JPH11140045A

JPH11140045A - チオサリチル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11140045A
Application number: JP34844497A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Miyata; 勝治宮田; Hitomi Nakano; ひとみ中野
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ジチオサリチル酸を、亜鉛、アルミニウム、錫
から選ばれる１種以上の金属で還元するチオサリチル酸
の新規な製造方法を提供する。【効果】公知の方法に比べ、有機溶媒を使用せず、より
少ない金属量で、ジチオサリチル酸を還元してチオサリ
チル酸とすることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬、染料
などの中間原料として有用な化合物であるチオサリチル
酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジチオサリチル酸を原料とするチ
オサリチル酸の製造方法として、例えば、オーガニック
・シンセシス・コレクション２巻ページ５８０（Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，５８０）に、
アントラニル酸を出発物質とし、ジチオサリチル酸を経
てチオサリチル酸とする方法が記載されている。その方
法によれば、アントラニル酸を二硫化して得られたジチ
オサリチル酸を、氷酢酸中、アントラニル酸１モルに対
して２．１モルの亜鉛で還元して、収率７１〜８５％
（対アントラニル酸）でチオサリチル酸を得ている。し
かし、工業的実施には、理論量以上の亜鉛を使用してお
り、また、酢酸を溶媒に使用しているためにその回収が
必要であるなど、問題が多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酢酸等の有
機溶媒を使用せずに、より少ない金属量でジチオサリチ
ル酸を還元してチオサリチル酸を製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ジチオサ
リチル酸を還元してチオサリチル酸を製造する方法につ
いて検討を重ねた結果、ジチオサリチル酸を、アルカ
リ金属水酸化物と混合してアルカリ金属塩の水溶液にす
る、亜鉛、アルミニウム、錫から選ばれる１種以上の
金属を添加して、ジチオサリチル酸を、アルカリ金属水
酸化物水溶液中で還元してチオサリチル酸とし、次い
で、強酸で酸性にして生成したチオサリチル酸を析出さ
せることにより、従来公知の方法に比べ、工業的に有利
な方法で効率的にチオサリチル酸を製造できることを知
り、本発明を完成するに至った。

【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
において、ジチオサリチル酸を水溶性塩とするために使
用するアルカリ金属水酸化物と、亜鉛、アルミニウム、
錫の各金属と反応させるために使用するアルカリ金属水
酸化物との二目的のアルカリ金属水酸化物がある。これ
らの目的に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。使用にあ
たっては、各目的のため、単独で用いても、また、混合
物として用いても差し支えない。

【０００６】たとえば、ジチオサリチル酸１．０モルに
対し、水１．０〜４．０リットル、好ましくは１．５〜
３．０リットルにアルカリ金属水酸化物、次いで、ジチ
オサリチル酸を溶解する。ジチオサリチル酸１．０モル
の溶解に必要なアルカリ金属水酸化物は２．０モル以上
である。亜鉛、アルミニウム、錫と反応させるためのア
ルカリ金属水酸化物は、亜鉛、アルミニウム、錫の合計
量１．０モルに対して、１．０モル以上必要であるが、
好ましくは２．０〜８．０モルである。以上の目的のア
ルカリ金属水酸化物を合計して先に溶解しておいておく
か、あるいは、ジチオサリチル酸を溶解してから、金属
と反応させるためのアルカリ金属水酸化物を追加、溶解
しても何ら障害はない。

【０００７】本発明において、ジチオサリチル酸１．０
モルを還元するために必要な亜鉛、アルミニウム、錫か
ら選ばれる１種以上の金属の合計量は、０．７〜２．０
モルである。これ以下の金属量では、製品中に還元され
なかったジチオサリチル酸が多く残り、また、これ以上
の金属の使用は不経済である。この亜鉛、アルミニウム
および錫を、反応槽の底に沈下しない程度の速さと量
で、断続的、あるいは連続的に添加する。おおむね、１
０分程度以下で添加するのが好ましい。添加時間が長時
間にわたると、反応率が低下する。なお、亜鉛は粉末状
のものを用いるのが好ましい。

【０００８】添加時の温度は、４０℃以下、好ましくは
０〜３０℃に調節する。これ以上の温度下で行われる
と、未反応のジチオサリチル酸が多く残存するようにな
る。金属の添加を開始すると反応熱で温度が上昇するた
め、４０℃を超えないようにコントロールすることが好
ましい。添加終了後、たとえば、０〜４０℃を保ったま
ま、２０分から５時間反応させ、ジチオサリチル酸のア
ルカリ金属塩をチオサリチル酸のアルカリ金属塩とす
る。

【０００９】還元反応終了後、未反応の金属をろ過除去
する。次いで、ろ液を、強酸を用いて酸性化する。ろ液
中のチオサリチル酸のアルカリ金属塩は酸化を受け、再
びジチオサリチル酸のアルカリ金属塩になりやすいた
め、非酸化性ガス雰囲気下で操作し、反応終了からこの
酸性化までは手早く処理することが好ましい。

【００１０】本発明で使用される強酸としては、硫酸、
または、塩酸があり、どちらを使用しても問題はない。
その強酸で、ろ液をｐＨ１．０〜２．５まで酸性化し、
遊離のチオサリチル酸を沈殿させる。中和熱のため、か
なりの発熱があるので、冷却下、２０〜４０℃で行うこ
とが好ましい。

【００１１】亜鉛、アルミニウムおよび錫は、アルカリ
金属水酸化物と反応して、水素を発生し、還元反応を進
行させながらイオン化する。生成したイオンは、反応液
のｐＨの低下とともに沈殿を生じ、さらに再溶解する。
このため、酸性化の途中で遊離のチオサリチル酸と水酸
化物が沈殿するので強力に撹拌することが好ましい。製
品のチオサリチル酸中に不純物として含まれる亜鉛、ア
ルミニウム、錫量を少なくするためには、水酸化物を完
全に溶解する必要があり、酸性化はｐＨ３以下、好まし
くは、ｐＨ１．０〜２．５とする。ｐＨ１．０以下では
不経済であり、塩化物イオンあるいは硫酸イオンの水洗
除去にも不利である。

【００１２】生成したチオサリチル酸をろ取、単離し、
水洗精製、乾燥を公知の方法により行う。なお、各工程
において、チオサリチル酸の酸化をさけるため、非酸化
性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００１４】実施例１．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した１００ｍｌの４つ口フラスコに水２０ｍｌと９３
％水酸化ナトリウム３．４４ｇ（０．０８モル）を仕込
み、水酸化ナトリウムを溶解後、室温まで冷却した。次
いで、ジチオサリチル酸３．０６ｇ（０．０１モル）を
加え、これも溶解させた。攪拌を続けながら、亜鉛末
０．６５ｇ（０．０１モル）をわずかずつ連続して３０
秒を要して添加した。添加後、そのまま３０分間攪拌を
続け、反応を完結させた。亜鉛添加前の温度は２８．５
℃であったが、添加終了後も発熱が３分間続き、３７℃
に達した後、室温２５℃まで低下させた。未反応の亜鉛
をろ過除去し、そのろ液を４０℃以下で、３６％塩酸を
用いてｐＨ２にして、チオサリチル酸を沈殿させた。チ
オサリチル酸をろ取し、ろ液が中性となるまで水洗後、
減圧乾燥し２．７７ｇを得た。原料のジチオサリチル酸
に対する収率は８９．９％であった。これを高速液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、チオサリチル酸９
５．８％、ジチオサリチル酸２．９％、その他不純物
１．３％であった。

【００１５】実施例２．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した５００ｍｌの４つ口フラスコに水２００ｍｌと９
５％水酸化ナトリウム３３．６８ｇ（０．８モル）を仕
込み、水酸化ナトリウムを溶解後、室温まで冷却した。
次いで、ジチオサリチル酸３０．６４ｇ（０．１モル）
を溶解させた。１０℃まで冷却し、亜鉛末６．５４ｇ
（０．１モル）を０．３〜０．４ｇずつ２０回にわけ、
１０秒毎に添加した。冷却を中止し、そのまま９０分攪
拌をおこなった。未反応亜鉛をろ別後、４０℃以下で、
６２．５％硫酸を用いてｐＨ１．５になるまで酸性化し
た。沈殿したチオサリチル酸をろ取し、ろ液が中性にな
るまで水洗後、減圧乾燥して２７．９８ｇ（ジチオサリ
チル酸に対する収率は９０．７％）を得た。これを高速
液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、チオ
サリチル酸９７．１％、ジチオサリチル酸２．３％、そ
の他不純物０．６％であった。

【００１６】実施例３．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した３００ｍｌの４つ口フラスコに水２００ｍｌと９
５％水酸化ナトリウム２１．４７ｇ（０．５１モル）を
仕込み、水酸化ナトリウムを溶解後、室温まで冷却し
た。次いで、ジチオサリチル酸３０．６４ｇ（０．１モ
ル）を溶解させた。１０℃まで冷却し、アルミニウム末
３．０６ｇ（０．１１モル）をわずかずつ連続して約４
分を要して添加した。そのまま、１０±２℃に保ちなが
ら９０分攪拌をおこなった。未反応アルミニウムをろ別
後、４０℃以下で、６２．５％硫酸を用いてｐＨ１．５
になるまで酸性化した。沈殿したチオサリチル酸をろ取
し、ろ液が中性になるまで水洗後、減圧乾燥して２８．
０３ｇ（ジチオサリチル酸に対する収率は９２．５％）
を得た。これを高速液体クロマトグラフィーを用いて分
析したところ、チオサリチル酸９４．５％、ジチオサリ
チル酸４．９％、その他不純物０．６％であった。

【００１７】実施例４．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した３００ｍｌの４つ口フラスコに水２００ｍｌと９
５％水酸化ナトリウム３３．６８ｇ（０．８モル）を仕
込み、水酸化ナトリウムを溶解後、室温まで冷却した。
次いで、ジチオサリチル酸３０．６４ｇ（０．１モル）
を溶解後、５０℃まで加温した。５０±２℃に保ちなが
ら、亜鉛末６．５４ｇ（０．１モル）を０．３〜０．４
ｇずつ２５回にわけ、１０秒毎に添加し、次いで、その
まま９０分攪拌をおこなった。末反応亜鉛をろ別後、４
０℃以下で、３６％塩酸を用いてｐＨ２．０になるまで
酸性化した。沈殿物をろ取し、ろ液が中性になるまで水
洗後、減圧乾燥して２９．８８ｇ（ジチオサリチル酸に
対する収率は９６．９％）を得た。これを高速液体クロ
マトグラフィーを用いて分析したところ、チオサリチル
酸８０．４％、ジチオサリチル酸１８．８％、その他不
純物０．８％であった。

【００１８】実施例５．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した５００ｍｌの４つ口フラスコに水２００ｍｌと９
５％水酸化ナトリウム２１．４７ｇ（０．５１モル）を
仕込み、水酸化ナトリウムを溶解後、室温まで冷却し
た。次いで、ジチオサリチル酸３０．６４ｇ（０．１モ
ル）を溶解させた。１０℃まで冷却し、アルミニウム末
３．０６ｇ（０．１１モル）をわずかずつ連続して約５
分を要して添加した。そのまま、１０±２℃に保ちなが
ら１２０分反応させた。未反応アルミニウムをろ別後、
４０℃以下で、６２．５％硫酸を用いてｐＨ３．０にな
るまで酸性化した。生成した沈殿物をろ取し、ろ液が中
性になるまで水洗後、減圧乾燥して３０．０４ｇ（ジチ
オサリチル酸に対する収率は９７．４％）を得た。これ
を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、チオサリチル酸９０．１％、ジチオサリチル酸１．
８％、その他不純物８．１％であった。

【００１９】実施例６．攪拌機、温度計、冷却管を装
着した３００ｍｌの４つ口フラスコに水２００ｍｌと８
５％水酸化カリウム３９．６１ｇ（０．６０モル）を仕
込み、水酸化カリウムを溶解後、室温まで冷却した。次
いで、ジチオサリチル酸３０．６４ｇ（０．１モル）を
溶解させた。２５℃まで冷却し、錫の粉末１１．８７ｇ
（０．１０モル）をわずかずつ連続して約５分を要して
添加した。そのまま、２５〜３０℃に保ちながら９０分
反応させた。未反応の錫をろ別後、４０℃以下で、６
２．５％硫酸を用いてｐＨ１．１になるまで酸性化し
た。生成した沈殿物をろ取し、ろ液が中性になるまで水
洗後、減圧乾燥して２９．９４ｇ（ジチオサリチ＿ル酸
に対する収率は９７．１％）を得た。これを高速液体ク
ロマトグラフィーを用いて分析したところ、チオサリチ
ル酸９２．１％、ジチオサリチル酸０．７％、その他不
純物７．２％であった。

【００２０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば有
機溶媒を用いず、なおかつ、少量の金属で、ジチオサリ
チル酸を還元してチオサリチル酸を製造することがで
き、本発明はチオサリチル酸の工業的製法として有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属水酸化物水溶液中で、ジチオ
サリチル酸を、亜鉛、アルミニウム、錫から選ばれる１
種以上の金属で還元して、チオサリチル酸のアルカリ金
属塩水溶液とし、次いで、強酸で酸性化して析出させる
ことを特徴とするチオサリチル酸の製造方法。
【請求項２】還元反応時の温度が４０℃以下であること
を特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】強酸で酸性化して析出させるときのｐＨが
２．５以下であることを特徴とする請求項１の方法。