JPS62135553A - 吸水性ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生理用ナプキンや紙おむつ等への体液吸収剤、
土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、結露防止
剤などの幅広い用途を有する、吸水特性の改良された吸
水性ポリマー組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

これまでに吸水性ポリマーとしては種々のものが知られ
ている。例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト
重合体の加水分解物、デンプンアクリル酸グラフト重合
体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくは、アク
リロアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体
、逆相ｕＥｔ重合によって１等られた自己架橋型ポリア
クリル酸ナトリウム等である。そして、これらの吸水性
ポリマーは水又は塩を含む水溶液と接触すると、水を吸
収して膨潤することが良く知られている。

しかしながら、一般に上記のポリマーは水又は塩を含む
水溶液と接触する初期において、ままこ状態つまり、ポ
リマー粒子の表面層のみが水を吸収してゲル状となり、
内部への水の浸透を阻止する現象が生じ、吸水速度が低
下するので、吸水性ポリマーが一度に大量の水に接触す
る場合、吸水性ポリマーの吸水機能を充分に発揮できな
いといった問題がある。従って、この問題を解決するた
めに種々の提案が行なわれている。例えば、エチルアル
コール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶
性有機溶剤を吸水性ポリマーに添加混合して用いる方法
が行なわれているが、この方法では、前記混合物がべと
ついたりして取扱い上不便であるという欠点がある。

また、分散剤として非イオン系界面活性剤を用いて、α
、β−不飽和カルボン酸モノマーおよびそのアルカリ金
属塩を逆相懸濁重合し、ヒドロゲルを製造する方法にお
いて、重合率が４０％以上に達した後、若しくは重合完
結後に水に不溶な無機物質の粉末を添加して、容易に植
過できるヒドロゲル粉末を製造する方法が提案されてい
る（特開昭５９−８７１１号）。しかしながら、この方
法でつくったものは、ポリマー粒子同志の融８ｉ、“）
を防止できるものの、吸水初期の吸水速度は未だ不十分
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明は、吸水能特に種々の塩類を含有する溶液
に対する吸水能が高く、ままこ状態にならず、特に初期
の吸水速度が速い吸水性ポリ７−組成物を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は分子内にカルボキシル基及び／又はカルボキシ
レート基を有する吸水性ポリマーに結晶セルロースを組
合せると上記の問題点を効果的に解決できるとの知見に
基づくものである。

すなわち、本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又
はカルボキシレート基を有する吸水性ポリマーと結晶セ
ルロースとを含有することを特（敷とする吸水性ポリマ
ー組成物を提供する。

本発明の対象となる吸水性ポリマーは、分子内にカルボ
キシル基及び／又はカルボキシレート基を有するもので
あるが、このうち吸水性ポリマー形成用モノマーとして
α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を用い、こ
れを重合して製造したものが好ましい。具体的には、前
記モノマーとして例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸又は
これらの塩を用いたホモポリマー、これらの２種類以上
のモノマーの共重合体又は、これらと他の共重合しつる
成分とのコポリマーである。ここで塩としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、カル
シウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウムなどの
有機塩基が、又他の共重合しうる成分としてはアクリル
アミド、酢酸ビニル、デンプンなどが例示される。

他の共重合しうる成分は、全モノマー中２０重量％（以
下％という）以下とするのがよい。上記モノマーのうち
、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属
塩が好ましく特にアクリル酸とそのアルカリ金属塩とが
１０／９０〜５０１５１好ましくは、２０／８０〜３０
／７０（モル比）の範囲にある混合物を用いるのがよい
。

又、アクリル酸及びこれらの金属塩の濃度は、３５％以
上、好ましくは、４０％以上で用いるのがよい。

アクリル酸金属塩のうちナトリウム塩は、ポリアクリル
酸ソーダが食品添加物として認められているので、安全
性の点からも好ましい。以上のモノマーのほか、モノマ
ーとして、アクリルアミドやアクリロニトリルを使用し
、重合後にケン化することによって、分子中にカルボキ
シル基やカルボキシレート基を有する吸水性ポリマーと
なるものも対象とされる。

従って本発明の対象とされる吸水性樹脂として、例えば
、デンプン−アクリロニトリル共重合体ケン化物、デン
プン−アクリル酸グラフト共重合体及びその塩、デンプ
ン−アクリルアミド共重合体ケン化物、ポリビニルアル
コール−アクリル酸共重合体及びその塩ビニルエステル
不飽和カルボン酸共重合体ケン化物、アクリル酸又は、
その塩の重合体アクリロニトリル重合体ケン化物等があ
げられる。又、これらには架橋剤を用いて架橋したもの
や自己架橋型のものも含まれる。

本発明は上記吸水性ポリマーに結晶セルロースを組合せ
ろことを特徴とするものである。一部にセルロース（繊
維累）は、木材、綿、麻など植物の細胞膜の主成分とし
て知られているが、その構造は分子が比較的規則正しく
平行に配列している結晶領域と、分子の配列が乱れてい
る非結晶領域とから成っている。そして、このような構
造をもつ一穀のセルロースの中でも、特に高純度の精製
バルブを選んで、一定の条件下で鉱酸によって加水分解
して非結晶領域を洗滌・除去した後、基枠、ＩＹ　’Ｍ
、乾謹して得られたのが結晶セルロースであって、微扮
末であり、非常に高純度のものである。

この結晶セルロースは、微細な結晶の二次凝集物の白色
粉末で、水中で強く基枠すると粒子がほぐれ、長さ数ミ
クロンの棒状結晶の網目状ゲルを生ずるものである。又
、結晶セルロースの化学構造は、 であり、基本分子はＣ６Ｈ１ｏＯ６である。この結晶セ
ルロースは、人体に無害である；カビや細菌などの微生
物に容易に汚染されない；化学的に不活性である；白色
で無味・無臭である；嵩密度が高く、多くの空隙をもっ
ている；高い保水能力を有する等のすぐれた特性を有す
るものである。

尚、上記結晶セルロースは、旭化成■の「アビセル」　
（商品名）として容易に入手できる。本発明では結晶セ
ルロースとして上記「アビセル」の各種のグレード、例
えばＰ　）（シリーズの１０１．１０２．３０１、ＭＯ
６、Ｍ２Ｓ、Ｍ２５、ＦＤ−１０１、ＲＣシリーズのＮ
８１．５９１ＮＦ及び５０１のいずれをも用いることが
できる。又、粒径についても、平均粒径約６μ、４０μ
及び１２０μ等種々のものを用いることができるが、平
均粒径４０〜１２０μのものが好ましい。

本発明では結晶セルロースを吸水性ポリマーに対して任
、音の割合で組み合わせることができるが吸水ｉ生ポリ
マー１００重ｆｆ１ｆｆ１３に対して、結晶セルロース
を０．３〜８０重量部とするのが好ましく、より好まし
くは１〜５０重量部とするのがよい。

この範囲内の量であれば、使用量が多い程ままこ状態に
ならず、吸水速度が速くなる。逆に０，３重ｊＴｔ洲未
７１にの少ない量では、組合法をイオン交換水に膨潤さ
せたときに、ままこを形成し、初期吸収速度も不十分で
ある。

本発明では、吸水性ポリマーと結晶セルロースとが吸水
時に共存すれば、その共存状態は問わないが、吸水性ポ
リマーと結晶セルロースとが複雑にからみ合っている状
態とするのがよい。具体的には、結晶セルロース粒子の
まわりに吸水性ポリマーが存在する形態とするのが好ま
しい。このような形態のものは、例えば、結晶セルロー
スを吸水性ポリマー形成用モノマーの重合開始時に、例
えば、水溶性ラジカル重合開始剤と架橋剤を含むアクリ
ル酸モノマー及びそのアルカリ金属水溶液に添加し、分
散させたのち、懸濁重合、溶液重合させる方法、あるい
は結晶ポリマーをヘキサン中に分散させた系にモノマー
水溶液を滴下して懸濁重合させる方法などによりつくっ
た後常法により乾煙させて容易に製造することができる
。又、別の形態として、吸水性ポリマーに結晶セルロー
スをまぶした形態とするのも好ましい。このような形態
のものは、吸水性ポリマー形成用モノマーの重合中又は
、重合完結後、或いは乾煙後に結晶セルロースを添加す
ることによって容易に製造することができる。尚、重合
完結後に結晶セルロースを添加する方法としては、吸水
性ポリマーを含むヘキサンスラリー中に直接添加する方
法又は、吸水性ポリマー中に含まれる水をアルコール例
えばメタノール、エタノール、イソプロパツール等によ
り脱水したのち結晶セルロースを添加する方法、更に共
沸脱水したのち結晶セルロースを添加する方法が例示さ
れる。

本発明の吸水性ポリマーを製造するための前記吸水性ポ
リマー形成モノマーの重合方法としては、溶液重合、乳
化重合、逆相懸濁重合等種々の重合型式を採用すること
ができるが、水溶液重合、逆相懸濁重合にするのが望ま
しい。次に好ましい逆相懸濁重合における溶媒、乳化剤
、重合開始剤、架橋剤等について例示する。

溶　　媒 脂肪族石油系炭化水素、好ましくは３０〜２００℃の範
囲の沸点を有するものを用いるのがよい。

具体的には、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノル
マルヘキサン、リグロイン等をあげることができる。特
に好ましいのは、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンで
ある。更に溶媒量はモノマーに対して１〜５重量倍の範
囲が好ましい。

乳化剤、分散剤 各種界面活性剤を用いることができるが、）１シＢＯ０
８以上のものが好ましい。たとえばＨＬＢが７以上の非
イオン界性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル等
を用いることがてき、又ＨＬＢが３〜６のソルビタン脂
肪酸エステルたとえばソルビタンモノステアレートを用
いることができる。更にＨＬＢが２．５以下の非イオン
界面活性剤も使用可能である。具体的にはソルビタント
リオレート、ソルビタントリステアレート、クリセロー
ルモノオレート、プロピレンクリコールモノステアレー
ト又は、これらの混合物などをあげることができる。更
に重合温度（４０℃以上）において分散媒であるシクロ
ヘキサン等に可溶なセルロースエステル又はセルロース
エーテルも使用可能である。

このようなセルロースエステル又はセルロースエーテル
としてはセルロースアセテート、セルロースブチレート
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートフタレート
、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス等が例示すれる。

使用量は、アクリル酸塩系単指体１００重量に対して０
．０１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。

重合開始剤 通常の乳化重合に使用される水溶性ラジカル重合開始剤
はすべて使用可能であり、水溶性過酸化物である過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを例示
することができる。これらと例えば亜硫酸塩の如き還元
性物質又はアミン等と組み合わせてレドックス開始剤と
してもよい。

好ましくは過硫酸アンモニウムである。

重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０１〜１
％である。

架橋剤 アクリル酸塩系単量体と共重合性が良くて効率よく架橋
構造をとることができるものがよい。このような架橋性
単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、ペンタエリスリ　トールト
リアクリレート、ペンタエリスリ　トールトリメタアク
リレ−）、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタ
アクリレートなどの中から選ばれた１種又は２種以上の
混合物が例示される。これらのうち、好ましくはＮ、Ｎ
’−メチレンビスアクリルアミドである。

架橋性単量体の使用量は吸水性ポリマー形成用モノマー
に対して０．００１〜５％とするのがよい。

この範囲内の世であれば、架橋性単量体の使用量は多い
程架橋重合体の架橋密度が大きくなり、架橋重合体をイ
オン交換水に膨潤させたときのゲル応力が大きくなる傾
向がある。

しかし、５％を超える量では、架橋密度が人きくなりす
ぎてかえって増粘性及び吸収能が低下する。

逆に０．００１９６未満の少ない債では架橋密度が小さ
くなりすぎて、架橋重合体をイオン交換水に膨潤させた
ときにゲルの応力が小さくなる。また被吸収液と接した
ときに、ベトつき、或いはままこを形成して初期吸収速
度も遅くなる傾向がある。

上記逆十目懸濁重合法によれば、粒径の細かいものが得
られるので、この乾燥粒子に結晶セルロースをブレンド
して容易に吸水性ポリマーに結晶セルロースをまぶした
形態のものが得られるので特に好ましい。本発明におい
ては、特にモノマーの重合開始時又は重合中に結晶セル
ロースを添加してつくったもの、及び乾燥した吸水性ポ
リマー粒子に結晶セルロースをまぶしたものが特に好ま
しい。

本発明は上述したように吸水性ポリマーと結晶セルロー
スとを組合わせることを基本とするものであるが、なぜ
このうような組合せによってすぐれた吸水特性が（辱ら
れるのかは不明である。しかし弔に結晶ポリマーの代り
に無機物を添加しても本発明のようなすぐれた結果が（
）られないので、結晶セルロースの有する特異な′時性
、例えば多くの空隙を有することや、保水性を有するこ
となどのためと推定される。

本発明においては、上記吸水性ポリマー′１１１成吻に
公知の添加物、例えば香料、脱臭剤、顔料、染料等を添
加することができる。

〔発明の効果〕

本発明の吸水性ポリマー組成物は、吸水能特に（重々の
塩類を含有する溶液に対する吸水能が高く、ままこ状態
にならず、初期吸収速度が速いという特徴を有する。

従って、本発明による吸水性ポリマー組成物は前記のよ
うな優れた吸水特性を活かして薄葉紙等の２枚のシート
の間にはさんでエンボスしたシート状の製品の形で適用
するのが効果的であり、この様なシート製品は、生理用
ナプキンや紙おむつ、病人用シーツ等の吸水性シートと
して有利に利用される。

また土壌に対する保水剤、土木建築用の止水剤、結露防
止剤、シープ剤、ハップ剤、縫合部被覆用、芳香剤基剤
、微生物用培地などの農芸分野、土木建築分野、医療産
業、食品工業等の吸水性や保水性を利用する種々の用途
に用いられる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例において吸水量及び吸水速度は次のようにして測
定した。

０吸水量 ６Ｘ８ｃｍのティーバックに吸水性ポリマー組成物０．
３　ｇを件潰した後、予め調整しておいた０、９％食塩
水（生理含塩水）に１０分間浸ｉ？ｉ　Ｌ。

た。次に、ティーバックを取り出し１分間放液させ、吸
水能を測定した。

吸水能（ｇ／ｇ）　　＝　（吸水した水量−ブランク）
／サンプル量 ０吸水量度 ６Ｘ８ｃｍのティーハックに吸水性ポリマー組成物１．
Ｏｇを秤通した後、テめ調整しておいた０、　９％食塩
水（人工尿）に垂直に浸漬して各時間における吸水量を
測定し、上記生理食塩水、人工尿の吸水能の５０％に達
する時間を求めた。

尚、垂直に浸漬したのは、ポリマー粒子の層１７を大き
くして“ままこ状態”になりやすいようにしたためであ
る。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍ
１の四つロセパラブルフラスコにノルマルヘキサン２４
３ｍ１！をとり、ソルビタンモノステアレー）３ｇを加
えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した。別に四つロフラスコ中でアクリル酸６７１．６
　ｇを外部より氷冷しつつ、９６．１％苛性ソーダ２９
５．１　ｇをイオン交換水８６１．２　ｇに溶解したも
のを滴下し、カルボキシル基の７５％を中和した。つい
で過硫酸アンモニウム０．１　ｇ及びＮ、　Ｎ　’−メ
チレンビスアクリルアミド０．００８７　ｇを４．３３
　ｇのイオン交換水に溶解させた後、上記アクリル酸中
和物１７４ｇに加えて混合し、次に結晶セルロース（旭
化成工業ｆｆ１）３．２ｇを添加し、窒素ガスを吹き込
んで溶液内に存在する酸素を除去した。

これを上記四つロバラブルフラスコに加えて分散させ、
僅かに窒素ガスを導入しつつ、温水浴により、フラスコ
の内温を６０〜６３℃に保持して３時間攪拌を続けたモ
ノマーを重合させた。反応系は攪拌を停止すると膨潤ポ
リマー粒子が容易に沈降分離する野面系となった。反応
終了後、ノルマルヘキサンを濾別し残ったポリマ一部分
を３０〜１２０℃、減圧下で乾燥した。吸水性ポリマー
組成物が容易に粉末化しつる砕は易い塊を含む粉末とし
て碍られた。

実施例２ 結晶セルロースを重合完結後に１．９２　ｇ添加した以
外は実施例１と同様にして吸水性ポリマー組成物を製造
した。

実施例３ 結晶セルロースを乾燥した吸水性ポリマーに１２、８　
ｇ添加し、粉体混合した以外は実施例１と同様にして吸
水性ポリマー組成物を製造した。

実施例４ 結晶セルロースの使用量を１９．２　ｇとした以外は実
施例３と同様にして吸水性ポリマー組成物を製造した。

実施例５ 全容量２．５での双腕型ニーグーに３７％アクリル酸ナ
トリウム水溶液９５６ｇ、８０％アクリル酸水溶液１１
３ｇ、Ｎ、Ｎ’　メチレンビスアクリルアミド０．４ｇ
及び結晶セルロース７５．７２　ｇを投入した。回転数
約５Ｏｒｐｍで攪拌し、窒累雲囲気下で４０℃に加熱し
、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを添加してモ
ノマーを重合させた。

重合開始とともに発熱し、開始して約１０分後に８２℃
に達した。同時に重合水溶液は含水ゲルとなり、攪拌に
より次第に細分化された。開始して９０分後に攪拌を停
止し、含水ゲル重合体を取り出し、３０〜１２０℃、減
圧下で乾燥した。得られた吸水性ポリマー組成物を簡単
な粉砕をほどこして粉末状吸水性ポリマー組成物を１尋
た。

実鴇例６ 結晶セルロース１８．９２　ｇを乾燥粉砕した吸水性ポ
リマー３７　’８．４　ｇに添加し粉体混合した以外は
実施例５と同様にして吸水性ポリマー組成物を製造した
。

実施例７ 結晶セルロースの１吏用量をｉ　１３．５２　ｇとした
以外は実施例６と同様にして吸水性ポリマー組成物を製
造した。

実施例８ 結晶セルロースを屹繰した吸水性ポリマーに３．２ｇ添
加し粉体混合した以外は実施例１と同様にして吸水性ポ
リマー組成物を製造した。

実施例９ 結晶セルロースを重合完結後に３．２ｇ添加した以外は
実施例１と同様にして吸水性ポリマー組成物を製造した
。

比較例 結晶セルロースを用いないで実施例１と同様の方法で吸
水性ポリマーを製造した。

実施例１〜９および比較例により製造した吸水性ポリマ
ー組成物及び吸水性ポリマーの性能をまとめて表−１に
示す。

表　　−１ ＊　吸水（生ポリマーの重量として、吸水Ｉ主ポリマー
形成用モノマー（アクリル酸＋アクリル酸塩）！ＴＴ遣
を用いた。表中の値は、吸水性ポリマ　ｉ００重量音１
ｇ当りの結晶セルロースの）ｎ；ｊｌを示す。

表−１の結果から明らかなように、実施例１〜９の方法
によるものは、結晶セルし一スを含まない比較例に仕し
て、吸水速度が格段に優れている二とが判る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にカルボキシル基及び／又はカルボキシレ
   ートを有する吸水性ポリマーと結晶セルロースとを含有
   することを特徴とする吸水性ポリマー組成物。
2. （２）結晶セルロース粒子のまわりに吸水性ポリマーが
   存在する形態にある特許請求の範囲第（１）項記載の組
   成物。
3. （３）吸水性ポリマーに結晶セルロースをまぶした形態
   にある特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
4. （４）吸水性ポリマー１００重量部当り、結晶性セルロ
   ースの量が０．３〜８０重量部の範囲にある特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。
5. （５）吸水性ポリマーが、吸水性ポリマー形成モノマー
   としてα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩を用
   いて形成されるものである特許請求の範囲第（１）項記
   載の組成物。