JPS6213377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた機械的強度を有し、成形性の
良好な、高度に難燃性の耐衝撃性樹脂組成物に関
するものである。 更に詳しく言えば、ジエン系ゴム成分の存在下
に、芳香族モノアルケニル単量体とビニルシアン
単量体とを塊状―懸濁重合して得られたグラフト
共重合体とジエン系ゴムラテツクスの存在下に
上記単量体及び／又は（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル単量体からの混合単量体を乳化重合
して得られたグラフト共重合体と塩素化度25〜
45重量％の塩素化ポリエチレンとテトラブロモ
ビスフエノールＡ又はその誘導体及び三酸化ア
ンチモンとからなる耐衝撃性、熱安定性、成形
性及び光沢のすぐれた、高度に難燃性の耐衝撃性
樹脂組成物に関するものである。 近年プラスチツクス材料の使用分野は益々多岐
にわたり、ABS樹脂もそのすぐれた耐衝撃性及
び成形性によつて自動車部品、電気用品機器、建
築用材その他各種成形品として非常に多くの分野
において使用されている。一方、このような使用
用途の拡大に伴ない種々の法的規制が生じ、難燃
材料としての使用に対しても単に自己消火性が要
求されるだけでなく、燃焼時に「火だれ」の発生
を防止するなど規制内容が一段ときびしくなり
つゝある。 可燃性であるABS樹脂の難燃化方法としては
ハロゲンを多量に含有した比較的低分子量の有機
系難燃剤、ポリ塩化ビニルの如きハロゲン含有の
高分子化合物、或いは三酸化アンチモンの如き無
機化合物を一種又は二種以上を配合するのが一般
的である。特に燃焼時に「火だれ」が生じない様
な高度の難燃性をABS樹脂に賦与するにはハロ
ゲン含有の有機化合物、特にこの一部にポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン含有
の高分子化合物を用い、更に三酸化アンチモンを
併用することが効果的であることが知られてい
る。 次にABS樹脂の代表的な製造方法としては塊
状懸濁重合法および乳化重合法がよく知られてい
る。例えば乳化重合法でABS樹脂を製造する場
合、ゴムラテツクスへのビニル単量体混合物のグ
ラフト共重合によるので樹脂中のゴム含有量は任
意に変動が可能である。又一般にはゴムラテツク
スの粒子径は十分小さいため、乳化重合法ABS
樹脂からの成形品はすぐれた光沢を有する。しか
しながら製造工程において使用される乳化剤や塩
析剤等が樹脂中に執拗に残存しており、このため
樹脂の機械的性質、熱安定性に悪影響を及ぼして
いる。特にこれらの乳化重合法によるABS樹脂
の難燃化のためハロゲン含有の有機難燃剤及び三
酸化アンチモンを配合すると、このABS樹脂中
に残存する乳化剤、塩析剤などの不純物が樹脂の
燃焼を助長し、難燃化に要するハロゲン、アンチ
モンが過度に必要となり、更にこれら不純物がハ
ロゲン含有難燃剤の分解を促進し、成形加工時に
樹脂の着色を増大し、一方では射出成形機、金型
などの腐蝕をもたらすなど多くの問題が存在す
る。 次に塊状懸濁法で得られるABS樹脂には上記
乳化剤などの不純物が存在しないので熱安定性が
よく、特に難燃化のため各種の難燃剤を配合した
場合、乳化重合法によるABS樹脂に比して難燃
化に要するハロゲン、アンチモンの添加量が少な
くてよく、しかも成形加工時の着色性も著しく良
好である。しかしながら塊状懸濁重合法ではジエ
ン系ゴム成分をビニル単量体混合物に溶解して重
合させるため、高ゴム濃度のABS樹脂が製造し
難く、又得られたABS樹脂中のゴム粒子が比較
的大きいため成形加工して得られた製品の光沢が
悪い傾向がある。 一方、ABS樹脂と同様にゴム変性の耐衝撃性
樹脂としてハイインパクトポリスチレンがある
が、前記と同水準の難燃化に要する難燃賦与成分
の添加量はハイインパクトポリスチレンよりも
ABS樹脂の方が多量に要することはよく知られ
ており、ハイインパクトポリスチレンよりも高度
の耐衝撃性、剛性、更には耐薬品性を特徴とする
ABS樹脂の特性を損なわずに難燃化することは
より高度の技術が要求される。たゞ難燃賦与成分
としてよく使用される塩素化ポリエチレンはハイ
インパクトポリスチレンとは相溶性に乏しく、塩
素化ポリエチレンをハイインパクトポリスチレン
に配合しても耐衝撃性の向上は期特できず、逆に
剛性の低下更には層状剥離現象が生じ、実用的に
は塩素化ポリエチレンの配合量は最大10％程度が
限界である。しかるにABS樹脂と塩素化ポリエ
チレンとは相溶性が良好であり、塩素化ポリエチ
レンの配合量に比例して耐衝撃性の向上が見られ
る。このため比較的多量の塩素化ポリエチレンを
ABS樹脂に配合し、難燃性賦与と同時に三酸化
アンチモンなどによる耐衝撃性低下を補わしめる
ことはすでによく知られている。しかし耐衝撃性
の向上とは逆に、最終の樹脂組成物の剛性、成形
性、熱安定性が低下し、ABS樹脂本来の特徴が
相当損なわれる。このABS樹脂本来の特性をで
きるだけ保持し、高度に難燃化するには塩素化ポ
リエチレン、三酸化アンチモンに更にハロゲン含
有の有機難燃剤を配合し、これら三種類の難燃成
分の適切な組合せの下で、最少の配合量で難燃化
することが望まれる。 本発明者らは、塊状―懸濁重合法と乳化重合法
による二種類のABS樹脂を活用し、塩素化ポリ
エチレン、ハロゲン含有有機難燃剤及び三酸化ア
ンチモンの組合せにより、機械的強度、成形性の
すぐれた高度の難燃性の耐衝撃性樹脂組成物を提
供すべく鋭意研究した結果、本発明に達したので
ある。 即ち、ジエン系ゴム成分の存在下に、芳香族モ
ノアルケニル単量体とビニルシアン単量体を先づ
塊状重合条件下に重合させ、引続き懸濁重合条件
下に重合を継続させた後に、実質的に重合を完結
させて得られたグラフト共重合体20〜90重量％
と、ジエン系ゴムラテツクスに芳香族モノアルケ
ニル単量体とビニルシアン単量体及び／又はアク
リル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル
単量体を乳化重合条件下で重合して得られたグラ
フト共重合体10〜80重量％とこれらグラフト共
重合体ととの合計100重量部に対して塩素化
度25〜45重量％の塩素化ポリエチレンを１〜12
重量部、テトラブロモビスフエノールＡ又はこの
誘導体を５〜25重量部及び三酸化アンチモン
を２〜10重量部とからなることを特徴とする難燃
性の樹脂組成物に関するものである。 通常、塊状―懸濁重合法で得られたABS樹脂
には乳化重合法で得られたABS樹脂に存在する
乳化剤、塩析剤の如き不純物は含まない。この理
由によるものか同一レベルの難燃化に要する難燃
剤量は塊状―懸濁法ABS樹脂の場合の方が乳化
重合法ABS樹脂より少なくてよい傾向が認めら
れる。たゞ塊状―懸濁法ABS樹脂はプロセス上
の制約から、樹脂中のゴム含有量が比較的少な
く、ABS樹脂の大きな特徴である衝撃強度が小
さい欠点があり、難燃剤の添加によつて、この欠
点が一層助長される。然るにこの塊状―懸濁法
ABS樹脂にゴム含有量の多い乳化重合法ABS樹
脂を配合してなる樹脂組成物は耐衝撃性が向上
し、更にすぐれた効果としてこの二種類の混合樹
脂組成物に難燃剤を配合すると塊状―懸濁法
ABS樹脂の場合に見られた特徴、即ち一定レベ
ルの難燃性を賦与するために要する難燃剤の量が
相対的に少なくてもよいことが認められる。又得
られた難燃性樹脂組成物の熱安定性が良好な性質
が認められ、特に本発明における難燃剤系である
塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフエノー
ルＡ又はその誘導体及び三酸化アンチモンにおい
て殆んど塊状―懸濁法ABS樹脂の場合に期待さ
れる利点がほとんどそのまゝ、塊状―懸濁法
ABS樹脂と乳化重合法ABS樹脂との混合樹脂組
成物で得られ、この結果すぐれた機械的性質と成
形性及び熱安定性を有する難燃性の樹脂組成物が
得られる。 一般に、、プラスチツクスの燃焼及び各種難燃
剤による難燃化は化学的物理的現象が錯綜した、
複雑な機構であり、現在においても充分には解明
されていない。しかし通常プラスチツクスの燃焼
は熱によるプラスチツクスの分解により発生する
可燃性ガスの酸化反応であり、この間の「火だ
れ」は燃焼熱によるプラスチツクスの流動によつ
て起ると考えられている。この系にハロゲン含有
有機難燃剤が存在すると、不燃性のハロゲン化合
物ガスが発生し燃焼面における空気の遮断を行な
い同時に可燃性ガスの酸化反応中のラジカルを捕
促し燃焼を防止していると考えられる。次に三酸
化アンチモンはそれ自体難燃効果はないが、ハロ
ゲン系との共存下でハロゲン化アンチモンを生成
し、ハロゲンの移動を促進し、同時にラジカル捕
足効果をたかめている。一方塩素化ポリエチレン
はハロゲンによる上記難燃効果と同時に脱塩化水
素によりポリマー主鎖中に二重結合が生じる。こ
の二重結合同志によるゲル化によつて燃焼熱によ
るプラスチツクスの流動化が妨害されると同時に
炭化物生成が促進され燃焼中における「火だれ」
を阻止する作用を有している。 本発明者らは、ABS樹脂に塩素化ポリエチレ
ン、ハロゲン含有有機難燃剤及び三酸化アンチモ
ンを配合し、「火だれ」のない高度に難燃性の樹
脂組成物を得べく研究した結果、可燃性のABS
樹脂を難燃化するにはある一定量以上の上記３種
類の難燃成分が当然必要であるが、驚くべきこと
には塊状懸濁法ABS樹脂及びこれに乳化重合法
ABS樹脂を配合した樹脂組成物に塩素化ポリエ
チレン、テトラブロモビスフエノールＡ又はこの
誘導体及び三酸化アンチモンの配合系では一度高
度の難燃化に達した配合物中更に塩素化ポリエチ
レン含量のみを増加させると樹脂組成物が再び可
燃化し、これを難燃化するには他の難燃成分であ
るテトラブロモビスフエノールＡ又はこの誘導
体、三酸化アンチモンを増量せねばならないと言
う現象が認められた。即ち塊状―懸濁法ABS樹
脂を使用した樹脂組成物100重量部に対して塩素
化ポリエチレン１〜12重量部を使用する範囲では
「火だれ」のない高度の難燃化を達成するには最
終樹脂組成物中の必要なテトラブロモビスフエノ
ールＡの量と三酸化アンチモンの量との合計量に
はある一定の範囲が認められるが、塩素化ポリエ
チレンをこれ以上に使用すると難燃化に必要なハ
ロゲンの量と三酸化アンチモンの量との合計量が
急激に増大する。当然のことながら樹脂の難燃化
に要する難燃成分の増大は得られる樹脂組成物の
物性を低下させるし、樹脂よりも難燃剤が高価な
ため経済的にも得策でない。この塩素化ポリエチ
レンが12重量部以内の使用量ではテトラブロモビ
スフエノールＡ中のブロムとアンチモンの難燃作
用とゲル化現象とが絶妙なバランスで作用し、比
較的少量の難燃成分でABS樹脂の難燃化が達成
できるのに対し、従来は難燃剤としては比較的安
価な塩素化ポリエチレンを多量に使用し、同時に
樹脂の耐衝撃性を改良していたため他の難燃成分
である三酸化アンチモン、ハロゲン含有有機難燃
剤を多量必要としていたのである。この塩素化ポ
リエチレンが12重量部より多く使用した時、必要
難燃成分量が著しく増大する原因としては多分難
燃機構が変化するのであろうと言う以上に充分に
は判らないが、例えばハロゲン、アンチモンによ
る気相部における空気遮断効果と酸化反応ラジカ
ル捕捉作用に比して塩素化ポリエチレンによるゲ
ル化作用が増大し、燃焼熱による樹脂の流動性が
低下し燃焼面の更新、樹脂組成物の熱伝導度が変
化し燃焼面の増大などにより難燃成分の必要量に
著しい変化をもたらすと推察される。 本発明における塊状懸濁法からのグラフト共重
合体に用いられるジエン系ゴム成分としては、
ブタジエン、イソプレン系のゴムであるが、なか
でもリチウムまたは有機金属化合物触媒を用い
た、比較的立体規則度の高いポリブタジエンやブ
タジエン―スチレン共重合体のゴムが良好であ
る。なお、ジエン系ゴム成分の使用量については
特に限定はないが、一般的に言つてビニル単量体
混合物100重量部に対してゴム成分は２〜40重量
部使用されるが、２〜20重量部が好適である。分
散ゴム粒子の平均径は0.2〜2.0μ、好ましくは0.3
〜1.2μである。 次にグラフト共重合体に用いられる芳香族モ
ノアルケニル単量体としてはスチレンが最も適当
であるがα―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレ
ンなどの各種置換スチレンも使用可能であり、こ
れらとスチレンとの混合物も同様に使用すること
ができる。次にビニルシアン単量体としては、ア
クリロニトリルが最も適当であるが、メタクリロ
ニトリルなども用いられる。なお芳香族モノアル
ケニル単量体とビニルシアン単量体との混合割合
いには特に限定はないが、一般的には芳香族モノ
アルケニル単量体は80〜55重量部、ビニルシアン
単量体は20〜45重量％程度が使用される。 本発明のグラフト共重合体を製造するために
使用する重合開始剤および分子量調節剤の種類、
量については特に限定はなく、通常の公知のもの
が広く用いられるばかりでなく、場合によつては
塊状重合と懸濁重合の各工程に分割して累積的に
添加することも可能である。また懸濁分散剤につ
いても限定はなく、例えばポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースの如き、いわゆ
る有機保護コロイドまたは燐酸カルシウム、水酸
化マグネシウムなどの無機塩微粉などの使用が可
能である。重合温度条件についても特に制限はな
いが、通常塊状重合は60〜100℃、懸濁重合は60
〜140℃で行なうのが好ましい。なお、グラフト
共重合体としては、上記の如き塊状―懸濁重合
法で得られたグラフト共重合体に同じビニル単量
体混合物からなる懸濁重合法、塊状重合法又は塊
状―懸濁重合法で得られた共重合体をブレンドし
たものも含まれる。 本発明におけるグラフト共重合体の製造には
通常の乳化重合条件が適用される。ジエン系ゴム
ラテツクスとしてはポリブタジエンラテツクス及
びブタジエンとスチレン、アクリロニトリルある
いはメチルメタクリレートなどのビニル単量体と
の共重合体ゴムラテツクスなどがある。又実質的
に橋かけのないゴムラテツクスでも、架橋したゲ
ルを含むゴムラテツクスでもよい。なおジエン系
ゴムラテツクスの使用量については特に限定はな
いが、ビニル系単量体混合物100重量部に対して
ゴム成分は10〜100重量部が一般的である。ジエ
ン系ゴムラテツクスの分散ゴム粒子の平均径は
0.05〜0.5μ、好ましくは0.1〜0.3μである。 次に本グラフト共重合体に用いられる芳香族
モノアルケニル単量体、ビニルシアン単量体の種
類についてはグラフト共重合体の場合と同じで
ある。又アクリル酸あるいはメタクリル酸のアル
キルエステル単量体としてはメチルメタクリレー
トが最も適当であるが、この他炭素数18程度まで
のアルキルアルコールのエステルが用いられる。
なおビニル単量体の混合割合いについては特に限
定はないが、一般的には芳香族モノアルケニル単
量体は50〜80重量％ビニルシアン単量体は０〜45
重量％、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアル
キルエステル単量体は０〜50重量％程度が使用さ
れる。このビニル単量体は重合開始時期から全量
使用してもよいが、場合によつて連続的に、ある
いは分割して添加使用してもよい。 次に乳化重合法によるグラフト共重合体を製
造する際に使用される界面活性剤としてはアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコー
ル硫酸エステルのナトリウム塩、不均化ロジン酸
ナトリウム塩、カリウム塩、高級脂肪酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩などの陰イオン系界面活性剤
である。重合の開始剤は過硫酸カリウムなどの過
硫酸塩、ｐ―メンタンヒドロペルオキシドなどの
ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシ
ド―Fe⁺⁺―ブドウ糖の如き組合せを用いてもよ
い。又分子量調節剤としても通常の公知のものが
使用できる。なお、グラフト共重合体として
は、上記の如き、乳化重合法で得られたグラフト
共重合体に同じビニル単量体混合物からなる乳化
重合法で得られた共重合体をブレンドしたものも
含まれる。 本発明におけるグラフト共重合体ととの配
合割合いとしてはグラフト共重合体20〜90重量
％、グラフト共重合体10〜80重量％であり、特
に好ましくは30〜85重量％、15〜70重量％で
あり、この範囲内でブレンドされた樹脂組成物に
本発明による難燃剤成分を配合した高度に難燃化
された樹脂組成物は乳化重合法に起因する成形時
の着色しやすさ、射出成形機、金型などの腐蝕性
は殆んど見られず、不純物を殆んど含まぬ塊状懸
濁法ABS樹脂を使用した場合のすぐれた熱安定
性が享受されしかもすぐれた機械的強度を具備し
た物性バランスのよい性能を示すことができる。 本発明の組成物中におけるゴム成分の含量は通
常はグラフト共重合体及びの総重量に対して
３ないし40重量％であり、好ましくは５ないし30
重量％である。 尚、本発明の組成物にはビニル単量体の共重合
物の混入添加の場合も含まれるものであり、従つ
て次のような実施態様も含まれる。 ジエン系ゴム成分の存在下に芳香族モノアルケ
ニル単量体とビニルシアン単量体を先づ塊状重合
条件下に重合させ、引継き懸濁重合条件下に重合
を継続し、実質的に重合を完結させて得られたグ
ラフト共重合体又は、このグラフト共重合体に、
上記単量体混合物からなる、懸濁重合法、塊状重
合法又は塊状懸濁重合法で得られた共重合体を配
合して得られる重合体20〜90重量％と、ジエン
系ゴムラテツクスに芳香族モノアルケニル単量体
とビニルシアン単量体及び／又はアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル単量体を乳
化重合条件下で重合して得られたグラフト共重合
体又は、このグラフト共重合体に、上記単量体混
合物からなる乳化重合法で得られた共重合体を配
合して得られる重合体10〜80重量％と、これら
グラフト共重合体，合計100重量部に対して
塩素化度25〜45重量％の塩素化ポリエチレンを
１〜12重量部、テトラブロモビスフエノールＡ又
はこの誘導体５〜25重量部及び三酸化アンチモ
ン２〜10重量部とからなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物。 本発明における塩素化度25〜45重量％の塩素化
ポリエチレンとはポリエチレン、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合体を
原料として通常の方法で塩素化したものであり、
結合塩素は重合体中にできるだけ均一に分布して
おり、ゴムとしての作用を低下させる残存結晶が
殆んど存在しないことが望ましい。又、クロロス
ルホン化ポリエチレン、例えば「ハイパーロン」
（米国デユポン製造の商品名）もこれに包含され
る。この塩素化ポリエチレンの使用量について
はグラフト共重合体との合計100重量部に対
して１〜12重量部、好ましくは３〜12重量部、さ
らに好ましくは３〜10重量部であり、１重量部よ
り少ない量では燃焼時における「火だれ」防止効
果が期待できず、一方12重量部より多く使用する
と前述の如く、高度の難燃化を達成するために要
する他の難燃成分が増大し、樹脂組成物物性に悪
影響を及ぼすと同時に経済的にも得策でない。本
発明における他の難燃剤としてはテトラブロモビ
スフエノールＡ又はこの誘導体即ち炭素数２〜
３のヒドロキシアルキルエーテル又はヒドロキシ
ハロゲン化アルキルエーテル化合物、更にはテト
ラブロモビスフエノールＡのオリゴマーなどであ
り、これら難燃剤の場合にのみ本発明の効果が発
揮されるのである。 本発明における三酸化アンチモンは高度の難
燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るには必須
の成分である。仮りにアンチモンを使用せず、ハ
ロゲンのみで目的を達成しようとすると、著しく
多量のハロゲンが必要となる。これらテトラブロ
モビスフエノールＡ系及び三酸化アンチモン
の使用量はグラフト共重合体ととの合計100
重量部及び塩素化ポリエチレン(B)１〜12重量部に
おいて各々５〜20重量部及び２〜10重量部であ
り、この範囲よりも少ない使用量では目的とする
難燃化は達成されず、一方この範囲より多い使用
量では過度の難燃化となり、最終樹脂組成物の物
性低下をもたらすと同時に、経済的にも不利とな
る。 なお上記４成分の他に、必要に応じて一般に使
用されている添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化
剤、滑剤、着色材などを配合することもできる。 本発明におけるグラフト共重合体と、塩素
化ポリエチレン、テトラブロモビスフエノール
Ａ系、及び三酸化アンチモンの混合方法とし
ては、特別な手段、順序を要することなく慣用の
混合装置、例えば熱ロール、バンバリ―ミキサ
ー、又は押出機により容易に製造できる。 以下実施例について、本発明の詳細を述べる
が、例文中の部はすべて重量部のことである。 参考例 〈グラフト共重合体の製造〉 グラフト共重合体 １ 組成物Ａ スチレンブタジエンゴム（“タフデン2000A”
旭化成工業社製） 15 部 スチレン 72 部 アクリロニトリル 28 部 ベンゾイルペルオキシド 0.15部 ジクミルペルオキシド 0.08部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.35部 組成物Ａを強力な撹拌装置のついた密閉型反応
器に仕込み、ゴム成分が完溶後70℃に昇温し、４
時間塊状重合を行なつた。 次に予じめ水100部、水酸化マグネシウム４
部、ラウリル酸ソーダ0.05部からなる水性分散液
を調整してある別の密閉型反応器に、上記反応混
合物を移し撹拌して懸濁させる。その後120℃に
昇温し５時間懸濁重合を行なつた。得られたポリ
マー粒子系を冷却後、分散剤を塩酸で分解し、水
洗して乾燥した。得られたグラフト共重合体を
―とする。―１の平均ゴム粒径は0.8ミクロ
ンであつた。

【表】

【表】 プタン
組成物Ａを強力な撹拌装置のついた密閉型反応
器に仕込み、ゴム成分が完溶後70℃に昇温し、４
時間塊状重合を行ない、この時点で組成物Ｂを追
加添加して、10分間撹拌を行なつた。 次に予じめ水100部、水酸化マグネシウム４
部、ラウリル酸ソーダ0.05部からなる水性分散液
を調整してある別の密閉型反応器に、上記反応混
合物を移し撹拌して懸濁させる。その後120℃に
昇温し、５時間懸濁重合を行なつた。得られたポ
リマー粒子系を冷却後、分散剤を塩酸で分解し、
水洗して乾燥した。得られたグラフト共重合体を
―２とする。 グラフト共重合体―２の平均ゴム粒子径は
0.37μであつた。グラフト共重合体 １ 公知の方法で合成したポリブタジエンラテツク
ス（ゴム濃度50％）を用いてグラフト共重合体
を製造する。 ポリブタジエンラテツクス 30部 スチレン 72部 アクリロニトリル 28部 過硫酸カリウム 0.5部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.5部 不均化ロジン酸ナトリウム ２部 水 170部 撹拌装置のついた反応容器にゴムラテツクス、
メルカプタン、モノマー混合物及び不均化ロジン
酸ナトリウムを溶解した150部の水を加え、60℃
に昇温し、この温度で過硫酸カリウムを溶解した
20部の水を３時間にわたつて添加した。更に３時
間60℃で重合を行なつた。生成したグラフトポリ
マーに塩酸を加え、加温して凝固させ、脱水洗滌
後乾燥した。得られたグラフト共重合体を―１
とする。―１の平均ゴム粒径は0.1〜0.2ミクロ
ンであつた。グラフト共重合体 ２ 上記グラフト共重合体―１においてポリブタ
ジエンラテツクス50部ターシヤリドデシルメルカ
プタンを0.6部にする以外は全て―１と同じ条
件で合成して得られたグラフト共重合体を―２
とする。―２の平均ゴム粒径は0.1〜0.2ミクロ
ンであつた。 〈スチレン―アクリロニトリル共重合の製造〉 スチレン 72 部 アクリロニトリル 28 部 ラウロイルペルオキシド 0.34部 ターシヤリドデシルメルカプタン 0.30部 撹拌装置のついた反応容器にヒドロキシアパタ
イト0.5部、ラウリル酸ソーダ0.01部を溶解分散
させた100部の水を加え、これに上記モノマー混
合物を添加し撹拌し懸濁させる。その後72℃に昇
温し10時間懸濁重合を行なつた。得られたポリマ
ー粒子系を冷却後分散剤を塩酸で分解し、水洗し
て乾燥しスチレン―アクリロニトリルコポリマー
を得た。 実施例 １ 参考例で得られたグラフト共重合体―１と
―１を各々85部と15部、これに塩素化度35％の塩
素化ポリエチレン（“ダイソラツクＧ―235”大阪
曹達社製）を５部とテトラブロモビスフエノール
A18部と三酸化アンチモン５部と、更に安定剤と
してトリフエニルホスフアイト0.3部、ジブチル
錫マレエート１部とを予備ブレンドした後、押出
機によつてペレツトとし、射出成形機（成形温度
210℃）にて試験片を作成し、その物性測定を行
なつた。 実施例 ２ 実施例１においてグラフト共重合体―１と
―１を各々70部、30部使用する以外は全て実施例
１と同じ条件で操作し、その物性測定を行なつ
た。 実施例 ３ 実施例１において、グラフト共重合体―１と
―１を各50部ずつ使用する以外は全て実施例１
と同じ条件で操作し、その物性測定を行なつた。 実施例 ４ 実施例１において、グラフト共重合体―１と
―１を各々30部と70部使用する以外は全て同じ
条件で操作し、その物性測定を行つた。 比較例 １ 実施例２において、グラフト共重合体―１を
使用せず、グラフト共重合体―１を100部使用
する以外は全て実施例―２と同じ条件で操作し、
その物性測定を行なつた。 比較例 ２ 実施例２において、グラフト共重合体―１を
使用せず、グラフト共重合体―１を使用する以
外は全て実施例―２と同じ条件で操作し、その物
性測定を行なつた。 実施例１，２，３，４及び比較例１，２の結果
をまとめて〈表―１〉に示す。

【表】 表中の物性値としては引張り強度：ASTM Ｄ
―638、衝撃強度ASTM D256、燃焼性：UL規格
94号に準じて測定する。 なお、着色性は肉眼判定による。以下全て同じ
である。 実施例１，２，３，４では機械的、熱的性質が
良好でしかも高度に難燃性の樹脂組成物が得られ
ているのに対し、比較例―２では同じ難燃系を使
用しているにもかゝわらず難燃化が不充分であ
り、しかも熱変色が大きい。又比較例１では機械
的、熱的性質はよいが成形品の光沢が著しく不足
していた。 実施例 ５ 実施例２において塩素化ポリエチレンを８部使
用する以外は全て実施例２と同じ条件で操作し、
その物性測定を行なつた。結果を〈表―２〉に示
す。 実施例 ６ 実施例２において、塩素化ポリエチレンを10部
使用する以外は全て同じ条件で操作し、その物性
測定を行なつた。結果を表―２に示す。 比較例 ３，４，５，６ 実施例２において、塩素化ポリエチレンの使用
量及びテトラブロモビスフエノールＡの代りにヘ
キサブロモベンゼンを〈表―２〉に示す如く使用
する以外は全て実施例２と同じ条件で操作し、そ
の物性測定を行なつた。

【表】 実施例２，５，６のすぐれた性状を有する高度
の難燃性樹脂に対し、比較例３，４では難燃性が
低下し1/8″厚みでは、かろうじて94V―０を有す
るが、1/16″厚みでは燃焼している。しかも熱安
定性も低下している。一方実施例２，５，６に使
用しているテトラブロモビスフエノールＡと略同
じブロム含有量に合せてヘキサブロモベンゼンを
使用した比較例５，６では難燃性はテトラブロモ
ビスフエノールＡより効果は劣り、しかも塩素化
ポリエチレンとの使用比率においてテトラブロモ
ビスフエノールＡの如く特異性は見られない。 実施例 ７ 参考例で得られたグラフト共重合体―１と
―２を70部と30部を使用する以外は全て実施例２
と同じ条件で操作し、その物性測定を行なつた。 実施例 ８ 参考例で得られたグラフト共重合体―１と
―２及びスチレン―アクリロニトリル共重合体を
30部、40部及び30部を使用する以外は全て実施例
２と同じ条件で操作し、その物性測定を行なつ
た。実施例７，８の結果をまとめて〈表―３〉に
示す。 実施例 ９ ―２と―１とを各々70部、30部とし、実施
例２と同様に操作し測定した。結果は表―３に示
す。 実施例 10 実施例２において塩素化ポリエチレンを３部使
用する以外は全て実施例２と同じ条件で操作し、
その物性測定を行なつた。結果を〈表―３〉に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン系ゴム成分の存在下に、芳香族モノア
   ルケニル単量体とビニルシアン単量体を先ず塊状
   重合条件下に重合させ、引継き懸濁重合条件下に
   重合を継続し、実質的に重合を完結させて得られ
   たグラフト共重合体20〜90重量％と、ジエン系
   ゴムラテツクスに芳香族モノアルケニル単量体と
   ビニルシアン単量体及び／又はアクリル酸あるい
   はメタクリル酸のアルキルエステル単量体を乳化
   重合条件下で重合して得られたグラフト共重合体
   10〜80重量％とこれらグラフト共重合体，
   合計100重量部に対して塩素化度25〜45重量％の
   塩素化ポリエチレンを１〜12重量部、テトラブ
   ロモビスフエノールＡ又はこの誘導体５〜25重
   量部及び三酸化アンチモン２〜10重量部とから
   なることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２ 前記塩素化ポリエチレンを３〜12重量部含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   難燃性樹脂組成物。