JPS621382B2 - - Google Patents
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- JPS621382B2 JPS621382B2 JP12813179A JP12813179A JPS621382B2 JP S621382 B2 JPS621382 B2 JP S621382B2 JP 12813179 A JP12813179 A JP 12813179A JP 12813179 A JP12813179 A JP 12813179A JP S621382 B2 JPS621382 B2 JP S621382B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医薬や高分子改質剤などの原料として
用いられる高品位のｐ―クロロカルボニル安息香
酸メチルの経済的な製造方法に関するものであ
り、特にテレフタル酸ジメチルをメタノール中で
特定量の水酸化カリウムと反応させることによ
り、高純度のテレフタル酸モノメチルモノカリウ
ムを得、このカリウム塩をカルボン酸に変換させ
ずにそのまま塩素化剤と反応させることにより、
ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルにする方法
に関するものである。
用いられる高品位のｐ―クロロカルボニル安息香
酸メチルの経済的な製造方法に関するものであ
り、特にテレフタル酸ジメチルをメタノール中で
特定量の水酸化カリウムと反応させることによ
り、高純度のテレフタル酸モノメチルモノカリウ
ムを得、このカリウム塩をカルボン酸に変換させ
ずにそのまま塩素化剤と反応させることにより、
ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルにする方法
に関するものである。
従来、カルボン酸クロライドは、対応するカル
ボン酸を塩素化する方法によりつくられていた。
したがつてｐ―クロロカルボニル安息香酸メチル
をつくる場合も、まずテレフタル酸モノメチルを
合成し、ついでこれを塩素化する方法が一般的に
採用される合成法である。
ボン酸を塩素化する方法によりつくられていた。
したがつてｐ―クロロカルボニル安息香酸メチル
をつくる場合も、まずテレフタル酸モノメチルを
合成し、ついでこれを塩素化する方法が一般的に
採用される合成法である。
しかしながら、テレフタル酸ジメチルをアルカ
リ金属水酸化物によつてテレフタル酸モノメチル
モノ金属塩にけん化後、酸で処理してテレフタル
酸モノメチルを得ようとする場合には、酸析して
得られるテレフタル酸モノメチルが一般に非常に
微細な粒子になるために、これをロ過・洗浄・乾
燥する操作が困難であるという問題に遭遇する。
リ金属水酸化物によつてテレフタル酸モノメチル
モノ金属塩にけん化後、酸で処理してテレフタル
酸モノメチルを得ようとする場合には、酸析して
得られるテレフタル酸モノメチルが一般に非常に
微細な粒子になるために、これをロ過・洗浄・乾
燥する操作が困難であるという問題に遭遇する。
そこで本発明者らはテレフタル酸モノメチルモ
ノ金属塩を、テレフタル酸ジメチルの部分けん化
により直接高品位の状態で生成させ、これをテレ
フタル酸モノメチルに変換することなくそのまま
塩素化剤と反応させる方法について鋭意検討を進
めた結果適切なけん化条件の設定と適切な塩素化
剤の選定により上記の問題を解決できるとの事実
を見い出し、本発明に到達した。
ノ金属塩を、テレフタル酸ジメチルの部分けん化
により直接高品位の状態で生成させ、これをテレ
フタル酸モノメチルに変換することなくそのまま
塩素化剤と反応させる方法について鋭意検討を進
めた結果適切なけん化条件の設定と適切な塩素化
剤の選定により上記の問題を解決できるとの事実
を見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、テレフタル酸ジメチルのメ
タノール溶液に、該テレフタル酸ジメチルに対し
て1.0〜1.5モル倍の水酸化カリウムをメタノール
に溶解した溶液を添加して加温下に前記テレフタ
ル酸ジメチルと水酸化カリウムとを反応させ、生
成したテレフタル酸モノメチルモノカリウムの結
晶をロ別後、次いで塩化チオニル、五塩化リン、
三塩化リン、オキシ塩化リンから選ばれた塩素化
剤と反応させることを特徴とするｐ―クロロカル
ボニル安息香酸メチルの製造法である。
タノール溶液に、該テレフタル酸ジメチルに対し
て1.0〜1.5モル倍の水酸化カリウムをメタノール
に溶解した溶液を添加して加温下に前記テレフタ
ル酸ジメチルと水酸化カリウムとを反応させ、生
成したテレフタル酸モノメチルモノカリウムの結
晶をロ別後、次いで塩化チオニル、五塩化リン、
三塩化リン、オキシ塩化リンから選ばれた塩素化
剤と反応させることを特徴とするｐ―クロロカル
ボニル安息香酸メチルの製造法である。
ちなみに本発明は以下の重要な事実を見い出し
たことに基づいてなされたものであり、これらの
事実は本発明の特異な効果でもある。
たことに基づいてなされたものであり、これらの
事実は本発明の特異な効果でもある。
(1) メタノール溶媒に溶解したテレフタル酸ジメ
チルと水酸化カリウムを混合・加熱すると容易
に反応し、テレフタル酸モノメチルモノカリウ
ムを生成する。
チルと水酸化カリウムを混合・加熱すると容易
に反応し、テレフタル酸モノメチルモノカリウ
ムを生成する。
(2) 生成したテレフタル酸モノメチルモノカリウ
ムは熱メタノールに難溶であり、結晶として析
出する。
ムは熱メタノールに難溶であり、結晶として析
出する。
(3) このためにテレフタル酸モノメチルモノカリ
ウムがさらにテレフタル酸ジカリウムにまで分
解する反応は非常に進みにくく、転化率と反応
速度を増大させるためにテレフタル酸ジメチル
に対し等モル以上のアルカリを使用した場合
も、テレフタル酸ジカリウムにまで分解する反
応はわずかしか起らない。
ウムがさらにテレフタル酸ジカリウムにまで分
解する反応は非常に進みにくく、転化率と反応
速度を増大させるためにテレフタル酸ジメチル
に対し等モル以上のアルカリを使用した場合
も、テレフタル酸ジカリウムにまで分解する反
応はわずかしか起らない。
(4) テレフタル酸ジカリウムはわずかであれば副
生してもメタノールに対して溶解性を有するの
で、析出するテレフタル酸モノメチルモノカリ
ウムの結晶にはほとんど混入しない。
生してもメタノールに対して溶解性を有するの
で、析出するテレフタル酸モノメチルモノカリ
ウムの結晶にはほとんど混入しない。
(5) このような高純度のテレフタル酸モノメチル
モノカリウムの結晶を高収率で析出させうるの
は、溶媒にメタノールを使用し、アルカリとし
て、水酸化カリウムを用い、しかも水酸化カリ
ウムをテレフタル酸ジメチルに対して1.0〜1.5
モル倍使用する場合に限られる。
モノカリウムの結晶を高収率で析出させうるの
は、溶媒にメタノールを使用し、アルカリとし
て、水酸化カリウムを用い、しかも水酸化カリ
ウムをテレフタル酸ジメチルに対して1.0〜1.5
モル倍使用する場合に限られる。
(6) すなわち水酸化カリウムの代りにたとえば水
酸化ナトリウムをアルカリとして用いると、メ
タノールへの溶解性が劣るために均一溶液で反
応させることが困難となり、反応速度の低下と
テレフタル酸モノメチルモノ金属塩の純度低下
が起る。
酸化ナトリウムをアルカリとして用いると、メ
タノールへの溶解性が劣るために均一溶液で反
応させることが困難となり、反応速度の低下と
テレフタル酸モノメチルモノ金属塩の純度低下
が起る。
(7) アルカリとして水酸化カリウムを用いた場合
も、テレフタル酸ジメチルに対する使用モル比
が1.0以下であると反応速度が極端に減少し、
テレフタル酸モノメチルモノカリウムの収率が
大幅に低下するとともに、テレフタル酸モノメ
チルモノカリウムの結晶がテレフタル酸ジメチ
ルで汚染される。一方テレフタル酸ジメチルに
対する使用モル比が1.5以上になると、テレフ
タル酸ジカリウムへの分解が進みやすくなり、
テレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶が
テレフタル酸ジカリウムで汚染されるという不
都合を生じる。
も、テレフタル酸ジメチルに対する使用モル比
が1.0以下であると反応速度が極端に減少し、
テレフタル酸モノメチルモノカリウムの収率が
大幅に低下するとともに、テレフタル酸モノメ
チルモノカリウムの結晶がテレフタル酸ジメチ
ルで汚染される。一方テレフタル酸ジメチルに
対する使用モル比が1.5以上になると、テレフ
タル酸ジカリウムへの分解が進みやすくなり、
テレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶が
テレフタル酸ジカリウムで汚染されるという不
都合を生じる。
(8) テレフタル酸モノメチルモノカリウムは、塩
化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ
塩化リンから選ばれた塩素化剤と容易に反応
し、ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルにな
る。
化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ
塩化リンから選ばれた塩素化剤と容易に反応
し、ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルにな
る。
本発明において、出発原料として用いるテレフ
タル酸ジメチルは、ポリエステル繊維・樹脂の原
料として純度99.9％以上の高品位のものが、すで
に大量に製造されており、比較的安価に入手する
ことが可能である。本発明においては、このテレ
フタル酸ジメチルを熱メタノールに溶解し、ここ
へテレフタル酸ジメチルの1.0〜1.5モル倍の水酸
化カリウムをメタノールに溶解した溶液を還流加
熱下で徐々に添加する。添加を開始して数分後
に、テレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶
が析出しはじめる。
タル酸ジメチルは、ポリエステル繊維・樹脂の原
料として純度99.9％以上の高品位のものが、すで
に大量に製造されており、比較的安価に入手する
ことが可能である。本発明においては、このテレ
フタル酸ジメチルを熱メタノールに溶解し、ここ
へテレフタル酸ジメチルの1.0〜1.5モル倍の水酸
化カリウムをメタノールに溶解した溶液を還流加
熱下で徐々に添加する。添加を開始して数分後
に、テレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶
が析出しはじめる。
添加終了後30分程度還流加熱を続けてから冷却
し、生成した結晶をロ別し、少量のメタノールで
これを洗浄する。この結晶はほぼ完全に純粋なテ
レフタル酸モノメチルモノカリウムである。
し、生成した結晶をロ別し、少量のメタノールで
これを洗浄する。この結晶はほぼ完全に純粋なテ
レフタル酸モノメチルモノカリウムである。
なおテレフタル酸モノメチルモノカリウムをロ
別したロ液は、過剰のアルカリと、反応で副生す
る水以外の不純物はほとんど含まないので、その
ままあるいは必要に応じて脱水処理を施した後、
テレフタル酸ジメチルのけん化反応の溶媒として
くり返し使用することもできる。
別したロ液は、過剰のアルカリと、反応で副生す
る水以外の不純物はほとんど含まないので、その
ままあるいは必要に応じて脱水処理を施した後、
テレフタル酸ジメチルのけん化反応の溶媒として
くり返し使用することもできる。
このようにして得られたテレフタル酸モノメチ
ルモノカリウムを次に塩化チオニル、三塩化リ
ン、五塩化リン、オキシ塩化リンから選ばれた塩
素化剤と反応させる。
ルモノカリウムを次に塩化チオニル、三塩化リ
ン、五塩化リン、オキシ塩化リンから選ばれた塩
素化剤と反応させる。
塩素化反応は、ベンゼン、四塩化炭素などの溶
媒中で、テレフタル酸モノメチルモノカリウムと
塩素化剤を還流加熱する方法が適当であるが、塩
素化剤が液体の場合は溶媒を用いずに過剰の塩素
化剤と反応させることも可能である。
媒中で、テレフタル酸モノメチルモノカリウムと
塩素化剤を還流加熱する方法が適当であるが、塩
素化剤が液体の場合は溶媒を用いずに過剰の塩素
化剤と反応させることも可能である。
塩素化反応を終えた反応混合物は、蒸留によつ
て溶媒、過剰の塩素化剤、副生物などを除去し、
ついで残留物から溶媒抽出や蒸留によつて目的物
であるｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルを単
離する。さらに必要に応じて再結晶や蒸留などに
よつてｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルを精
製する。
て溶媒、過剰の塩素化剤、副生物などを除去し、
ついで残留物から溶媒抽出や蒸留によつて目的物
であるｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルを単
離する。さらに必要に応じて再結晶や蒸留などに
よつてｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルを精
製する。
かくして得られたｐ―クロロカルボニル安息香
酸メチルは医薬や高分子改質剤の原料として広く
有用される。
酸メチルは医薬や高分子改質剤の原料として広く
有用される。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
テレフタル酸ジメチル9.7ｇ（0.05モル）をメ
タノール130ｇに還流加熱下で溶解し、ここへ85
％水酸化カリウム4.28ｇ（0.065モル）を溶かし
たメタノール溶液13mlを撹拌しながら滴下した。
滴下開始後数分で白色の結晶が析出しはじめた。
滴下終了後30分間還流加熱して冷却し、テレフタ
ル酸モノメチルモノカリウムの結晶をロ別し、メ
タノール20mlで洗浄して乾燥した（収量10.4
ｇ）。
タノール130ｇに還流加熱下で溶解し、ここへ85
％水酸化カリウム4.28ｇ（0.065モル）を溶かし
たメタノール溶液13mlを撹拌しながら滴下した。
滴下開始後数分で白色の結晶が析出しはじめた。
滴下終了後30分間還流加熱して冷却し、テレフタ
ル酸モノメチルモノカリウムの結晶をロ別し、メ
タノール20mlで洗浄して乾燥した（収量10.4
ｇ）。
次いでこの結晶を６重量倍の塩化チオニルと２
時間還流加熱し、過剰の塩化チオニルを留去後、
残留分をｎ―ヘキサンで再結晶した。得られたｐ
―クロロカルボニル安息香酸メチルの収量は7.9
ｇ、融点は52〜53℃であつた。
時間還流加熱し、過剰の塩化チオニルを留去後、
残留分をｎ―ヘキサンで再結晶した。得られたｐ
―クロロカルボニル安息香酸メチルの収量は7.9
ｇ、融点は52〜53℃であつた。
このものをジエチルアミンと反応させ、ジエチ
ルアミドとしてガスクロマトグラフイーにより求
めた純度は99％であり、テレフタル酸ジアミドと
して検出されるテレフタロイルクロライドの含有
量は１％以下であつた。
ルアミドとしてガスクロマトグラフイーにより求
めた純度は99％であり、テレフタル酸ジアミドと
して検出されるテレフタロイルクロライドの含有
量は１％以下であつた。
比較例 １
実施例１において、85％水酸化カリウムの使用
量を4.28ｇから3.19ｇ（0.0485モル、テレフタル
酸ジメチルに対するモル比0.97）に減らして、同
様に反応させた。メタノールから析出した結晶
（収量8.8ｇ）は、16％ものテレフタル酸ジメチル
を含有しており、塩素化反応に使用しうる純度の
よいテレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶
ではなかつた。
量を4.28ｇから3.19ｇ（0.0485モル、テレフタル
酸ジメチルに対するモル比0.97）に減らして、同
様に反応させた。メタノールから析出した結晶
（収量8.8ｇ）は、16％ものテレフタル酸ジメチル
を含有しており、塩素化反応に使用しうる純度の
よいテレフタル酸モノメチルモノカリウムの結晶
ではなかつた。
比較例 ２
実施例１において、85％水酸化カリウムの使用
量を5.27ｇ（0.08モル、テレフタル酸ジメチルに
対するモル比1.6）に増加して、同様に反応させ
た。メタノールから析出した結晶（収量9.4ｇ）
を実施例１と同様に塩化チオニルで塩素化し、ｎ
―ヘキサンで再結晶した（収量7.2ｇ、融点51〜
52℃）。
量を5.27ｇ（0.08モル、テレフタル酸ジメチルに
対するモル比1.6）に増加して、同様に反応させ
た。メタノールから析出した結晶（収量9.4ｇ）
を実施例１と同様に塩化チオニルで塩素化し、ｎ
―ヘキサンで再結晶した（収量7.2ｇ、融点51〜
52℃）。
ジエチルアミンでアミド化し、テレフタル酸ジ
アミドとしてガスクロマトグラフイーにより求め
たテレフタロイルクロライドの含有量は3.9％で
あつた。
アミドとしてガスクロマトグラフイーにより求め
たテレフタロイルクロライドの含有量は3.9％で
あつた。
実施例 ２
実施例１において、塩素化剤として塩化チオニ
ルの代りにオキシ塩化リンを使用した。ｐ―クロ
ロカルボニル安息香酸メチルの収量は7.7ｇ、テ
レフタロイルクロライドの含有量は１％以下であ
つた。
ルの代りにオキシ塩化リンを使用した。ｐ―クロ
ロカルボニル安息香酸メチルの収量は7.7ｇ、テ
レフタロイルクロライドの含有量は１％以下であ
つた。
実施例 ３
実施例１において、塩素化剤として塩化チオニ
ルの代りに三塩化リンを使用した。
ルの代りに三塩化リンを使用した。
ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルの収量は
3.5ｇ、テレフタロイルクロライドの含有量は１
％以下であつた。
3.5ｇ、テレフタロイルクロライドの含有量は１
％以下であつた。
実施例 ４
実施例１において、塩素化剤として塩化チオニ
ルの代りに五塩化リンを用い、さらに溶媒として
テレフタル酸モノメチルモノカリウムに対し10重
量倍のベンゼンを使用した。
ルの代りに五塩化リンを用い、さらに溶媒として
テレフタル酸モノメチルモノカリウムに対し10重
量倍のベンゼンを使用した。
ｐ―クロロカルボニル安息香酸メチルの収量は
7.7ｇ、テレフタロイルクロライドの含有量は１
％以下であつた。
7.7ｇ、テレフタロイルクロライドの含有量は１
％以下であつた。
Claims (1)
- １ テレフタル酸ジメチルのメタノール溶液に、
該テレフタル酸ジメチルに対して1.0〜1.5モル倍
の水酸化カリウムをメタノールに溶解した溶液を
添加して加温下に前記テレフタル酸ジメチルと水
酸化カリウムとを反応させ、生成したテレフタル
酸モノメチルモノカリウム塩の結晶をロ別後、次
いで前記塩と、塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リン及びオキシ塩化リンから選ばれる塩素化剤
とを反応させることを特徴とするｐ―クロロカル
ボニル安息香酸メチルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813179A JPS5651436A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Preparation of p-chlorocarbonylbenzoic acid methyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813179A JPS5651436A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Preparation of p-chlorocarbonylbenzoic acid methyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5651436A JPS5651436A (en) | 1981-05-09 |
| JPS621382B2 true JPS621382B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=14977157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12813179A Granted JPS5651436A (en) | 1979-10-04 | 1979-10-04 | Preparation of p-chlorocarbonylbenzoic acid methyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5651436A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160385A (ja) * | 1988-12-13 | 1990-06-20 | Riyousei Denso Kk | コネクタハウジング |
-
1979
- 1979-10-04 JP JP12813179A patent/JPS5651436A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160385A (ja) * | 1988-12-13 | 1990-06-20 | Riyousei Denso Kk | コネクタハウジング |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5651436A (en) | 1981-05-09 |
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