JPS62135580A - 導電性接着構造物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 未発［Ｊｌは特に導電性骨材を必要としない導電性接着
構造物及びその製造方法に関し、特に本発明は新規な熱
硬化性樹脂を接着剤とする導電性接着構造物及びその製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂を接着剤とする導電性接着構造物と
しては導電性の骨材を添加せずに導電性か発現した例を
見ない。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の導電性接着剤はすべて銀、銅、黒鉛、炭素等の導
電性骨材の存在なしに導電性を賦享させることがてきな
い欠点を有していた。

（問題点を解決するための「段） 本発明は、銀、銅、！！Ａ鉛、炭素等の導電性骨材の存
在なしに導−［性を賦１ＦさせることがｒＩ丁能な導電
性接着剤から成る導電性接着構造物及びその製造方υ、
を提供することを［１的とするものである。

未発明者らは昭和６０年１０　Ｊｌ　４　Ｆ＋に金沢市
において開仔された日本化学会第５１秋季年会においで
、主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒドロ
キシメチル基１（、へロメチル基のいずれか少なくとも
一種の基を二個以上有する一環または二環以ヒの刀香環
から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る
熱硬化性組成物（以下Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物と略記）に
ついて発表を行った。（シンポジウム講演了・稿集１．
ｐ５３９−本発明は、前記本発明者らか発表した、Ｃ０
ＰＮＡ樹脂組成のうち縮合多環芳香族化合物としてナフ
タレン、アシドラセン、フェナントレン、ビレン、クリ
セン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペ
リレン、コロネン、及びこれらをＦ骨格とする誘導体の
中から選ばれる一種又は二種以上の混合物或いは、石炭
系若しくは石油系の改質油、タール、ピッチ及びこれら
の誘導体を用いた場合、導電性化促進触媒の存在下で、
このＣ０ＰＮＡ樹脂組成物か硬化した後に芳香族共役系
に基づく導゛屯性を示すことに着１１　Ｌ　、これを４
電性接着剤として適用し、特に６種の表面η′７七ノモ
ノ有し若しくは導入された被着材と１１１ｊ記接１１剤
とを表面処理剤若しくは添加剤を介してより強国に結合
させ、かつ実質的に導電性を示す導電外接ｒＩ構造物を
提供することを目的とするものであり、特許請求の範囲
記載の導電性接着構造物とその製造方法を提供すること
によって１１ｆ１記目的をＩｉ！成することがてきる。

次に本発明の詳細な説明する。

即ち、この第一の発明はＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤と
、表面に水素、ハロゲン、ヒ１〜ロキシル基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、アルデヒドＸ　、エポキシ構造
、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造から選ば
れる少なくとも一種を有し若しくは導入された被着材と
が、前記被着材と接着剤の界面においで、前記表面処理
剤若しくは前記添加剤を介して結合しかつ、導電性化側
進触媒の存在下てこのＣ０ＰＮＡ樹脂組成物の硬化体か
芳香族共役系に基づく導電性を示す、耐熱性。

耐水性、寸法安定性、強度、熱伝導性等に富んだ導電性
接着構造物である。

また、第二、第三の発明はＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤
と１表面官ず上貼を有し若しくは導入された被着材とを
芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添加剤に
よって化学的に結合させ、かつ導電性化促進触媒の存在
ドでこのＣ０ＰＮＡ樹脂組成物か硬化した後に芳香族共
役系に基づく導電性を賦午させて成る耐熱性、耐水性、
寸法安定性、強度、熱伝導性等に富んだ導電性接ノー構
造物を製造する方法である。

以下、この導電性接ｎ構造物を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂
組Ｉｊｉｕ物接着剤の成分である縮合多環芳香族化合物
、架橋剤、酸触媒１表面処理剤、添加剤導電性化Ｏ触媒
及び−１ｉ材について説明する。

本発明の縮合多環芳香族化合物にはナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネ
ン、及びこれらを主骨格とする１誘導体の中から選ばれ
る一種又は二種以上の混合物或いは、石炭系若しくは石
油系の改質油、タール、ピッチ及びこれらの誘導体の中
から選ばれる一種又は二挿具１−の混合物を使用てきる
。

次に本発明の架橋剤には、ヒドロキシメチル基、ハロメ
チルノ、（のいずれか少なくとも一種の」、（を二個以
上イ１する一環または二環以［−の芳香原がら成る芳香
族化合物、倒えばｐ−キシリレンシクロライト、１．４
−ベンゼンジメタツール、（ｐ−キシリレンクリコール
）、９．１０−アントラセンジメタツール等を使用てき
る。

また、本発明の酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホ
ウ麦、硫酸、リン酸、有機スルホン耐、カルボン酸、及
びこれらの、Ａ導体の中から選ばれる一種又は二種以上
−の混合物を使用てきる。

前記縮合多環芳香族化合物、架橋剤、酸触媒をＣ０ＰＮ
Ａ樹脂組成物接着剤と１−るための混合比率については
、架橋剤／縮合多環芳香族＝０，５〜４．０（モル比）
の範囲；酸触媒添加ニー−については、架橋剤／縮合多
環芳香族の混合物に対して０．１〜ｌ　０ｗｔ％か好適
な範囲であることが実験的に確認された。

また、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させてなる実質
的に熱可塑性をイ１する熱硬化性中間反応生成物（Ｂス
テージ樹脂）を得るための反応温度範囲は６０〜３００
℃が好適な範囲であることが実験的に確認された。以［
−のようにしで、Ｃ０ＰＮＡ８４脂組成物を加熱反応さ
せることにより所謂Ｂステージ樹脂か得られる。

次に本発明における表面処理剤及び添加剤については、
ヒドロキシメチル基、へロメチル基のいずれか少なくと
も一種の基を二個以上有する一環または二環以トの芳香
環から成る芳香族架橋剤。

若しくは前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との混合物であ
り、混合物の融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することもてき
るものである。また、表面処理剤或いは添加剤の添加７
，１．４よ特に規定されるものではないか１表面処理剤
としては溶剤に溶解させ１〜ｌ　０ｗｔ％のｅ度の溶液
として数回塗Ｉ１１する方法か、添加剤として予め接着
剤組成物に添加する場合には０．０１〜５ｗｔ％の範囲
か好適である。

本発明の導電性化促進触媒としては、空気、酸素、オゾ
ン、イオウ、過酸化水素、二酸化マンガン、炬硝酸、硝
酸、過マンガン酸、クロム酸、塩素酸５次亜塩素酸の中
から選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤
たけ、或いはこれらの酸化剤と塩化アルミニウム、弗化
ホウ素、硫酸、リン酸、４１機スルホン酸、カルボン酸
、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は一種以
上の混合物とを組み合わせか有効であり、前記導電性化
促進触媒か常温で気体の場合はその存在Ｆて１液体又は
固体の場合は添加して使用することがてきる。

導電性化促進触媒の添加！ｄは特に限定されるものでは
ないか、酸化剤のうち気体のものについては、その雰囲
気中て接着操作を行なうたけて効果かあり、液体、固体
の場合は、０．０１〜３％の範囲か好適である。また酸
の場合には表面処理剤、添加剤、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物
中に含まれているため、これを必ｆｉ　ｙ、＋より過剰
に加えるか、または別途０．０１〜１％程度添加するの
か好適である。酸の場合は強酸はど効果は大きく、酸化
剤との併用によりさらにその効果は増大する。

本発明における導電性発現のメカニズムは以下の如くで
あると推老される。

（１）接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂組成物の硬化体
中の芳香環に直結したメチレンか、酸化剤によって酸化
を受はハイドロパーオキサイド経由し、脱水によりカル
ボニル基となる。

このカルボニル基は両側の芳香環と共役関係にあり、従
って導電性か発現する。

これをビレンをモデルとして式で表すと以ドのようであ
る。

（２）接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂組成物の硬化体
中の芳香環に直結したメチレンのうち、架橋剤に由来す
る芳香環か縮合多環芳香族由来の芳香環に対し”Ｃ１１
γ体障害位置にある場合（式中Ａの剤に由来する芳香環
か縮合多環芳香族由来の芳香環に対しで、立体障害位置
にある場合（式中Ａの部分）１？ｉ合多環芳香族由来の
芳香環か酸による親電子置換を受け、その結果化体障害
位置にある架橋剤に由来する芳香環を親電ｆ的に攻撃し
、その部分か閉環する。この際に酸化剤かメチレン水素
及び閉環位の水素を脱水の形て引き抜くことにより、よ
り低温から芳香化か進行し、共役系による導電性か発現
する。

これをビレンをモデルとして式て表すと以ドのよってあ
る。

ヒ記何れのメカニズムにおいても、実際に導電性接着剤
としである程度の接ノ１厚みの間に導電性を賦榮しよう
とする場合には、縮合多環芳香族由来の芳香環はその距
離に対応した共役系を有する大きさであることが必要と
なる。このため本発明においては、特に安価であり、な
おかつ巨大な縮合多環芳香族分子（ピッチてはこの大き
さか数百ミクロンに及ぶ場合かある。）を含む石炭系若
しくは石油系の重質油、タール、ピッチ等か有利である
が、微小部分での導電性についてはビレンをモデルとし
て示した如く、二環以上の芳香族化合物てあれば同様な
メカニズムのよって得たれること（ま自す１である。

本発明ては被着材としで、水素、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデビト基、
エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物
構造の中から選ばれる一種又は二種以上を少なくとも表
面に有し、かつ導電性を有するｔＲＬＷ、黒鉛、金属、
金属炭化物、全屈珪化物、金属硼化物、及びこれらの前
駆体或いは複合材料を使用することができる。被着材の
表面官能基等については、ｒ・めこれらか存在している
ものはそのまま、存在しても小穴゛である場合には酸化
剤による湿式酸化及び酸素等による乾式酸化、或いは水
素化等の還元処理による導入か有効である。

１′Ｏ１記被着材界面における結合のメカニズムは以下
の如くであると推考される。即ち、表面処理剤中、添加
剤中若しくはＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤中に含まれる
酸触媒の作用より、表面処理剤中、添加剤中の二官鋤性
以ｌ二の芳香族架橋剤か被着材表面の水素、ハロゲン、
ヒドロシルノ、（、カルボニル基、（、カルボキシル基
１（、アルデヒトフ、（、エポキシ構造、ラクトン構造
、エーテル構造、酸無水物構造等と脱水、脱ハロゲン、
脱ハロゲン化水素等の反応より結合し、一方ては、Ｃ０
ＰＮＡ樹脂接ｒｉ剤中の芳香族水、靴、ハロゲン、ヒド
ロキシル）、＄　ｋｇ−と同様に反応することによっで
、結果的に被着材とＣ０ＰＮＡ樹脂組１＆、物接着剤か
強固に結合する。

本発明の接着剤を構成するＣ０ＰＮＡｖＡ脂組成物は、
不０■逆的反応により、水あるいは１′１１化水７ｋを
放出するため、硬化は氷中ても起こる。又、その硬化体
は極性基を含まない。これらの理由から＋ｉｉｉ記接着
剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂組成物は耐水性に優れてい
る。

本発明の方法としては、ｒ・め被着材表面を表面処理剤
によって処理しておく方υ：、及び表面処理剤を添加剤
としてＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤に添加しておく方法
を使用することができ１表面処理剤若しくは添加剤をそ
れらの融点以１の温度に加熱溶融させ液状とし、若しく
は溶剤に溶解させ溶液として使用することがてきるか、
これらのうち、溶剤に溶解させ溶液として被着材表面を
表面処理剤によってｒ・め処理しておく方法を用いるこ
とがｒｌ−ｒ適である。

本発明によれば、Ｃ０ＰＮＡ樹脂接着剤を：（１）未反
応の粉末混合物としで、（２）所謂Ｂステージ樹脂の粉
末としで、（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ液
状としで、或いは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶
解させ液状として：使用することがてきる。

また、接、７１方法としては、ホットプレス、治具によ
る固定、ねし等による同定等の方法か使用てきる。この
際、接着温度範囲は、１００〜４００℃か好適で、接着
後接７．剤か充分可塑化した後に熱硬化するように接着
、硬化温度及び時間を設定することが肝要である。

次に本発明によれば、後硬化温度は１００〜４００℃か
好適な範囲であり、後硬化時間はｌＯ〜３０１１１ｆ間
の範囲か好適である。この後硬化により兵役系の発達か
促進され接着部の導電性は向上する。

以上の様にして耐熱性、ｉ耐水性、寸法安定性、強度、
熱導電性等に富んだ導電性接着剤構造物を得ることがて
きる。

ところで、本発明においては導電性骨材を使用せずに導
電性接着剤構造物か（すられる。そこで本発明のＣ０Ｐ
ＮＡ樹脂組成物接着剤に導電性骨材として炭素、黒鉛、
炭素前駆体、銀、ｔ′＃４等の金属を混合することのよ
り、より大きな導電性か得られると共に、従来の熱硬化
性樹脂に比べ著しく導′市性骨材の添加量か少なくとも
同様の効果か１１）られる。また、本発明のうち特にピ
ッチ系Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接ｎ剤は箸しく高い炭化数
十をイ１するため、炭素、黒鉛、炭素前駆体を本発明に
従って接着した後、これを焼成、黒鉛化することにより
接６一部は完全に炭化、黒鉛化し、従来の；ノ素、黒鉛
材の機械油［を大幅に簡略化しコストなＦげることがで
きる。

また１本発明のＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤に・９電性
骨材として１ン素、黒鉛、炭素前駆体、銀、銅等の金）
−を混合したものは接着剤のみならず優れた耐熱性、２
ｑ雛強度、熱伝導性を有する導電性塗ネ１、フェスとし
ても使用てき、帯電防１Ｆ、’Ｉｌｉ、磁波シールド、
放射板用塗料、面発熱体等の用途に使用できる。

（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例１゜ 小成の高密度高強度等方性黒鉛材（商品名　エーロ　イ
ビデン株式会社製９曲げ強度１０００ｋｇ　／　ｃ　ｒ
ｎ’　）を、２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍのブロックに加重し
、空気中、４００℃て３時間加熱し、表面に酩素を含む
官鋤基を導入した後、ｐ−キシリレングリコール：　５
ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸：１ｗｔ％のエタノー
ル溶液から成る表面処理剤を接着面に塗布し、空気中１
５０℃で３０分間熱処理しこれを被着材とした。ピッチ
系Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟化点８０℃
の石油系ピッチのベンゼンｉ＋（溶分（平均分）　礒３
４０）とｐ−キシリレンクリコールをモル比てｌ：２の
割合て混合し、そこに１ｗｔ％のＰ−）−ルエンスルホ
ン酸を加えた混合物を１２０℃て４０分間反応させたＢ
ステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を空気中１
３０℃て溶融させ、被ｒ１材の接着面に塗／Ｉｉ　Ｌ／
被着材同志を接着後、治具て固定し、空気中１８０℃１
時間熱処理し硬化させた。後硬化は空気中２００℃て２
０時間行なった。

比較のため市販の二液混合エボキシ系接１１剤（商品名
アラルタイト・チハガイギ−（株）製）て同様の処理を
した被ｒ１材を接着後、治具て固定し、空気中５０’Ｃ
て硬化させた。この両者について。

接着部の比抵抗（四端子−法）、電気抵抗（テスター）
、接着剤層の厚みを測定した。この結果を第１表に示し
た。

第１表 また、実施例１の接着物の接１８部について曲げ強度を
測定したところ、ｃＩ材破断を起こし接着面には変化か
なかった。

実施例２゜ 市販の軟鋼及び真鍮を２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｒｒ＋ｃ７）
フロックに加「し、ｐ−キシリレンクリコール５　ｗ　
ｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸　１ｗｔ％のエタノール
溶液から成る表面処理剤を接着面に塗１／ｉｊ　Ｌ／、
空気中１５０℃て３０分間熱処理しこれを被着材とした
。ピッチ系Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟化
点４９℃の石炭系ピッチ（（ｉ均分子：、＋−３００）
とｐ−キシリレンクコールをモル比てｌ　２の−１，ｌ
１合で混合し、そこにｌ　ｗ　ｔ％のＰ−）−ルエンス
ルホン酸な加えた混合物を１２０００４０分間反応させ
たＢステージ樹脂を用いた。

このＢステージ樹脂を空気中１３０℃て溶融させ、被着
材の接着面に塗ｒ（ｊ　シ被着材同志を接着後、治具て
固定し、空気中１８０℃１時間熱処理し硬化させた。後
硬化は空気中２００℃て２０時間行なった。異なる被着
材同志の接着部の′電気抵抗を調べるため、軟鋼−真鍮
、軟鋼−軟鋼、真鍮−真鍮の組み合わせについてテスタ
ーて測定した。この結果を第２表に示した。

第２表 実施例３゜ 市販の炭化珪素焼結体を空気中６００℃１時間熱処理し
、表面に酸素を含む官能基を導入した後、これを被着材
とした。接着剤としては、軟化点８３℃の石炭系ピッチ
のベンゼンｉ１７溶分（ＩＰ均分子Ｆ、ｊ　３６０　）
とｐ−キシリレシクロライトをモル比てｌ：２のＭ合て
混合し、そこにｌ　ｗ　ｔ％のρ−無水塩化アルミニウ
ムを加えた混合物を１３００Ｃて４０分間反応させたＢ
ステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂に導電性化
促進触媒として無水塩化アルミニウムを０．５ｗｔ％添
加した混合物を１３０℃て溶融させ、炭化珪素焼結体　
に塗りつけ、炭化珪素焼結体同志を治具て固定し、１５
０℃て接ｊ？＆ｊ！化させた。引き続き２００℃て１０
時間後硬化処理をした。＃熱性を調べる［１的で、この
接着構造物を７宋中て２０℃／ｍｉｎの昇温速度て加熱
し、上品減少を測定した。この結果、４５０℃まて全＜
　Ｉ　ＩＩ’Ｃ減少は認められなかった。また、導電性
を調べる［１的で、定電流電源を用いてＩＯＡの電波を
この接ｒ１構造物の両端に流したところ、電圧は４ｖを
示し局部発熱は認められなかった。

実施例４゜ 市販の黒鉛材を空気中、５００℃て３０分間熱処理し、
表面に酸素を含む官住基を導入した後、ｐ−キシリレシ
クロライト：５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸・１ｗ
ｔ％のエタノール溶液から成る表面処理剤に浸した後、
空気中１５０’ｃて３０分間熱処理し、これを被７７材
とした。接着剤としては、ナフタレンとｐ−キシリレン
クリコールをモル比ｌ・１．７５の割合で混合し、そこ
に１ｗｔ％のＰ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を
空気中１３０℃て４０分間反応させたＢステージ樹脂を
用いた。このＢステージ８４脂に導電性化促進触媒とし
て無水Ｉ′ｉＬ化アルミニウムを０．５ｗｔ％、導電性
骨材として３５０メツシユ以ｒに粉砕した黒鉛粉末を１
０ｗｔ％添加した庚、空気中１４０　”Ｃて溶融させた
。溶融物を常温まて冷却した後これを粉末として被７ｉ
材に挟み、治具て固定し、１５０℃に加熱しなから接着
面を締めつけ接ｒ１硬化させた。接着構造物は２５０℃
て１０時間後硬化処理をした。接着部の電気抵抗を調べ
るため、デスタ〜て４１１１定した。この結果接着部は
接着厚み４０μｍて０．１Ωの電気抵抗を示した。

実施例５゜ 出限の黒鉛材（引っばり強度２５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｍ’）を２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍに加工し、空気中５００
℃て３０分間熱処理し１表面に酸素を含む官能基を導入
した後、ｐ−キシリレンクリコール・５ｗｔ％、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１ｗｔ％のエタノール溶液から成る
表面処理材に浸した後、空気中１５０℃て３０分間熱処
理し、これを被着材とした。接着剤としては、Ｔ＆化点
点８３℃石炭系ピウチのベンゼンｎ（溶分（モ均分子呈
３６０　）とｐ−キシリレンクリコールをモル比ｌ；２
の割合て混合し、そこに１ｗｔ％のｐ−トルエンスルホ
ン酸を加えた混合物を１３０℃で４０分間反応させたＢ
ステージ８１脂を用いた。このＢステージ樹脂に導電性
化促進触媒として無水塩化アルミニウムを０．５ｗｔ％
添加した混合物を空気中１３０００で溶融させ、被着材
の接着面に塗布し被着材同志を接着後、冶具て固定し空
気中１８０℃１時間熱処理し硬化させた。後硬化は空気
中２００℃て２０時間行った。接１１強度を調べる目的
で引っ張り強度を測定したところ、破断は被着材の部分
から起こり接Ｉｉ面には変化がなかった。

゛ｙｈ例６゜ ￥流側１において接γ１材組成物に出限の銀粉（モ均顆
子径２ルｍ）を５ｗｔ％添加した後、実施例１と同様に
接着を行った。この結果電気抵抗は接ｒｉ厚み２８ルｍ
て０．０８Ωとなった。

実施例７゜ 実施例５て接着した黒鉛材を接着面を′上流か流れるよ
うに、放゛屯加玉機ＥＰ−６０Ｋ　（三菱′心気（株）
）に固定しで、軟鋼を相手材としケロシン中てピーク電
流２０Ａ、パルス幅６０ｇ５ｅｃの条件て放電加「を行
った。この結果、２詩間て軟鋼に２０Ｘ２０Ｘ１０ｍｍ
の底付き穴加重をしたか接着部には変化かなかった。

実施例８゜ 実施例１て１１ｔられた接着構造物を洟とう水中て３０
０時間処理したか全く変化は認められなかった。

（発明の効果） 以上説明した如く、未発り１の導電性接着構造物はＣ０
ＰＮＡ樹脂組成物接着剤と表面に水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸
無水物構造から選ばれる少なくとも一種を右し若しくは
導入された被着材とが、前記被着材と接着剤の界面にお
いで、前記表面処理封着しくは前記添加剤を介して結合
し、かつ導電性化促進触媒の存在ドてこのＣ０ＰＮＡ樹
脂組成物の硬化体か芳香族共役系に基づく導電性を示す
導電性接着構造物であり、従来の導電性接着構造物には
見られない導電性骨材を必要としないて導゛屯性を発現
する導電性接着構造物であるのみならず、優れた耐熱性
、耐水性１寸法安定性１強度４熱電動性等をも備えた導
電性接着構造物である。

この優れた耐熱性、耐水性、・１−法安定性、強度、熟
′屯動性等を備えた導電性接着構造物は構造材料、断熱
材料、′心気、電子用材料、しゅう動部材、帯伝防１Ｆ
−１’ｉｌｊ磁波シールド笠の用途に使用することがて
き、産業−Ｌに大きく寄与する効果か考えられる。

４￥許出願人　イビデン株式会社 手続７市正書　（自発） 昭和６１年ＩＯ月ＩＩ日 特許庁長官　黒１）明雄　殿　　　′↑゛１゛−２゛ １、ｊｊ￥件の表示 昭和６０年特許願第２７８８００号 ２）、発明の名称 導電性接着構造物及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　岐阜県大垣市神田町二丁目１番地名　称　　
（ＯｔＳ）イビデン株式会社代表者　多賀潤一部 ４、代理人 住　所　岐阜市長住町１丁目１１番地 マルキチビル３階 ５、補正の対象 ■）明細書の特許請求の範囲の欄 ２）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙のとおり（補正の対象に記載した゛扛項以外は内容
に変更なし。） ７、添付８類の目録 ｌ）全文訂正明細書・・・１通 明　　細　　書 １、発明の名称 導電性接着構造物及びその製造方法 ２）、特許請求の範囲 １）ｔＩｄ合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒
が反応して威る熱硬化性組成物から成る接着剤と：被着
材とが：前記被着材と前記接着剤の界面においで、前記
芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添加剤を
介する結合を有し、かつ前記接着剤が導電性化促進触媒
によって実質的に導電性を示す共役系を形成して成るこ
とを特徴とする導電性接着構造物。

２）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
おいで、前記接着剤か前記縮合多環芳香族化合物と前記
芳香族架橋剤と前記酸触媒の混合物。

もしくはこれらの熱硬化性中間反応生成物の中から選ば
れる、少なくとも一種が反応により熱硬化されて成るこ
とを特徴とする導電性接着構造物。

３）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記縮合多環芳香族化合物はナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネ
ン、及びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以上の混合物或いは、石炭系若しくは石油
系の徽賀油、タール、ピッチ及びこれらの誘導体の中か
ら選ばれる−・種又は二種以上の混合物であることを特
徴とする導電性接着構造物。

４）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記芳香族架橋剤はヒドロキシメチル基、ハロメ
チル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する
一環または二環以上の芳香環から成る芳香族ＩＣＣ副剤
あることを特徴とする導電性接着構造物。

５）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化ホウ素、
硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこれ
らの誘導体の中から選ばれる−・種又は二種具」−の混
合物であることを特徴とする導電性接着構造物。

６）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記被着材は、１ノ素、黒鉛、金属、金属炭化物
、金属珪化物、金属硼化物、及びこれらの前駆体若しく
は複合材料の中から選ばれる同種又は異種の組み合わせ
であり、前記被着材１１体か導電性を有し、かつ少なく
ともその表面に水、ｋ、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル７５．カルボキシル基、アルデヒド基、エポキ
シ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の
中から選ばれる一種又は二種以−ヒを有するもの、若し
くはこれらが導入されたものであることを特徴とする導
電性接着構造物。

７）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イ
オウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過
マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選
ばれる一種又は二種具」二の混合物から成る酸化剤であ
ることを特徴とする導電性接着構造物。

８）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、−
ｆ才つ、過酸化水素、二酸化マンカン、亜硝酸、硝酸、
過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から
選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩
化アルミニウム。

弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン
酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物とを組み合わせて成ることを特徴とする導
電性接着構造物。

９）特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物にお
いで、前記表面処理剤及び前記添加剤はヒドロキシメチ
ル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族架橋剤若しくは、前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との
混合物から成る架橋能を有する組成物であり、なおかつ
前記被着材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ
構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造と前
記接着剤とを化学的に結合せしめて成ることを特徴とす
る導電性接着構造物。

１０）下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスから成ることを
特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

（ａ）水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基
、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラク
トン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれ
る一種又は二種具りを少なくとも表面に有する被着材の
該表面を、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を一個以上有する一環または二環
以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を１体とする表面処
理剤によって被覆せしめた後、熱処理を行う工程：（ｂ
）縮合多環芳香族化合物と、前記芳香族架橋剤と、酸触
媒とを組合ヒて成る熱硬化性！ｌ成物から成る接着剤？
Ａ成物を導電性化促進触媒の存在下で、可塑化若しくは
液化させる工程： （ｃ）前記（ｂ）工程で可塑化若しくは液化された接着
剤組成物を介して前記（ａ）工程で被覆された被着材匹
望を接着させ、酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度
範囲に加熱し、前記接着剤組成物を熱硬化させると共に
、実質的に導電性を有する共役系の形成を促す接着工程
； （ｄ）前記成形硬化体を酸化性又は非酸化性雰囲気中１
００〜４００℃の温度範囲に加熱し、３０分間以ト１０
０時間以下の時間、前記温度範囲に保持し、実質的に導
電性を有する共役系の発達を促進させる後硬化工程。

１１）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記表面処理剤はヒドロキシメチル基、へロメチル基
のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環ま
たは二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤であり、前
記芳香族架橋剤の融点以上の温度に加熱溶融させ液状と
し、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することを
特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

１２）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
で、前記表面処理剤は前記芳香族架橋剤と前記酸触媒と
の混合物であり、混合物の融点以上の温度に加熱溶融さ
せ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用す
ることにより前記被着材の表面官能基と前記芳香族架橋
剤とを前記熱処理により反応せしめることを特徴とする
導電性接着構造物の製造方法。

１３）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記接着剤組成物は縮合多環芳香族化合物と、前記芳
香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組
成物の粉末混合物であることを特徴とする導電性接着構
造物の製造方法。

１４）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記接着剤組成物は前記熱硬化性組成物を酸化性又は
非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応
させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応
生成物であることを特徴とする導電性接着構造物の製造
方法。

１５）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオウ
、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マン
ガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ばれ
る一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤であり、前
記導電性化促進触媒か常温で気体の場合はその存在Ｆで
、液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴と
する導電性接着構造物の製造方法。

１６）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオウ
、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マン
ガン酸、クロム酸、塩素酸１次亜塩素酸の中から選ばれ
る一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩化アル
ミニウム、弗化ホウ素、Ｇ＆酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以上の混合物との組み合わせであり、前記
導電性化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、
液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴とす
る導電性接着構造物の製造方法。

１７）特許請求の範囲第１０項記佐の製造方法においで
、前記可塑化は前記接着剤組成物を酸化性又は非酸化性
雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱して成ること
を特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

１８）特許請求の範囲第１０項記載の製造方法においで
、前記液化は前記接着剤組成物を溶剤に溶解させて成る
ことを特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

１９）下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスから成ることを
特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

（ａ）　ｍ合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル基
、へロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以
上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架
橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物か
ら成る接着剤組成物に過剰の前記芳香族架橋剤若しくは
前記芳香族架橋剤と前記酸触媒の混合物から成る添加剤
を加え、導電性化促進触媒の存在下で、接着剤組成物を
可塑化若しくは液化させる工程： （ｂ）前記（ａ）　、：Ｃ程で可塑化若しくは液化させ
た接着剤組成物を介しで、水素、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、
エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物
構造の中から選ばれる一種又は二種具りを少なくとも表
面に有する被着材戦塵を接着させ、酸化性雰囲気中１０
０〜４００℃の温度範囲に加熱し、前記接着剤組成物を
熱硬化させると共に、実質的に導電性を有する共役系の
形成を促す接着工程： （ｃ）前記成形硬化体を酸化性又は非酸化性雰囲気中１
００〜４００℃の温度範囲に加熱し、３０分間以上１０
０時間以下の時間、前記温度範囲に保持し、実質的に導
電性を有する共役系の発達を促進させる後硬化工程。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記接着剤組成物は縮合多環芳香族化合物と、前記芳
香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組
成物の粉末混合物であることを特徴とする導電性接着構
造物の製造方法。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記接着剤紋虚〕は前記縮合多環芳香族化合物と、前
記芳香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて酸化性又は
非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応
させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応
生成物であることを特徴とする導電性接着構造物の製造
方法。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオウ
、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マン
ガン酸、クロム酸、塩素酸１次亜塩素酸の中から選ばれ
る一種又は二種具１の混合物から成る酸化剤であり、前
記導電性化促進触媒が常温て気体の場合はその存在下で
、液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴と
する導電性接着構造物の製造方法。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオウ
、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マン
ガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ばれ
る一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩化アル
ミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸
、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一
種又は二種具りの混合物との組み合わせであり、前記導
電性化促進触媒か常温で気体の場合はその存在Ｆで、液
体又は固体の場合は添加して使用することを特徴とする
導電性接着構造物の製造方法。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記液化は前記接着剤組成物を溶剤に溶解させて成る
ことを特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法においで
、前記添加剤を融点以上の温度に加熱溶融させ、液状と
し、若しくは溶剤に溶解させ溶液とし゛Ｃ使用すること
を特徴とする導電性接着構造物の製造方法。

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は特に導電性骨材を必要としない導電性接着構造
物及びその製造方法に関し、特に本発明は新規な８硬化
性樹脂を接着剤とする導電性接着構造物及びその製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂を接着剤とする導電性接着構造物と
しては導電性の骨材を添加せずに導電性か発現した例を
見ない。

（発明か解決しようとする問題点） 従来の導電性接着剤はすべて銀、銅、黒鉛、炭鵞等の導
電性骨材の存在なしに導電性を賦与させることができな
い欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、銀
、銅、黒鉛、炭素等の導電性骨材の存在なしに導電性を
賦与させることがｎ（能な導電性接着剤から成る導電性
接着構造物及びその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

末完１！１名らのうち一人は昭和６０年１０月ｏ４０に
金沢市において開催された日本化学会第５１秋季年会に
おいで、主として二環以ヒの縮合多環芳香族化合物と、
ヒドロキシメチル基、へロメチル基のいずれか少なくと
も一種の基を二個以上有する一環または二環以ヒの芳香
環から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成
るｆ！Ｓ硬化性組成物（以下Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物と略
記）について発表を行った。（シンポジウム講演予稿集
■、ｐ５３９−５４２） 本発明は、前記本発明者らのうち一人か発表した、Ｃ０
ＰＮＡ樹脂組成物のうち縮合多環芳香族化合物としてナ
フタレン、アントラセン、フＪナントレン、ビレン、ク
リセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン、
ペリレン、コロネン、及びこれらを主骨格とする誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物或いは、石
炭系若しくは石油系の改質油、タール、ピッチ及びこれ
らの誘導体を用いた場合、導電性化促進触媒の存在下で
、このＣ０ＰＮＡ樹脂組成物か硬化した後に芳香族共役
系に基づく導電性を示すことに着目し、これを導電性接
着剤として適用し、特に表面に各種の表面官能基を有し
、若しくはこれらが導入された被着材と前記接着剤とを
表面処理剤若しくは添加剤を介してより強固に結合させ
、かつ実質的に導電性を示す導電性接着構造物を提供す
ることを目的とするものであり、特許請求の範囲記載の
導電性接着構造物とその製造方法を提供することによっ
て前記目的を達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

即ち、この第一の発明はＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接若剤と
、表面に水諧、ハロゲン、ヒトロキシルノ、（、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造
、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造から選ば
れる少なくとも一種を有し、若しくは導入された被着材
とが、前記被着材と接着剤の界面においで、前記表面処
理剤若しくは前記添加剤を介して結合しかつ、導電性化
促進触媒の存在下てこのＣ０ＰＮＡ樹脂組成物が硬化し
た後に芳香族共役系に基づく導電性を示す、耐熱性、耐
水性、寸法安定性、強度、熱伝導性等に富んだ導電性接
着構造物である。

また、第二、第三の発明はＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤
と１表面官能基を有し、若しくはこれが導入された被着
材とを芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添
加剤によって化学的に結合させ、かつ導電性化促進触媒
の存在下てこのＣ０ＰＮＡ樹脂組成物が硬化した後に芳
香族共役系に基づく導電性を賦与させて成る耐熱性、耐
水性、寸法安定性、強度、熱伝導性笠に富んだ導電性接
着構造物を製造する方法である。

以下、この導電性接着構造物を構成するＣ０ＰＮＡ８４
脂組成物接ｒ♂剤の成分である縮合多環芳香族化合物、
芳香族架橋剤、酸触媒、表面処理剤。

添加剤導電性化促進触媒及び被着材について説明する。

本発明の縮合多環芳香族化合物にはナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネ
ン、及びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ばれる
一種又は二挿具１ユの混合物或いは、石炭系若しくは石
油系の重質油、タール、ピッチ及びこれらの誘導体の中
から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用できる。

次に未発１］の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基
、ハロメチル基Ｓのいずれか少なくとも一種のノ＾を二
個以−Ｌ有する一環または二環以Ｅの芳香環から成る芳
香族化合物、例えばｐ−キシリレンシクロライト、ｌ、
４−ベンゼンジメタツール、（ｐ−キシリレングリコー
ル）、９．１０−アントラセンジメタツール等を使用で
きる。

また、本発明の酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホ
ウ素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スル
ホン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導
体の中から選ばれる一種又は二挿具」−の混合物を使用
できる。

前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒なＣ
０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤とするための混合比率につい
ては２芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝０．５〜
４．０（モル比）の範囲：酸触媒添加Ｈ）については、
芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して
Ｏ，ｌ〜ｌｏｗ七％か好適な範囲であることが￥映画に
確認された。

また、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させてなる実質
的に熱ｉｆ塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂス
テージ樹脂）を得るための反応温度範囲については、６
０〜３００℃が好適な範囲であることが実験的に確認さ
れた。以上のようにしで、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱
反応させることにより所謂Ｂステージ樹脂か得られる。

次に本発明における表面処理剤及び添加剤については、
ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくと
も一種の基を二個以ト有する一環または二環以トの芳香
環から成る芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架橋剤と
前記酸触媒との混合物であり、混合物の融点以トの温度
に加熱溶融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液
として使用することもできる。また表面処理剤或いは添
加剤の添加￥は特に規定されるものではないか、表面処
理剤としては溶剤に溶解させｌ〜ｌ　０ｗｔ％の濃度の
溶液として数回塗布する方法か、添加剤として予め接着
剤組成物に添加する場合には、０．０１〜５　ｗ　ｔ％
の範囲か好適である。

本発明の導電性化促進触媒としては、空気、酸素、オゾ
ン、イオウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝
酸、ｉＭマンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の
中からきばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化
剤たけ、或いはこれらの酸化剤と塩化アルミニウム、弗
化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸
、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二挿具
」二の混合物との組み合わせか有効であり、前記導電性
化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、液体又
は固体の場合は添加して使用することがてきる。

導電性化促進触媒の添加量は特に限定されるものではな
いか、酸化剤のうち気体のものについては、その雰囲気
中で接着操作を行なうたけて効果かあり、液体、固体の
場合は、０．０１〜３％の範囲が好適である。また酸の
場合には表面処理剤、添加剤、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物中
に含まれているため、これを必要？より過剰に加えるか
、または別途０．Ｏ１〜１％程度添加するのか好適であ
る。酸の場合は強酸はと効果は大きく、酸化剤との併用
によりさらにその効果は増大する。

本発明における導゛屯性発現のメカニズムは以↑゛の２
つの如くであると推考される。

（１）接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂組成物の硬化体
中の芳香環に直結したメチレンか、酸化剤によって酸化
を受はハイドロパーオキサイドを経由し、脱水によりカ
ルボニル基となる。このカルボニル基は両側の芳香環と
共役関係にあり、従って導電性か発現する。又、別のメ
カニズムとして。

メチレン水素を１つひきぬくと、キノイドａｍとなり同
様の共役系か成立する。

これをビレンをモデルとして式て表すと以下のようであ
る。

（２）接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂ｍＩ成物の硬化
体中の芳香環に直結したメチレンのうち、芳香族架橋剤
に由来する芳香環が縮合多環芳香族由来の芳香環に対し
で、ケ体障害位置にある場合（式中Ａの部分）１ｉｉ合
多環芳香族由来の芳香環か酸による親電子置換を受け、
その結果）γ体障害位置にある芳香族架橋剤に由来する
芳香環を親電子的に攻撃し、その部分が閉環する。この
際に酸化剤かメチレン水）３及び閉環位の水素を脱水の
形で由き抜くことにより、より低温から芳香化か進行し
、共役系による導電性か発現する。

これをとレンをモデルとして式て表すと以下のようであ
る。

」―配回れのメカニズムにおいても、実際に導電性接着
剤としである程度の接着厚み間に導電性を賦ｊｊシよう
とする場合には、縮合多環芳香族由来の環芳香はその距
離に対応した共役系を有する大きさであることが必要で
ある。このため本発明においては、特に安価であり、な
おかつ巨大な縮合多環芳香族分子（ピッチではこの大き
さが数百ミクロンに及ぶ場合かある。）を含む石炭系若
しくは石油系の改質油、タール、ピッチ等が有利である
が、微小部分での導電性についてはビレンなモデルとし
て示した如く、二環以上の芳香族化合物てあれば同様な
メカニズムによって得られることは自明である。

本発明では被着材としで、水素、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基。

アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル
構造、酸無水物構造の中から選ばれる一種又は二種以上
を少なくとも表面に有し、かつ導電性を有する炭素、黒
鉛、金属、金属炭化物、金属珪化物、金属硼化物、及び
これらの前駆体或いは複合材料を使用することができる
。被着材の表面官能基等については、予めこれらが存在
しているものはそのまま、存在していても少にである場
合には酸化剤による湿式酸化及ぶ酸素等による乾式酸化
、或いは水素化等の還元処理による導入か有効である。

前記被着材界面における結合のメカニズムは以下の如く
であると推考される。即ち、表面処理剤中、添加剤中若
しくはＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤中に含まれる酸触媒
の作用により１表面処理剤中、添加剤中のニー官面性以
上の芳香族架橋剤か被着材表面の水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造４酸
無水物構造等に脱水、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等
の反応により結合し、一方ては、Ｃ０ＰＮＡ樹脂接着剤
中の環芳族水素、ハロゲン、ヒドロキシル基等と同様に
反応することによっで、結果的に被着材とＣ０ＰＮＡ樹
脂組成物接着剤か強固に結合する。

末完榎１の接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂組成物は、
不ｒｉ（逆的反応により、木あるいは１１！化水素を放
出するため、硬化は水中でも起こる。これらの理由から
前記接着剤を構成するＣ０ＰＮＡ樹脂ＭＩ成物は耐水性
に優れている。

本発明の方法としては、予め被着材表面を表面処理剤に
よって処理しておく方法、及び表面処理剤を添加剤とし
てＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤に添加しておく方法を使
用することがてき、表＋０７処理剤若しくは添加剤をそ
れらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、若しく
は溶剤に溶解させ溶液として使用することができるか、
これらのうち、溶剤に溶解させ溶液として被着剤表面を
表面処理剤によって予め処理しておく方法を用いること
が好適である。

本発明によれば、Ｃ０ＰＮＡ樹脂接着剤を：（１）未反
応の粉末混合物としで、（２）所ｒｔＢステージ樹脂の
粉末としで、（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ
液状としで、或いは（４）所Ｗ　Ｂステージ樹脂を溶剤
に溶解させ液状として：使用することができる。

また、接着方法としては、ホットプレス、治具による固
定、ねじ等による固定等の方法か使用てきる。この際、
接着温度範囲は、１００〜４００℃が好適で、接着後接
着剤か充分可塑化した後に熱硬化する壱暴−−４接着、
硬化温度及び時間を設定することが肝要である。

次に本発明によれば、後硬化温度は１００〜４００℃か
好適な範囲であり、後硬化時間は１０〜３０時間の範囲
か好適である。この後硬化により共役系の発達か促進さ
れ接着部の導電性は向−トする。

以Ｉ―の様にして耐熱性、耐水性１寸法安定性、強度、
熱伝導性等に富んだ導電性接着構造物を得ることができ
る。

ところで、本発明においては導電性骨材を使用せずに導
電性接着構造物か得られる。そこで本発明のＣ０ＰＮＡ
樹脂組成物接着剤の導電性骨材として炭素、黒鉛、炭素
前駆体、銀、銅等の金属を混合することにより、より大
きな導゛−Ｅ性か得られると共に、従来の熱硬化性樹脂
に比べ著しく導電性骨材の添加がか少なくとも同様の効
果が得られる。また、本発明のうち特にピッチ系Ｃ０Ｐ
ＮＡ樹脂組成物接着剤は著しく高い炭素化収率を有する
ため、炭素、黒鉛、炭Ｊ前駆体を本発明に従って接着し
た後、これを焼成、黒鉛化することにより接着部は完全
に炭素化、黒鉛化し、従来の炭素、黒鉛材の機械加工を
大幅に簡略４Ｗストを下げることができる。

また、本発明のＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤に導電性骨
材として炭素、黒鉛、炭素前駆体、銀、銅等の金属を混
合したムのは接着剤のみならず優れた耐熱性、剥離強度
、熱伝導性を有する導電性使用できる。

（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

亙蓮例１゜ 市販の高密度高強度等方性黒鉛材（商品名　工−６イビ
デン（性）製：曲げ強度１０００ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’　
）を、２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍのブロックに加工し、空気
中、４００℃て３時間加熱し１表面に酸素を含む官虎基
を導入した後、ｐ−キシリレングリコール：　５ｗｔ％
、ｐ−トルエンスルホン酸：１ｗｔ％のエタノール溶液
から成る表面処理剤を接着面に塗布し、空気中ｉｓｏ’
ｃで３０分間熱処理しこれを被着材とした。ピッチ系Ｃ
０ＰＮＡ樹脂組ｒ＆物接着剤としては、軟化点８０℃の
石油系ピッチのベンゼン可溶分（モ均分子？３４０）と
ｐ−キシリレンクリコールをモル比で１＝２の、１１１
合て混合し、そこに１ｗｔ％のＰ−トルエンスルホン酸
を加えた混合物を１２０℃で４０分間反応させたＢステ
ージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を空気中１３０
℃で溶融させ、被着材の接着部に塗布し被着材同志を接
着後、治具て固定し、空気中１８０℃ｔ咋間熱処理し硬
化させた。

後硬化は空気中２００℃て２０時間行なった。比較のた
め市販の二液混合エポキシ系接着剤（商品名アラルタイ
ト：チへガイギー（株）製）て同様の処理をした被着材
を接着後、治具で固定し、空気中５０℃で硬化させた。

このＰ４名についで、接着部の比抵抗（四端子法）、電
気抵抗（テスター）、接着剤層の厚みを測定した。この
結果を第１表に示した。

第１表 また、実施例１の接着構造物の接着部について曲げ強度
を測定したところ、母材破断を起こし、接着面には変化
かなかった。

実］１四」工 市販の軟鋼及び真鍮を２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍのブロック
に加工し、Ｐ−キシリレングリコール：５　ｗ　ｔ％、
ｐ−トルエンスルホン酸：　１ｗｔ％のエタノール溶液
から成る表面処理剤を接着面にや布し、空気中１５０℃
て３０分間熱処理しこれを被着材とした。ピッチ系Ｃ０
ＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟化点４９℃の石炭
系ピッチ（＋均分子量３００）とｐ−キシリレングコー
ルをモル比てｌ：２の割合て混合し、そこに１ｗｔ％の
ｐ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を１２０℃４０
分間反応させたＢステージ樹脂を用いた。

このＢステージ樹脂を空気中１３０℃で溶融させ被着材
の接着面に塗布し被着材同志を接着後、治具て固定し、
空気中１８０℃で１時間熱処理し硬化させた。後硬化は
空気中２００℃で２０ＩｒｌＦ間行なった。異なる被着
材同志の接着部の電気抵抗を調べるため、軟鋼−真鍮、
軟鋼−軟鋼、真鍮−真鍮の組み合わせについてテスター
て測定した。

この結果を第２表に示した。

第２表 実施例３゜ 市販の炭化珪素焼結体を空気中６００℃１１ｌシ間熱処
理し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、これを被
着材とした。Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤としては、軟
化点８３℃の石炭系ピッチのベンゼン【ｉＴ溶分（Ｖ均
分子１３６０）とｐ−キシリレンジクロライトをモル比
でｌ：２の１１１合て混合し、そこに１ｗｔ％の無水塩
化アルミニウムを加えた混合物を１３０℃て４０分間反
応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂
に導′市性化促進触媒として無水塩化アルミニウムを０
゜５　ｗ　ｔ％添加した混合物を１３０’ｃて溶融させ
。

炭化珪素焼結体に塗りつけ、炭化珪素焼結体同志をＩ？
具で固定し、１５０℃て接古硬化させた。引き続き２０
０℃て１０時間後硬化処理をした。耐熱性を調べる目的
で、この接着構造物を窒素中て２０℃／　ｍ　ｉ　ｎの
昇温速度で加熱し、東驕減少をΔ１罎定した。この結果
、４５０℃まて全く数量減少は認められなかったつまた
、導電性を調べる目的で、定電流電源を用いてＩＯＡの
電流をこの接着構造物の両端に流したところ、電圧は４
ｖを示し局部発熱は認められなかった。

実施例４゜ １１１１の黒鉛材を空気中、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃて３０分
間熱処理し、表面にＭｔ素を含む官使基を導入した後、
ｐ−キシリレンジクロライト：５ｗｔ％、Ｐ−トルエン
スルホン酸：　１　ｗ　ｔ％のエタノール溶液から成る
表面処理剤に浸した後、空気中１５０℃で３０分間熱処
理し、これを被着材とした。Ｃ０ＰＮＡ樹脂組Ｌ＆、糊
接着剤としては、ナフタレンとｐ−キシリレンクリコー
ルをモル比１　：　１．７５の割合て混合し、そこに１
ｗｔ％のＰ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を空気
中１３０℃て４０分間反応させたＢステージ樹脂を用い
た。このＢステージ樹脂に導電性化促進触媒として無水
塩化アルミニウムを０．５ｗｔ％、導電性骨材として３
５０メツシユ以下に粉砕した黒鉛粉末を１０ｗｔ％添加
した後、空気中１４０℃で溶融させた。

溶融物を常温まで冷却した後これを粉末として被着材に
挟み、治具て固定し、１５０℃に加熱しなから接着面を
締めつけ接着硬化させた。接着構造物は２５０　’Ｃで
１０時間後硬化処理をした。接着部の電気抵抗を調べる
ためテスターて測定した。

この結果接着部は接着厚み４０ｐ−ｍてＯ，ｌΩの電気
抵抗を示した。

実施例５゜ 市販の黒鉛材（引っばり強度２５０　ｋ　ｇ　／　ｃゴ
）を２０Ｘ２０Ｘ２０ｍｍに加工し、空気中５００℃で
３０分間熱処理し、表面に酸素を含む官能基を導入した
後、ｐ−キシリレンクリコール＝５ｗｔ％、ｐ−トルエ
ンスルホン酸：　１ｗｔ％のエタノール溶液から成る表
面処理剤に浸した後、空気中１５０℃て３０分間熱処理
し、これを被着材とした。Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤
としては、軟化点８３℃の石炭系ピッチのベンセン１り
溶分（平均分子星３６０　）とｐ−キシリレンクリコー
ルをモル比てｌ：２の；１□１合で混合し、そこにｌ　
ｗ　ｔ。

％のｐ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を１３０℃
て４０分間反応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢ
ステージ樹脂に導電性化促進触媒として無水塩化アルミ
ニウムを０．５ｗｔ％添加した混合物を空気中１３０℃
て溶融させ、被着材の接着面に塗布し、被着材同志を接
着後、治具て固定し空気中１８０　’Ｃ１時間熱処理し
硬化させた。

後硬化は空気中２００　’Ｃて２０時間行った。接着強
度を調べる目的で引っ張り強度を測定したところ、破断
は被着材の部分から起こり接着面には変化がなかった。

火源例６゜ 実施例１においてＣ０ＰＮＡ樹脂組成物接着剤−市販の
銀粉（平均粒子径２ＪＬｍ）を５　ｗ　ｔ％楕加した後
、実施例１と同様に接着を行った。この結果電気抵抗は
接着厚み２８ＪＬｍて０．０８Ωとなった。

友ＪＬｆＬＬユ 実施例５で接着した黒鉛材を接着面を電流か流れるよう
に、放電加工機ＥＰ−６０Ｋ　（三菱電気（株））に固
定しで、軟鋼を相手材としケロシン中でビーク′ｉ［１
２０Ａ、パルス幅６０ＩＬｓｅｃの条件て放電加工を行
った。その後、２待間て軟鋼に２０Ｘ２０Ｘ１０ｍｍの
底付き穴加工をしたか接着部には変化かなかった。

実−基土（Ｌユ 実施例１て得られた接着構造物を清とう水中て３００時
間処理したか全く変化は認められなかった。

（発明の効果） 以−Ｌ説明した如く、本発明の導電性接着構造物はＣ０
ＰＮＡ樹脂組成物接着剤と表面に水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸
無水物構造から選ばれる少なくとも一種を有し、若しく
は導入された被、ｎ材とが、前記被り材と接着剤の界面
において。

前記表面処理剤若しくは前記添加剤を介して結合し、か
つ導電性化促進触媒の存在下でこのＣ０ＰＮＡ樹脂組成
物の硬化体か芳香族共役系に基づく導電性を示す導電性
接着４Ｗ造物であり、従来の導電性接着構造物には見ら
れない導電性骨材を必要としないで導電性を発現する導
電性接着構造物であるのみならず、優れた！耐熱性、耐
水性、寸法安定性、強度、熱伝導性等をも備えた導電性
接着４造物である。

この優れたｒＭ熱性、耐水性、寸法安定性、強度、熱伝
導性等を備えた導電性接着４造物は構造材料、耐熱材料
、断熱材料、電気、電子用材料、しゅう動部材、帯電防
止、電磁波シールド等の用途に使用することができ、産
業−Ｌに太きく　寄’Ｊ−する効果か考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒が
   反応して成る熱硬化性組成物から成る接着剤と：被着材
   とが：前記被着材と前記接着剤の界面において、前記芳
   香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添加剤を有
   する結合を有し、かつ前記接着剤が導電性化促進触媒に
   よって実質的に導電性を示す共役系を形成して成ること
   を特徴とする導電性接着構造物。 ２）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記接着剤が前記縮合多環芳香族混合物と前記
   芳香族架橋剤と前記酸触媒の混合物、もしくはこれらの
   熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれる、少なくとも
   一種が反応により熱硬化されて成ることを特徴とする導
   電性接着構造物。 ３）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記縮合多環芳香族化合物はナフタレン、アン
   トラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタ
   セン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロ
   ネン、及びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ばれ
   る一種又は二種以上の混合物或いは、石炭系若しくは石
   油系の重質油、タール、ピッチ及びこれらの誘導体の中
   から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特
   徴とする導電性接着構造物。 ４）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記芳香族架橋剤はヒドロキシメチル基、ハロ
   メチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有す
   る一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤で
   あることを特徴とする導電性接着構造物。 ５）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化ホウ素
   、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、及びこ
   れらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混合
   物であることを特徴とする導電性接着構造物。 ６）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記被着材は、炭素、黒鉛、金属、金属炭化物
   、金属珪化物、金属硼化物、及びこれらの前駆体若しく
   は複合材料の中から選ばれる同種又は異種の組み合わせ
   であり、前記被着材自体が導電性を有し、かつ少なくと
   もその表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
   ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造
   、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から
   選ばれる一種又は二種以上を有するもの、若しくはこれ
   らが導入されたものであることを特徴とする導電性接着
   構造物。 ７）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、
   イオウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、
   過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から
   選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤であ
   ることを特徴とする導電性接着構造物。 ８）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、
   イオウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、
   過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から
   選ばれる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩
   化アルミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スル
   ホン酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物とを組み合わせて成るこ
   とを特徴とする導電性接着構造物。 ９）、特許請求の範囲第１項記載の導電性接着構造物に
   おいて、前記表面処理剤及び前記添加剤はヒドロキシメ
   チル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を
   二個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳
   香族架橋剤若しくは、前記芳香族架橋剤と前記酸触媒と
   の混合物から成る架橋能を有する組成物であり、なおか
   つ前記被着材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、
   カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキ
   シ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造と
   前記接着剤とを化学的に結合せしめて成ることを特徴と
   する導電性接着構造物。 １０）、下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスから成ること
   を特徴とする導電性接着構造物の製造方法。 （ａ）水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基
   、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラク
   トン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれ
   る一種又は二種以上を少なくとも表面に有する被着材の
   該表面を、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
   か少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環
   以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面処
   理剤によって被覆せしめた後、熱処理を行う工程；（ｂ
   ）縮合多環芳香族混合物と、前記芳香族架橋剤と、酸触
   媒とを組合せて成る熱硬化性組成物から成る接着剤組成
   物を導電性化促進触媒の存在下で、可塑化若しくは液化
   させる工程； （ｃ）前記（ｂ）工程で可塑化若しくは液化された接着
   剤組成物により前記（ａ）工程で被覆された被着材を接
   着させ、酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範囲に
   加熱し、前記接着剤組成物を熱硬化させると共に、実質
   的に導電性を有する共役系の形成を促す接着工程； （ｄ）前記成形硬化体を酸化性又は非酸化性雰囲気中１
   ００〜４００℃の温度範囲に加熱し、３０分間以上１０
   ０時間以下の時間、前記温度範囲に保持し、実質的に導
   電性を有する共役系の発達を促進させる後硬化工程； １１）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記表面処理剤はヒドロキシメチル基、ハロメチル
   基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
   または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤であり、
   前記架橋剤の融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
   若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することを特徴
   とする導電性接着構造物の製造方法。 １２）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記表面処理剤は前記芳香族架橋剤と前記酸触媒と
   の混合物であり、混合物の融点以上の温度に加熱溶融さ
   せ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用す
   ることにより前記被着材の表面官能基と前記架橋剤とを
   前記熱処理により反応せしめることを特徴とする導電性
   接着構造物の製造方法。 １３）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記接着剤は縮合多環芳香族化合物と、前記芳香族
   架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物
   の粉末混合物であることを特徴とする導電性接着構造物
   の製造方法。 １４）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記接着剤は前記熱硬化性組成物を酸化性又は非酸
   化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応させ
   てなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成
   物であることを特徴とする導電性接着構造物の製造方法
   。 １５）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオ
   ウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マ
   ンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤であり、
   前記導電性化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下
   で、液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴
   とする導電性接着構造物の製造方法。 １６）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオ
   ウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マ
   ンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩化ア
   ルミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン
   酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
   一種又は二種以上の混合物との組み合わせであり、前記
   導電性化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、
   液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴とす
   る導電性接着構造物の製造方法。 １７）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記可塑化は前記接着剤組成物を酸化性又は非酸化
   性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱して成るこ
   とを特徴とする導電性接着構造物の製造方法。 １８）、特許請求の範囲第１０項記載の製造方法におい
   て、前記液化は前記接着剤組成物を溶剤に溶解させて成
   ることを特徴とする導電性接着構造物の製造方法。 １９）、下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスから成ること
   を特徴とする導電性接着構造物の製造方法。 （ａ）縮合多環芳香族混合物と、ヒドロキシメチル基、
   ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上
   有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋
   剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物から
   成る接着剤に過剰の前記架橋剤若しくは前記架橋剤と前
   記酸触媒の混合物から成る添加剤を加え、導電性化促進
   触媒の存在下で、接着剤組成物を可塑化若しくは液化さ
   せる工程； （ｂ）前記（ａ）工程で可塑化若しくは液化させた接着
   剤組成物と、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
   ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造
   、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から
   選ばれる一種又は二種以上を少なくとも表面に有する被
   着材とを接着させ、酸化性雰囲気中１００〜４００℃の
   温度範囲に加熱し、前記接着剤組成物を熱硬化させると
   共に、実質的に導電性を有する共役系の形成を促す接着
   工程； （ｃ）前記成形硬化体を酸化性又は非酸化性雰囲気中１
   ００〜４００℃の温度範囲に加熱し、３０分間以上１０
   ０時間以下の時間、前記温度範囲に保持し、実質的に導
   電性を有する共役系の発達を促進させる後硬化工程； ２０）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記接着剤は縮合多環芳香族混合物と、前記芳香族
   架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて成る熱硬化性組成物
   の粉末混合物であることを特徴とする導電性接着構造物
   の製造方法。 ２１）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記接着剤は前記縮合多環芳香族化合物と、前記芳
   香族架橋剤と、酸触媒とを組み合わせて酸化性又は非酸
   化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応させ
   てなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成
   物であることを特徴とする導電性接着構造物の製造方法
   。 ２２）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオ
   ウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マ
   ンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤であり、
   前記導電性化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下
   で、液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴
   とする導電性接着構造物の製造方法。 ２３）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記導電性化促進触媒は空気、酸素、オゾン、イオ
   ウ、過酸化水素、二酸化マンガン、亜硝酸、硝酸、過マ
   ンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸の中から選ば
   れる一種又は二種以上の混合物から成る酸化剤と塩化ア
   ルミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン
   酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
   一種又は二種以上の混合物との組み合わせであり、前記
   導電性化促進触媒が常温で気体の場合はその存在下で、
   液体又は固体の場合は添加して使用することを特徴とす
   る導電性接着構造物の製造方法。 ２４）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記液化は前記接着剤組成物を溶剤に溶解させて成
   ることを特徴とする導電性接着構造物の製造方法。 ２５）、特許請求の範囲第１９項記載の製造方法におい
   て、前記添加剤を融点以上の温度に加熱溶融させ、液状
   とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用すること
   を特徴とする導電性接着構造物の製造方法。