未だ十分ではなかった。
性や膜の厚膜化などの点で未だ十分ではなかった。
本発明者らは、先に、ポリフェニレン類を負極活物質と
して用いる電池を提案しく特願昭６０−１７２０３５号
）、この中でフリーデル−クラフッ型触媒を用いる重合
系が膜状ポリフェニレンを得るのに有効であることを述
べた。ＦｅＣ１，。
して用いる電池を提案しく特願昭６０−１７２０３５号
）、この中でフリーデル−クラフッ型触媒を用いる重合
系が膜状ポリフェニレンを得るのに有効であることを述
べた。ＦｅＣ１，。
ＡｌＣｌ３１ ＺｎＣ１□、ＡｌＢｒ、などのルイス酸
あるいは錯体が系の中で電解質塩として働き、少なくと
もモノマー（ベンゼンまたはその誘導体）、溶媒、電解
質からなる系で重合できることを示した。
あるいは錯体が系の中で電解質塩として働き、少なくと
もモノマー（ベンゼンまたはその誘導体）、溶媒、電解
質からなる系で重合できることを示した。
、ＬＬ！ｌ！２ＪＬ咋 一
本発明は、より均質で、しかも結晶性のポリフェニレン
膜を製造することを目的とする。
膜を製造することを目的とする。
見匪立監玖
本発明のポリフェニレン膜の製造方法は、ベンゼンまた
はその誘導体を電気化学的に重合して膜状ポリフェニレ
ンを製造する方法において。
はその誘導体を電気化学的に重合して膜状ポリフェニレ
ンを製造する方法において。
前記重合を三フッ化ホウ素の錯体の存在下で行うことを
特徴とする。
特徴とする。
モノマー、溶媒および電解質からなる電界重合系におい
ては、電解質の種類により、得られるポリフェニレン膜
の膜質が大きく変化する。
ては、電解質の種類により、得られるポリフェニレン膜
の膜質が大きく変化する。
本発明者らは、この電解重合系について鋭意検討した結
果、ルイス酸として三フッ化ホウ素の錯体を用いること
により、従来技術に比べてより均質に、より厚膜で結晶
性のポリフェニレンを得ることができ、しかも、安定な
重合系を実現できることを見い出した。
果、ルイス酸として三フッ化ホウ素の錯体を用いること
により、従来技術に比べてより均質に、より厚膜で結晶
性のポリフェニレンを得ることができ、しかも、安定な
重合系を実現できることを見い出した。
三フッ化ホウ素の錯体の具体例としては、ＢＦ□メタノ
ール錯体、ＢＦ、エタノール錯体。
ール錯体、ＢＦ、エタノール錯体。
ＢＦ、プロパツール錯体、ＢＦ、ジメチルエーテル錯体
、ＢＦ、ジエチルエーテル錯体、ＢＦ、フェノール錯体
、ＢＦ、酢酸錯体などが挙げられる。
、ＢＦ、ジエチルエーテル錯体、ＢＦ、フェノール錯体
、ＢＦ、酢酸錯体などが挙げられる。
電解液溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ンなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ンなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。
本発明の電界重合における最も好ましい系としては、ル
イス酸としてＢＦ、エーテル錯体を用い、溶媒としてニ
トロメタン、ニトロエタン。
イス酸としてＢＦ、エーテル錯体を用い、溶媒としてニ
トロメタン、ニトロエタン。
ニトロベンゼン、ジクロルエタン、ジクロルメタンなど
のドナー性の低い溶媒（ドナー数約ＩＯ以下）を用いた
ものが挙げられ、この系によりいっそう良質の膜状ポリ
フェニレンが得られる。
のドナー性の低い溶媒（ドナー数約ＩＯ以下）を用いた
ものが挙げられ、この系によりいっそう良質の膜状ポリ
フェニレンが得られる。
モノマーとしては、ベンゼンあるいはその誘導体である
ジフェニル、α−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、０
−ターフェニルなど、あるいはそのハロゲン（Ｆ、Ｃ１
，Ｂｒ、Ｉ）および／またはアルキル（炭素数１〜３）
の置換体を挙げることができる。なお、上記置換体の膜
は未置換の重合体膜を作成した後、その重合体膜に置換
基を付加して製造することが好ましい。
ジフェニル、α−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、０
−ターフェニルなど、あるいはそのハロゲン（Ｆ、Ｃ１
，Ｂｒ、Ｉ）および／またはアルキル（炭素数１〜３）
の置換体を挙げることができる。なお、上記置換体の膜
は未置換の重合体膜を作成した後、その重合体膜に置換
基を付加して製造することが好ましい。
電気化学的方法は、一般的には例えば。
Ｊ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｖｏｌ、
１３０． Ｎａ７．１５０６〜１５０９（１９８３）
； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、 Ｖｏｌ
、 ２７． Ｈａｌ、 ６１〜６５（１９８２）、 Ｊ
、 Ｃｈｅｗ、 Ｃｏｍｍｕｎ ： １１９９〜（１９
８４）などで示されている０本発明においては、上記の
ルイス酸とモノマーとを溶媒に溶かした電解液を所定の
電解槽に入れた後、電極を浸漬し、電流を通して、陽極
酸化により電解重合反応させることによって行われる。
１３０． Ｎａ７．１５０６〜１５０９（１９８３）
； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、 Ｖｏｌ
、 ２７． Ｈａｌ、 ６１〜６５（１９８２）、 Ｊ
、 Ｃｈｅｗ、 Ｃｏｍｍｕｎ ： １１９９〜（１９
８４）などで示されている０本発明においては、上記の
ルイス酸とモノマーとを溶媒に溶かした電解液を所定の
電解槽に入れた後、電極を浸漬し、電流を通して、陽極
酸化により電解重合反応させることによって行われる。
さらに必要に応じて、電界重合系に電解質塩や他の触媒
を添加することもできる。電解質塩としては、 ＬｉＰ
Ｆ、 Ｌｉ５ｂＦ、 ＬｉＡｓＦ、 ＬｉＣ１０，Ｎａ
Ｃ１０゜ＫＩ、 ＫＰＦ、 ＫＳｂＦ、 ＫＣｌ０．
ＡｇＢＦ、 ＮａＢＦ、 ＮａＡｓＦ。
を添加することもできる。電解質塩としては、 ＬｉＰ
Ｆ、 Ｌｉ５ｂＦ、 ＬｉＡｓＦ、 ＬｉＣ１０，Ｎａ
Ｃ１０゜ＫＩ、 ＫＰＦ、 ＫＳｂＦ、 ＫＣｌ０．
ＡｇＢＦ、 ＮａＢＦ、 ＮａＡｓＦ。
ＮａＰＦ、 （（ｎ−ＢＬＩ）４Ｎ］ （ＡｓＦ）−
（（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ）・ＣＩＯ。
（（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ）・ＣＩＯ。
ＬｉＡｌＣ１などが例示される。ここで、 Ｂｕはブチ
ル基を示す。
ル基を示す。
電界重合系は水分をできるだけ除去することが好ましく
、また１、露点−３０℃以下の雰囲気下に重合すること
が好ましく、これにより重合液の寿命（ポットライフ）
を延ばすことができる。
、また１、露点−３０℃以下の雰囲気下に重合すること
が好ましく、これにより重合液の寿命（ポットライフ）
を延ばすことができる。
しかしながら、得られるポリフェニレン膜の膜質は、空
気中で電界重合を行っても大きな影響は受けない。これ
に対して、代表的なフリーデル−クラフト触媒であるＡ
ｌＣｌ、を用いて電解重合を行った場合には、膜質は雰
囲気の影響を大きく受ける。
気中で電界重合を行っても大きな影響は受けない。これ
に対して、代表的なフリーデル−クラフト触媒であるＡ
ｌＣｌ、を用いて電解重合を行った場合には、膜質は雰
囲気の影響を大きく受ける。
電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばＡｕ
、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属、ＳｎＯ，。
、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属、ＳｎＯ，。
Ｉｎ２Ｏ，などの金属酸化物、これらの複合電極または
コーティング電極を挙げることができ。
コーティング電極を挙げることができ。
特に金属酸化物を陽極に用いると、強いポリフェニレン
膜が得られるので好ましい。
膜が得られるので好ましい。
電解としては、定電圧電解、定電流電解、定電位電解の
いずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が適
しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好まし
い。
いずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が適
しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好まし
い。
電流密度の調整は、膜のモルフオルジーに大きな影響を
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化する。
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化する。
本発明の製造方法では、電解重合時に三フフ化ホウ素あ
るいはフッ素などの有毒ガスが発生することがなく、安
全かつ安定な製造が可能である。
るいはフッ素などの有毒ガスが発生することがなく、安
全かつ安定な製造が可能である。
成長直後の膜には、 ＢＦ３のようなガス状ドーパント
が含まれるが、洗浄により容易に除去することができる
。このように脱ドープした膜に、新たなドーパントをド
ープすることができる。
が含まれるが、洗浄により容易に除去することができる
。このように脱ドープした膜に、新たなドーパントをド
ープすることができる。
これは、たとえば、Ｉ２、Ｂｒ２． Ｃ１２、ＡｓＦ５
、ＳｂＦ、などのルイス酸、ＦＳＯ３Ｈ，ＨＮＯ，、Ｃ
Ｆ、 ５Ｏ３Ｈ１Ｈ２Ｓｏ４． ＳＯ，などのブレンス
テッド酸によるドーピング、あるいはＬｉ”、Ｎａ”、
Ｋ＋、Ａｇ＋、ＥｔＮ、”、Ｂｕ４Ｎ＋などのカチオン
と、ＣＩＯ，−１ＢＦ４−１ＰＦＧ″″、ＡｓＦ、−な
どのアニオンとの組合せからなる塩を溶解させた電解質
溶液中における電気化学的ドーピングなどにより、行う
ことができる。
、ＳｂＦ、などのルイス酸、ＦＳＯ３Ｈ，ＨＮＯ，、Ｃ
Ｆ、 ５Ｏ３Ｈ１Ｈ２Ｓｏ４． ＳＯ，などのブレンス
テッド酸によるドーピング、あるいはＬｉ”、Ｎａ”、
Ｋ＋、Ａｇ＋、ＥｔＮ、”、Ｂｕ４Ｎ＋などのカチオン
と、ＣＩＯ，−１ＢＦ４−１ＰＦＧ″″、ＡｓＦ、−な
どのアニオンとの組合せからなる塩を溶解させた電解質
溶液中における電気化学的ドーピングなどにより、行う
ことができる。
得られたポリフェニレン膜は、自己保持性の良い均質な
膜であり、かつ、結晶性を有するものである。さらに、
ドーピングにより導電性を高めることができ、電極材料
、半導体材料、エレクトロクロミック材料、電磁シール
ド材料、非線形光学材料等への各種応用が可能である。
膜であり、かつ、結晶性を有するものである。さらに、
ドーピングにより導電性を高めることができ、電極材料
、半導体材料、エレクトロクロミック材料、電磁シール
ド材料、非線形光学材料等への各種応用が可能である。
月里坐羞困
本発明によれば、ルイス酸として三フッ化ホウ素の錯体
を用いて電解重合することにより、均質で結晶性を有す
るポリフェニレン膜が得られ、また、容易に厚膜を得る
こともできる。さらにドーピングにより高導電性を付与
することもできる。
を用いて電解重合することにより、均質で結晶性を有す
るポリフェニレン膜が得られ、また、容易に厚膜を得る
こともできる。さらにドーピングにより高導電性を付与
することもできる。
実施例１
第１図に示したように、ネサガラス（３０Ω／ｃｄ）を
陽極１１．にＮｉを陰極１３に用いた電解槽１５に。
陽極１１．にＮｉを陰極１３に用いた電解槽１５に。
ベンゼン（０，１モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体（０，２モル）とをニトロベンゼンに溶かした
電解液１７をいれ、５ｍＡ／ａＪの定電流電解を行って
、ポリフェニレン膜１９を製造した。
テル錯体（０，２モル）とをニトロベンゼンに溶かした
電解液１７をいれ、５ｍＡ／ａＪの定電流電解を行って
、ポリフェニレン膜１９を製造した。
得られたポリフェニレン膜は、膜厚５５μｍで、導電′
率ａ ＝ １．２ Ｘ １０−”Ｓ／ｃｍ（成長直後）
であった。
率ａ ＝ １．２ Ｘ １０−”Ｓ／ｃｍ（成長直後）
であった。
また、このポリフェニレン膜のＩＲスペクトルを第３図
に示した。
に示した。
さらに、得られた膜を水洗し、ＢＦ、を脱ドープした。
この脱ドープポリフェニレン膜のＸ線回折図を第２図に
、また、ＩＲスペクトルを第４図に示した。Ｘ線回折の
結果、４４度付近に結晶性に起因する強いＸ線ハローが
検知された。
、また、ＩＲスペクトルを第４図に示した。Ｘ線回折の
結果、４４度付近に結晶性に起因する強いＸ線ハローが
検知された。
ＩＲ吸収スペクトルの結果、７００〜８００ｃｍ−１゜
１５００〜１７００ｃｍ−’にフェニレンポリマーに起
因する吸収が見られ、共役鎖は長く成長している。
１５００〜１７００ｃｍ−’にフェニレンポリマーに起
因する吸収が見られ、共役鎖は長く成長している。
実施例２
実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０，２モル）とを
ニトロベンゼンに溶かした液をいれた後、 Ａｒガス雰
囲気下（０２： １ ｐｐｍ以下、露点ニー８１℃）に
ｌ＋ｓＡ／ａＪの定電流電解を行って、ポリフェニレン
膜を製造した。ベンゼン、ニトロベンゼンは、モレキュ
ラシーブで脱水した後、真空蒸留を行ったものを使用し
た。
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０，２モル）とを
ニトロベンゼンに溶かした液をいれた後、 Ａｒガス雰
囲気下（０２： １ ｐｐｍ以下、露点ニー８１℃）に
ｌ＋ｓＡ／ａＪの定電流電解を行って、ポリフェニレン
膜を製造した。ベンゼン、ニトロベンゼンは、モレキュ
ラシーブで脱水した後、真空蒸留を行ったものを使用し
た。
膜厚：４２μｍ
導電率ａ ： ０．７２Ｘ １０−”Ｓ／ｃｍ（成長直
後）実施例３ 実施例１と同じ電解槽に、ジフェニル（０，１モル）、
三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（０，２モルＬ
（Ｂｕ４Ｎ）・ＢＦ（０，１モル）とを順次ニトロベン
ゼンに溶かした液をいれた後、ＩＯＶの定電圧電解を行
って、ポリフェニレン膜を製造した。
後）実施例３ 実施例１と同じ電解槽に、ジフェニル（０，１モル）、
三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（０，２モルＬ
（Ｂｕ４Ｎ）・ＢＦ（０，１モル）とを順次ニトロベン
ゼンに溶かした液をいれた後、ＩＯＶの定電圧電解を行
って、ポリフェニレン膜を製造した。
膜厚：１２μｍ
実施例４
実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０，１モル）とをジ
クロルメタンに溶かした液をいれた後、空気中で７ ｍ
Ａ／ｃｔｊの定電流電解を行って、ポリフェニレン膜を
製造した。
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０，１モル）とをジ
クロルメタンに溶かした液をいれた後、空気中で７ ｍ
Ａ／ｃｔｊの定電流電解を行って、ポリフェニレン膜を
製造した。
膜厚：３８μＩ
導電率ａ ： ２．６Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍ（成長直後）
比較例１ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と無
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロメタンに
溶かした液をいれた後、２５ｍＡ／ｃＪの定電流電解を
行って、ポリフェニレン膜を製造した。
比較例１ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と無
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロメタンに
溶かした液をいれた後、２５ｍＡ／ｃＪの定電流電解を
行って、ポリフェニレン膜を製造した。
膜厚：６０μｌ
比較例２
実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（０，１モル）と無
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロベンゼン
に溶かした液をいれた後、２ ｍＡ／ ｃｉの定電流電
解を行って、ポリフェニレン膜を製造した。
水塩化アルミニウム（０，２モル）とをニトロベンゼン
に溶かした液をいれた後、２ ｍＡ／ ｃｉの定電流電
解を行って、ポリフェニレン膜を製造した。
このとき、ベンゼン、ニトロメタンは予め水素化カルシ
ウムで脱水処理した後真空蒸留したものを用いた。
ウムで脱水処理した後真空蒸留したものを用いた。
膜厚：３６μｍ
導電率ａ ： ２．０Ｘ１０″″４Ｓ／ｃＩＩ＋実施例
１、比較例１および比較例２の成長面および電極接触面
の電子顕微鏡写真を第４図以降に示す（第１表）。
１、比較例１および比較例２の成長面および電極接触面
の電子顕微鏡写真を第４図以降に示す（第１表）。
実施例のポリフェニレン膜は大気中で重合した場合にも
均質であることが判る。
均質であることが判る。
これに対して、大気中でＡｌＣｌ、を用いて重合した比
較例１は非常に不均質である。脱水処理し、さらに真空
蒸留した電解液を用いることにより（比較例２）、多少
改善されるが、未だ不均質である。
較例１は非常に不均質である。脱水処理し、さらに真空
蒸留した電解液を用いることにより（比較例２）、多少
改善されるが、未だ不均質である。
第１表
流側１ 比較例１ 比較例２
厚膜成長面 Ｘ１００Ｏ第５Ａ図 第６Ａ図 第７Ａ図
厚膜電極接触面 刈０００ 第５Ｂ図 ６Ｂ図
７Ｂ図
厚膜電極接触面 刈０００ 第５Ｂ図 ６Ｂ図
７Ｂ図
第１図は、本発明のポリフェニレン膜の電解重合につい
て示す説明図である。 第２図は本発明の実施例のポリフェニレン膜のＸ線回折
図を示し、第３図および第４図はＩＲスペクトルを示す
。 第５Ａ図および第５Ｂ図は本発明の実施例のポリフェニ
レン膜の電子顕微鏡写真であり、第６Ａ図、第６Ｂ図お
よび第７Ａ図〜第７Ｂ図は比較例の電子顕微鏡写真であ
る。 １１・・・陽 極 １３・・・陰 極 １７・・・
電解液１９・・・ポリフェニレン膜
て示す説明図である。 第２図は本発明の実施例のポリフェニレン膜のＸ線回折
図を示し、第３図および第４図はＩＲスペクトルを示す
。 第５Ａ図および第５Ｂ図は本発明の実施例のポリフェニ
レン膜の電子顕微鏡写真であり、第６Ａ図、第６Ｂ図お
よび第７Ａ図〜第７Ｂ図は比較例の電子顕微鏡写真であ
る。 １１・・・陽 極 １３・・・陰 極 １７・・・
電解液１９・・・ポリフェニレン膜
Claims (1)
- １、ベンゼンまたはその誘導体を電気化学的に重合して
膜状ポリフェニレンを製造する方法において、前記重合
を三フッ化ホウ素の錯体の存在下で行うことを特徴とす
るポリフェニレンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271078A JPH0739474B2 (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
| DE19863617777 DE3617777A1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Organisches sekundaerelement |
| US07/219,869 US4935319A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-12 | Organic secondary battery |
| US07/510,877 US5089359A (en) | 1985-05-27 | 1990-04-18 | Organic secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271078A JPH0739474B2 (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62131012A true JPS62131012A (ja) | 1987-06-13 |
| JPH0739474B2 JPH0739474B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17495066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271078A Expired - Lifetime JPH0739474B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739474B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006096093A1 (fr) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Andrei Leonidovich Zagorsky | Procede de fabrication de polyphenylene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196233A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性ないし半導電性重合体組成物の製造法 |
| JPS60238316A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機半導体シ−トの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-02 JP JP60271078A patent/JPH0739474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196233A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性ないし半導電性重合体組成物の製造法 |
| JPS60238316A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機半導体シ−トの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006096093A1 (fr) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Andrei Leonidovich Zagorsky | Procede de fabrication de polyphenylene |
| EA012272B1 (ru) * | 2005-03-04 | 2009-08-28 | Андрей Леонидович Загорский | Способ получения полифенилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739474B2 (ja) | 1995-05-01 |
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