JPS621395B2 - - Google Patents
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- JPS621395B2 JPS621395B2 JP55103537A JP10353780A JPS621395B2 JP S621395 B2 JPS621395 B2 JP S621395B2 JP 55103537 A JP55103537 A JP 55103537A JP 10353780 A JP10353780 A JP 10353780A JP S621395 B2 JPS621395 B2 JP S621395B2
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Description
本発明は下記式（）、
但し式中、R1は、HOCH2CH2C≡CCH2―基、
【式】もしくは
HOCH2CH2CH2CH2CH2―基を示し、Ｒは水素原
子もしくは低級アルキル基好ましくはC1〜C4ア
ルキル基、とくにはメチル基、エチル基を示す、 で表わされる後記式（）―１で示される従来文
献未記載の化合物を包含する5′―ヒドロキシジヤ
スモン酸誘導体の製造に有用な新規中間体及びそ
の製法に関する。 上記式（）は、5′―ヒドロキシデヒドロジヤ
スモン酸〔式（）中、R1がHO―CH2CH2C≡
CCH2―基の場合〕、5′―ヒドロキシジヤスモン酸
〔式（）中、R1が
子もしくは低級アルキル基好ましくはC1〜C4ア
ルキル基、とくにはメチル基、エチル基を示す、 で表わされる後記式（）―１で示される従来文
献未記載の化合物を包含する5′―ヒドロキシジヤ
スモン酸誘導体の製造に有用な新規中間体及びそ
の製法に関する。 上記式（）は、5′―ヒドロキシデヒドロジヤ
スモン酸〔式（）中、R1がHO―CH2CH2C≡
CCH2―基の場合〕、5′―ヒドロキシジヤスモン酸
〔式（）中、R1が
【式】の場合〕、及び
5′―ヒドロキシジヒドロジヤスモン酸〔式（）
中、R1がHO―CH2CH2CH2CH2CH2―基の場
合〕、更にそれらの低級アルキルエステル、例え
ばメチルエステル〔式（）中、Ｒがメチル基の
場合〕及びエチルエステル〔式（）中、Ｒがエ
チル基の場合〕を包含する。 上記式（）の5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘
導体は、天然源のジヤスミン精油より単離された
ジヤスミンケトラクトンを合成する重要中間体で
あり、又、そのもの自体もジヤスミン様香気を有
し、香料調合基材として著しく香気を高める価値
の高いものである。 上記式（）に包含される従来文献未記載の化
合物としては、下記式（）―１で表わされる化
合物を挙げることができる。 但し式中、R′1は、HOCH2CH2C≡CCH2―基、
中、R1がHO―CH2CH2CH2CH2CH2―基の場
合〕、更にそれらの低級アルキルエステル、例え
ばメチルエステル〔式（）中、Ｒがメチル基の
場合〕及びエチルエステル〔式（）中、Ｒがエ
チル基の場合〕を包含する。 上記式（）の5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘
導体は、天然源のジヤスミン精油より単離された
ジヤスミンケトラクトンを合成する重要中間体で
あり、又、そのもの自体もジヤスミン様香気を有
し、香料調合基材として著しく香気を高める価値
の高いものである。 上記式（）に包含される従来文献未記載の化
合物としては、下記式（）―１で表わされる化
合物を挙げることができる。 但し式中、R′1は、HOCH2CH2C≡CCH2―基、
【式】もしくは
HOCH2CH2CH2CH2CH2―基を示し、Ｒは水素原
子もしくは低級アルキル基を示し、ここで、R′1
が
子もしくは低級アルキル基を示し、ここで、R′1
が
【式】の場合にはＲ
はメチル基以外の低級アルキル基である、
で表わされる5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘導
体。 従来、前記式（）に包含され、上記式（）
―１からは除外されている化合物、すなわち、式
（）中、R1が
体。 従来、前記式（）に包含され、上記式（）
―１からは除外されている化合物、すなわち、式
（）中、R1が
【式】
であつて且つＲが水素原子もしくはメチル基であ
る化合物の合成について、例えば、Helv.Chim.
Acta.，61(7)2503（1978）には、下記式 に従つて、シクロペンテノンより多工程を経て合
成する方法が知られている。 この従来法では、工業的に高価でかつ入手困難
な副原料を用い、又公害等の問題のある水銀を用
いている不利益があるほかに、工業的には適しな
い煩雑な操作及び多工程が要求される欠陥があ
る。 本発明者等は上記提案の不利益ないし欠陥を克
服し、工業的に有利に、しかも短縮された工程で
上記化合物を合成する方法を提供すべく研究を行
つた。その結果、上記従来法における原料化合物
に比して、安価に且つ容易に合成可能な下記式
（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導
体から、工業的に有利に且つ短縮された工程で、
高収率高純度でもつて、式（）―１化合物を包
含して前記式（）化合物が製造できることを発
見した。 更に、前記式（）化合物の合成に有用な下記
式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異つて、夫々、
メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体及び下記式
（）、 但し式中、R′は同一もしくは異つて、夫々、
メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体、更に
前記式（）化合物に包含される前記式（）―
１、 但し式中、R′1はHOCH2CH2C≡CCH2―基、
る化合物の合成について、例えば、Helv.Chim.
Acta.，61(7)2503（1978）には、下記式 に従つて、シクロペンテノンより多工程を経て合
成する方法が知られている。 この従来法では、工業的に高価でかつ入手困難
な副原料を用い、又公害等の問題のある水銀を用
いている不利益があるほかに、工業的には適しな
い煩雑な操作及び多工程が要求される欠陥があ
る。 本発明者等は上記提案の不利益ないし欠陥を克
服し、工業的に有利に、しかも短縮された工程で
上記化合物を合成する方法を提供すべく研究を行
つた。その結果、上記従来法における原料化合物
に比して、安価に且つ容易に合成可能な下記式
（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導
体から、工業的に有利に且つ短縮された工程で、
高収率高純度でもつて、式（）―１化合物を包
含して前記式（）化合物が製造できることを発
見した。 更に、前記式（）化合物の合成に有用な下記
式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異つて、夫々、
メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体及び下記式
（）、 但し式中、R′は同一もしくは異つて、夫々、
メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体、更に
前記式（）化合物に包含される前記式（）―
１、 但し式中、R′1はHOCH2CH2C≡CCH2―基、
【式】もしくは
HOCH2CH2CH2CH2CH2―基を示し、Ｒは水素原
子又は低級アルキル基を示し、ここで、R′1が
子又は低級アルキル基を示し、ここで、R′1が
【式】の場合にはＲは
メチル基以外の低級アルキル基を示す、
で表わされる5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘導体
が、従来文献未記載の化合物であつて、前記式
（）アセトンジカルボン酸エステル誘導体か
ら、容易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造
できることを発見した。 本発明の目的は、前記式（）の5′―ヒドロキ
シジヤスモン酸誘導体の製法に有用で、且つ又そ
れ自体香料物質としても有用な前記式（）の新
規中間体及びそれらの製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的並びに更に多くの目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明方法によれば、前記式（）の5′―ヒド
ロキシジヤスモン酸誘導体は、前記式（）のア
セトンジカルボン酸エステル誘導体から前記式
（）の新規ケトジエステル誘導体及び前記式
（）の新規環状ケトトリエステル誘導体を経
て、容易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造
することができる。 本発明の製造方法の一具体例について、式
（）化合物の合成工程を包含して、その反応工
程図を以下に示す。 但し式中、Ｘはハロゲン原子又はトシロキシ基
又はメシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示
し、Ｒ，R′，R1，R2は前記したと同義である。 本発明の出発原料である前記式（Ｖ）のアセト
ンジカルボン酸エステル誘導体は、例えば、クエ
ン酸と発煙硫酸を反応せしめることにより好収率
高純度をもつて容易に製造することができる。前
記式（）で表わされるケトジエステル誘導体の
形成反応は、前記式（）のアセトンジカルボン
酸エステル誘導体と下記式（）、 R2X （） 但し式中、R2は
が、従来文献未記載の化合物であつて、前記式
（）アセトンジカルボン酸エステル誘導体か
ら、容易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造
できることを発見した。 本発明の目的は、前記式（）の5′―ヒドロキ
シジヤスモン酸誘導体の製法に有用で、且つ又そ
れ自体香料物質としても有用な前記式（）の新
規中間体及びそれらの製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的並びに更に多くの目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明方法によれば、前記式（）の5′―ヒド
ロキシジヤスモン酸誘導体は、前記式（）のア
セトンジカルボン酸エステル誘導体から前記式
（）の新規ケトジエステル誘導体及び前記式
（）の新規環状ケトトリエステル誘導体を経
て、容易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造
することができる。 本発明の製造方法の一具体例について、式
（）化合物の合成工程を包含して、その反応工
程図を以下に示す。 但し式中、Ｘはハロゲン原子又はトシロキシ基
又はメシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示
し、Ｒ，R′，R1，R2は前記したと同義である。 本発明の出発原料である前記式（Ｖ）のアセト
ンジカルボン酸エステル誘導体は、例えば、クエ
ン酸と発煙硫酸を反応せしめることにより好収率
高純度をもつて容易に製造することができる。前
記式（）で表わされるケトジエステル誘導体の
形成反応は、前記式（）のアセトンジカルボン
酸エステル誘導体と下記式（）、 R2X （） 但し式中、R2は
【式】もしくは
を示し、Ｘはハロゲン原子、メシロキシ基もしく
はトシロキシ基を示す、 で表わされるテトラヒドロピラニルオキシ化合物
を、塩基の存在下に接触せしめて縮合反応させる
ことにより、容易に行うことができる。 該反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式
（）化合物に塩基を作用させ、次いで式（）
化合物を接触せしめることにより、好収率且つ好
選択率をもつて行うことができる。反応は、例え
ば約−50゜〜約＋200℃の如き広い温度範囲で行
うことができ、約０〜約100℃程度の温度範囲を
一層好ましく例示することができる。反応時間
は、反応温度等によつても適宜に変更でき、例え
ば、約１〜約50時間程度の反応時間を例示するこ
とができる。 上記縮合反応において用いられる塩基の具体例
としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、ｔ―
BuOK、ｔ―AmOK、NaH、Mg（OCH3）2、Mg
（OC2H5）2、NaNH2、KNH2、〔（CH3）2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH（ｔ―Buはターシヤリーブチルを、ｔ―
Amはターシヤリイアミルを示す）等を挙げるこ
とができる。これらの塩基の使用量は、原料の式
（）化合物１モルに対して約0.5〜約３モル程度
で充分であり、一層好ましくは、約１〜約２モル
程度がしばしば採用される。又、上記縮合反応に
おいて用いられる式（）化合物の使用量は適当
に選択でき、原料の式（）化合物１モルに対し
て、例えば約１〜約２モル程度がしばしば採用さ
れる。 更に、上記縮合反応において用いる不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｔ―ブタノール、ｔ―アミルアルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、DMF（ジメチルホルムアミド）
及びDMSO（ジメチルスルホキシド）等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でも２種以
上併用してでも用いることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、原料の式
（）化合物に対して、約１〜約200重量倍程度、
一層好ましくは、約５〜約50重量倍程度の使用量
を例示することができる。 上記縮合反応の終了後、例えば、反応生成物を
水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶
媒層を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式
（）の新規化合物を、高収率高純度で得ること
ができる。更に、望むならば、例えば、減圧蒸留
やカラムクロマト等の手段により、さらに精製す
ることも可能である。本発明において、例えば、
上記のようにして式（）化合物と式（）化合
物から誘導することができる式（）化合物は文
献未記載の油状化合物である。 式（）化合物に包含される具体例としては、
(a)メチル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―ノ
ナノエート、(b)メチル―９―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―３―オキソ―４―メトキシカ
ルボニル―６―ノニノエート、(c)エチル―９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ―３―オキソ
―４―エトキシカルボニル―ノナノエート、(d)エ
チル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）
―３―オキソ―４―エトキシカルボニル―６―ノ
ニノエートなどを挙げることができる。これら新
規化合物の物性を下記に記載する。 化合物 屈折率 (a) ｎ２０ Ｄ 1.4357 (b) ｎ２０ Ｄ 1.4566 (c) ｎ２０ Ｄ 1.4568 (d) ｎ２０ Ｄ 1.4782 本発明において、新規なそれ自体香料として使
用できる持続性花様香気を有し、更に前記式
（）化合物の合成中間体として有用な前記式
（）環状ケトトリエステル誘導体の形成反応
は、例えば、前記式（）のケトジエステル誘導
体を、不活性有機溶媒中、塩基の存在下に、下記
式（）、 但し式中、R′はメチル基もしくはエチル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す、 で表わされる４―ハロクロトン酸エステル誘導体
と接触せしめて縮合閉環反応させることにより、
好収率且つ好選択率をもつて、容易に行うことが
できる。 該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、
約−20゜〜約＋200℃程度の温度範囲、より好ま
しくは約20゜〜約100℃程度の反応温度を例示す
ることができる。反応時間は反応温度等によつて
も適宜に変更することができ、例えば、約１〜約
100時間程度の反応時間を例示することができ
る。 該縮合閉環反応において用いられる塩基の具体
例としては、例えば、NaOCH3，NaOC2H5，ｔ
―BuOK，ｔ―AmOK，NaH，Mg（OMe）2，Mg
（OC2H5）2，NaNH2，KNH2，〔（CH3）2CH〕2NLi，
CH3SOCH2Na，K2CO3，Na2CO3，NaOH及び
KOH（ｔ―Buはターシヤリイーブチルを、ｔ―
Amはターシヤリイーアミル基を示す）等を挙げ
ることができる。これらの塩基の使用量は適宜に
選択でき、例えば前記式（）化合物１モルに対
して約0.5〜約５モル程度で充分であり、一層好
ましくは、約1.5〜約３モル程度がしばしば採用
される。 上記反応において用いられる前記式（）の４
―ハロクロトン酸エステル誘導体の使用量は適当
に選択でき、前記式（）化合物１モルに対し
て、例えば、約0.5〜約3.0モル程度がしばしば採
用される。 又、上記縮合閉環反応において用いる不活性有
機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、ｔ―ブタノール、ｔ―アミルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、DMF及びDMSO等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも
２種以上併用しても用いることができる。これら
の溶媒の使用量には特別な制約はないが、前記式
（）化合物に対して約１〜約200重量倍程度、一
層好ましくは、約５〜約50重量倍程度の使用量を
例示することができる。上記反応の終了後、例え
ば、反応生成物を水中に注入し、中和し、適当な
溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮す
ることにより、式（）で表わされる新規環状ケ
トトリエステル誘導体を高収率高純度で得ること
ができる。更に望むならば、カラムクロマト等の
手段により、さらに精製することも可能である。 又、前記式（）化合物と前記式（）化合物
を反応させて前記式（）化合物を得る反応にお
いて、反応条件、例えば、塩基の使用量、反応温
度、反応時間等は適宜に選択することができ、塩
基の使用量が比較的少なく、比較的温和な反応条
件を選択した場合には、下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされる鎖状ケトトリエステル誘導体を形成
させることができ且つ単離することができる。そ
して、この鎖状ケトトリエステル誘導体に塩基を
更に作用させて閉環せしめることにより、前記式
（）化合物で表わされる環状ケトトリエステル
誘導体に誘導することもできる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式（）で表わされる環状ケトトリエステ
ル誘導体は文献未記載の油状化合物である。式
（）化合物に包含される新規化合物の具体例と
しては、(e)２―〔５―（2′テトラヒドロピラニル
オキシ）―ペンチル〕―２，５―ジメトキシカル
ボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―シ
クロベンタノン、(f)２―〔５―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５
―ジメトキシカルボニル―３―メトキシカルボニ
ルメチル―１―シクロベンタノン、(g)２―〔５―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―ペンチ
ル〕―２，５―ジエトキシカルボニル―３―エト
キシカルボニルメチル―１―シクロベンタノン、
(h)２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエトキシカ
ルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―
シクロベンタノンなどを挙げることができる。こ
れら新規化合物の物性値を下記に記載する。 (e) ｎ２０ Ｄ 1.4297 (f) ｎ２０ Ｄ 1.4615 (g) ｎ２０ Ｄ 1.4509 (h) ｎ２０ Ｄ 1.4832 本発明において、それ自体香料として使用でき
接続性花様香気を有する前記式（）5′―ヒドロ
キシジヤスモン酸誘導体に包含される下記式
（）―1′、 但し式中、R″1はHOCH2CH2C≡CCH2―基も
しくはHOCH2CH2CH2CH2CH2―基を示し、Ｒは
水素原子もしくは低級アルキル基を示す、 の化合物は、下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、夫
夫、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は
はトシロキシ基を示す、 で表わされるテトラヒドロピラニルオキシ化合物
を、塩基の存在下に接触せしめて縮合反応させる
ことにより、容易に行うことができる。 該反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式
（）化合物に塩基を作用させ、次いで式（）
化合物を接触せしめることにより、好収率且つ好
選択率をもつて行うことができる。反応は、例え
ば約−50゜〜約＋200℃の如き広い温度範囲で行
うことができ、約０〜約100℃程度の温度範囲を
一層好ましく例示することができる。反応時間
は、反応温度等によつても適宜に変更でき、例え
ば、約１〜約50時間程度の反応時間を例示するこ
とができる。 上記縮合反応において用いられる塩基の具体例
としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、ｔ―
BuOK、ｔ―AmOK、NaH、Mg（OCH3）2、Mg
（OC2H5）2、NaNH2、KNH2、〔（CH3）2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH（ｔ―Buはターシヤリーブチルを、ｔ―
Amはターシヤリイアミルを示す）等を挙げるこ
とができる。これらの塩基の使用量は、原料の式
（）化合物１モルに対して約0.5〜約３モル程度
で充分であり、一層好ましくは、約１〜約２モル
程度がしばしば採用される。又、上記縮合反応に
おいて用いられる式（）化合物の使用量は適当
に選択でき、原料の式（）化合物１モルに対し
て、例えば約１〜約２モル程度がしばしば採用さ
れる。 更に、上記縮合反応において用いる不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｔ―ブタノール、ｔ―アミルアルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、DMF（ジメチルホルムアミド）
及びDMSO（ジメチルスルホキシド）等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でも２種以
上併用してでも用いることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、原料の式
（）化合物に対して、約１〜約200重量倍程度、
一層好ましくは、約５〜約50重量倍程度の使用量
を例示することができる。 上記縮合反応の終了後、例えば、反応生成物を
水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶
媒層を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式
（）の新規化合物を、高収率高純度で得ること
ができる。更に、望むならば、例えば、減圧蒸留
やカラムクロマト等の手段により、さらに精製す
ることも可能である。本発明において、例えば、
上記のようにして式（）化合物と式（）化合
物から誘導することができる式（）化合物は文
献未記載の油状化合物である。 式（）化合物に包含される具体例としては、
(a)メチル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―ノ
ナノエート、(b)メチル―９―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―３―オキソ―４―メトキシカ
ルボニル―６―ノニノエート、(c)エチル―９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ―３―オキソ
―４―エトキシカルボニル―ノナノエート、(d)エ
チル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）
―３―オキソ―４―エトキシカルボニル―６―ノ
ニノエートなどを挙げることができる。これら新
規化合物の物性を下記に記載する。 化合物 屈折率 (a) ｎ２０ Ｄ 1.4357 (b) ｎ２０ Ｄ 1.4566 (c) ｎ２０ Ｄ 1.4568 (d) ｎ２０ Ｄ 1.4782 本発明において、新規なそれ自体香料として使
用できる持続性花様香気を有し、更に前記式
（）化合物の合成中間体として有用な前記式
（）環状ケトトリエステル誘導体の形成反応
は、例えば、前記式（）のケトジエステル誘導
体を、不活性有機溶媒中、塩基の存在下に、下記
式（）、 但し式中、R′はメチル基もしくはエチル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す、 で表わされる４―ハロクロトン酸エステル誘導体
と接触せしめて縮合閉環反応させることにより、
好収率且つ好選択率をもつて、容易に行うことが
できる。 該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、
約−20゜〜約＋200℃程度の温度範囲、より好ま
しくは約20゜〜約100℃程度の反応温度を例示す
ることができる。反応時間は反応温度等によつて
も適宜に変更することができ、例えば、約１〜約
100時間程度の反応時間を例示することができ
る。 該縮合閉環反応において用いられる塩基の具体
例としては、例えば、NaOCH3，NaOC2H5，ｔ
―BuOK，ｔ―AmOK，NaH，Mg（OMe）2，Mg
（OC2H5）2，NaNH2，KNH2，〔（CH3）2CH〕2NLi，
CH3SOCH2Na，K2CO3，Na2CO3，NaOH及び
KOH（ｔ―Buはターシヤリイーブチルを、ｔ―
Amはターシヤリイーアミル基を示す）等を挙げ
ることができる。これらの塩基の使用量は適宜に
選択でき、例えば前記式（）化合物１モルに対
して約0.5〜約５モル程度で充分であり、一層好
ましくは、約1.5〜約３モル程度がしばしば採用
される。 上記反応において用いられる前記式（）の４
―ハロクロトン酸エステル誘導体の使用量は適当
に選択でき、前記式（）化合物１モルに対し
て、例えば、約0.5〜約3.0モル程度がしばしば採
用される。 又、上記縮合閉環反応において用いる不活性有
機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、ｔ―ブタノール、ｔ―アミルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、DMF及びDMSO等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも
２種以上併用しても用いることができる。これら
の溶媒の使用量には特別な制約はないが、前記式
（）化合物に対して約１〜約200重量倍程度、一
層好ましくは、約５〜約50重量倍程度の使用量を
例示することができる。上記反応の終了後、例え
ば、反応生成物を水中に注入し、中和し、適当な
溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮す
ることにより、式（）で表わされる新規環状ケ
トトリエステル誘導体を高収率高純度で得ること
ができる。更に望むならば、カラムクロマト等の
手段により、さらに精製することも可能である。 又、前記式（）化合物と前記式（）化合物
を反応させて前記式（）化合物を得る反応にお
いて、反応条件、例えば、塩基の使用量、反応温
度、反応時間等は適宜に選択することができ、塩
基の使用量が比較的少なく、比較的温和な反応条
件を選択した場合には、下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は もしくは を示す、 で表わされる鎖状ケトトリエステル誘導体を形成
させることができ且つ単離することができる。そ
して、この鎖状ケトトリエステル誘導体に塩基を
更に作用させて閉環せしめることにより、前記式
（）化合物で表わされる環状ケトトリエステル
誘導体に誘導することもできる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式（）で表わされる環状ケトトリエステ
ル誘導体は文献未記載の油状化合物である。式
（）化合物に包含される新規化合物の具体例と
しては、(e)２―〔５―（2′テトラヒドロピラニル
オキシ）―ペンチル〕―２，５―ジメトキシカル
ボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―シ
クロベンタノン、(f)２―〔５―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５
―ジメトキシカルボニル―３―メトキシカルボニ
ルメチル―１―シクロベンタノン、(g)２―〔５―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―ペンチ
ル〕―２，５―ジエトキシカルボニル―３―エト
キシカルボニルメチル―１―シクロベンタノン、
(h)２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエトキシカ
ルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―
シクロベンタノンなどを挙げることができる。こ
れら新規化合物の物性値を下記に記載する。 (e) ｎ２０ Ｄ 1.4297 (f) ｎ２０ Ｄ 1.4615 (g) ｎ２０ Ｄ 1.4509 (h) ｎ２０ Ｄ 1.4832 本発明において、それ自体香料として使用でき
接続性花様香気を有する前記式（）5′―ヒドロ
キシジヤスモン酸誘導体に包含される下記式
（）―1′、 但し式中、R″1はHOCH2CH2C≡CCH2―基も
しくはHOCH2CH2CH2CH2CH2―基を示し、Ｒは
水素原子もしくは低級アルキル基を示す、 の化合物は、下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、夫
夫、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は
【式】もしくは
を示す、
で表わされる環状ケトトリエステル誘導体を、水
及びR3OH（ここでR3は低級アルキル基を示す）
で表わされる低級アルコールより成る群からえら
ばれた少なくとも一種の溶媒中、例えば水、含水
メタノール、含水エタノール、含水プロパノール
などの如き溶媒中、酸の存在下で、脱炭酸脱テト
ラヒドロピラノキシ化することにより、好収率且
つ好選択率をもつて容易に製造することができ
る。 この脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応
は、例えば、約10〜約100℃程度の温度範囲で行
うことができ、約50〜約90℃程度の温度範囲が一
層好ましく例示できる。反応時間は反応温度等に
よつて適宜に変更でき、例えば、約１〜約50時間
程度の反応時間を例示することができる。 上記脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応に
おいて用いられる酸の具体例としては、例えば、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ｐ
―トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸等
の無機及び有機酸を挙げることができる。これら
酸の使用量は、式（）化合物１モルに対して、
約５〜約100モル程度で充分であり、一層好まし
くは、約10〜約50モル程度がしばしば採用され
る。 該反応に用いる水あるいはメタノール、エタノ
ールの如き低級アルコールの使用量には、特別な
制約はないが、式（）化合物に対して、約１〜
約50重量倍程度、一層好ましくは、約５〜約30重
量倍程度の使用量を例示することができる。 上記脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応の
終了後、例えば、反応生成物を水中に注入し、中
和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗、乾燥
後、濃縮することにより、式（）―1′の5′―ヒ
ドロキシジヤスモン酸誘導体を高収率高純度で得
ることができる。更に望むならば、例えば、カラ
ムクロマト等の手段により、さらに精製すること
ができる。 本発明において、例えば、上記のようにして式
（）化合物から誘導することができる式（）
化合物に包含される式（）―1′化合物は文献記
載の油状化合物である。 式（）―1′化合物に包含される具体例として
は (i) ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―カル
ボキシメチル―１―シクロペンタノン (j) ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―
３―カルボキシメチル―１―シクロペンタノン (k) ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―メト
キシカルボニルメチル―１―シクロペンタノン (l) ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―
３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン （ｍ） ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―
エトキシカルボニルメチル―１―シクロペンタ
ノン （ｎ） ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニ
ル）―３―エトキシカルボニルメチル―１―シ
クロペンタノン などを挙げることができる。これら新規化合物の
物性値を下記に記載する。
及びR3OH（ここでR3は低級アルキル基を示す）
で表わされる低級アルコールより成る群からえら
ばれた少なくとも一種の溶媒中、例えば水、含水
メタノール、含水エタノール、含水プロパノール
などの如き溶媒中、酸の存在下で、脱炭酸脱テト
ラヒドロピラノキシ化することにより、好収率且
つ好選択率をもつて容易に製造することができ
る。 この脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応
は、例えば、約10〜約100℃程度の温度範囲で行
うことができ、約50〜約90℃程度の温度範囲が一
層好ましく例示できる。反応時間は反応温度等に
よつて適宜に変更でき、例えば、約１〜約50時間
程度の反応時間を例示することができる。 上記脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応に
おいて用いられる酸の具体例としては、例えば、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ｐ
―トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸等
の無機及び有機酸を挙げることができる。これら
酸の使用量は、式（）化合物１モルに対して、
約５〜約100モル程度で充分であり、一層好まし
くは、約10〜約50モル程度がしばしば採用され
る。 該反応に用いる水あるいはメタノール、エタノ
ールの如き低級アルコールの使用量には、特別な
制約はないが、式（）化合物に対して、約１〜
約50重量倍程度、一層好ましくは、約５〜約30重
量倍程度の使用量を例示することができる。 上記脱炭酸脱テトラヒドロピラノキシ化反応の
終了後、例えば、反応生成物を水中に注入し、中
和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗、乾燥
後、濃縮することにより、式（）―1′の5′―ヒ
ドロキシジヤスモン酸誘導体を高収率高純度で得
ることができる。更に望むならば、例えば、カラ
ムクロマト等の手段により、さらに精製すること
ができる。 本発明において、例えば、上記のようにして式
（）化合物から誘導することができる式（）
化合物に包含される式（）―1′化合物は文献記
載の油状化合物である。 式（）―1′化合物に包含される具体例として
は (i) ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―カル
ボキシメチル―１―シクロペンタノン (j) ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―
３―カルボキシメチル―１―シクロペンタノン (k) ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―メト
キシカルボニルメチル―１―シクロペンタノン (l) ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―
３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン （ｍ） ２―（５―ヒドロキシペンチル）―３―
エトキシカルボニルメチル―１―シクロペンタ
ノン （ｎ） ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニ
ル）―３―エトキシカルボニルメチル―１―シ
クロペンタノン などを挙げることができる。これら新規化合物の
物性値を下記に記載する。
【表】
本発明において、それ自体香料として使用でき
持続性花様香気を有する前記式（）5′―ヒドロ
キシジヤスモン酸誘導体に包含される下記式
（）―３、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル
基を示す、 で表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸
誘導体は、下記式（）―２、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル
基を示す、 で表わされる5′―ヒドロキシデヒドロジヤスモン
酸誘導体と、水素添加反応せしめることにより好
収率且つ好選択率をもつて容易に製造することが
できる。反応はリンドラー触媒の存在下に行うこ
とができる。 この水素添加反応は、例えば約０〜約100℃程
度の温度範囲で行うことができ、約０〜約50℃の
温度範囲が一層好ましく例示できる。反応時間は
反応温度等によつて適宜に変更でき、例えば約１
〜約50時間程度の反応時間を例示することができ
る。 上記水素添加反応において用いられるリンドラ
ー型触媒の使用量は式（）―２化合物に対し
て、約0.0001〜約1.0重量倍程度で充分であり、
一層好ましくは、約0.001〜約0.1重量倍程度がし
ばしば採用される。該反応に用いられる溶媒の具
体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、メタノール、
エタノール等を挙げることができる。これらの溶
媒は、単独でも、２種以上採用しても用いること
ができる。これらの溶媒の使用量には特別な制約
はないが、前記式（）―２化合物に対して約１
〜約200重量倍程度、一層好ましくは約５〜約50
重量倍程度の使用量を例示することができる。又
上記反応をおこなうに際し、少量のキノリンを添
加することにより一層の高純度を与えることも可
能である。反記反応の終了後、例えば、触媒を
過により除き、適当な溶媒を加え、溶媒層を水洗
し、乾燥し、濃縮することにより式（）―３で
表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸誘
導体を高収率高純度で得ることができる。更に望
むならば、カラムクロマト、蒸留等の手段により
さらに精製することも可能である。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式（）―３で表わされる5′―ヒドロキシ
（Ｚ）ジヤスモン酸誘導体に含まれる文献未記載
の油状化合物を包含する化合物の具体例として
は、 （ｏ） ２―（５―ヒドロキシ―２（Ｚ）―ペン
テニル）―３―メトキシカルボニルメチル―１
―シクロペンタノン （ｐ） ２―（５―ヒドロキシ―２（Ｚ）―ペン
テニル）―３―エトキシカルボニルメチル―１
―シクロペンタノン などを挙げることができる。これら新規化合物の
物性値を下記に示す。 （ｏ） 175〜178℃／0.1mmHg （ｐ） 177〜180℃／0.1mmHg 上述した方法で得た目的物の上記式（）―３
で表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸
エステル誘導体および上記式（）―1′で表わさ
れる5′―ヒドロキシジヤスモン酸エステル誘導体
を、所望により、適当な酸を作用させてエステル
を加水分解し、各々5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤス
モン酸および5′―ヒドロキシジヤスモン酸となし
次いで、低級アルキルアルコール、ジアゾメタン
などで常法によりエステル化することによつても
上記式（）―３および（）―1′を高純度高収
率で得ることもできる。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 １ エチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニル―
６―ノニノエート〔式―（）〕の製造。 アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム3.6ｇ
（0.15グラム原子）及び無水エチルアルコール150
mlを反応容器に仕込み、還流下にマグネシウムエ
トキシド〔Mg（OC2H5）2〕を調製する。次にジエ
チルアセトンジカルボキシレート30.3ｇ（0.15モ
ル）を加え約80℃の温度で還流させながら約１時
間撹拌反応する。更に、還流下、約10分間を要し
て、５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
２―ペンチニルブロマイド24.7ｇ（0.10モル）を
滴下する。滴下後、還流下、さらに約10時間撹拌
反応する。反応終了後、反応生成物を濃縮、中和
し、適当な溶媒で抽出する。抽出液をアルカリ
洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにより精製することによ
り、純品のエチル９―（2′―テトラヒドロピラニ
ルオキシ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニ
ル―６―ノニノエート31.3ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4782
Rf：0.356（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１）収率90％〕を得る。 〓―１ Helv.Chim.Acta.，61（７）2503
（1978） 実施例 ２ エチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニルノ
ナノエート〔式―（）〕の製造。 実施例１において５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―２―ペンチニルブロマイドにかえ
て５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―２
―ペンチルブロマイド（1.0当量）を用い、同様
の操作をおこなうことにより収率92％で純品のエ
チル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―エトキシカルボニルノナノエー
ト〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4568 Rf：0.387（ｎ―ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）〕を得た。 実施例 ３ メチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―
６―ノニノエート〔式―（）〕の製造。 実施例１においてMg（OEt）2／EtOHにかえて
NaH（1.2当量）／Ｔ・Ｈ・Ｆを、ジエチルアセ
トンジカルボキシレートにかえてジメチルアセト
ンジカルボキシレートを用い、室温20時間反応さ
せることにより63％の収率で純品のメチル９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキ
ソ―４―メトキシカルボニル―６―ノニノエート
〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4566 Rf：0.333（ｎ―ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１）〕を得た。 実施例 ４ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ
ペンチル）〕―２，５―ジメトキシカルボニル
―３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロ
ペンタノン〔式―（）〕の製法。 反応器に60％水素化ナトリウム1.36ｇ（34ミリ
モル）と無水ベンゼン100mlを仕込み、氷水冷却
下に約30分を要し、メチル９―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―３―オキソ―４―メトキシ
カルボニルノナトエート５ｇ（13.6ミリモル）の
ベンゼン20ml溶液を滴下する。滴下終了後、更
に、約１時間撹拌する。次に氷水冷却下、約30分
間でメチル―４―プロモクロトネート2.4ｇ
（13.6ミリモル）のベンゼン20ml溶液を滴下す
る。滴下終了後、更に、還流下20時間撹拌反応す
る。 反応終了後、反応生成物を飽和の塩化アンモニ
ウム水溶液300ml中に注入し適当な溶媒で抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製すること
により純品の２―〔５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）ペンチル〕―２，５―ジメトキシカ
ルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―
シクロペンタノン5.2ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4297 Rf：
0.335（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）収
率83％〕を得る。 実施例 ５ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジメトキシ
カルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン〔式―（）〕の製造。 実施例４においてNaH／ベンゼンにかえて、
NaNH2（2.0当量）／トルエンを、メチル９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキ
ソ―４―メトキシカルボニルノナノエートにかえ
てメチル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―６
―ノニノエートを用い、あとは実施例４と同様に
して81％収率で純品の２―〔５―（2′―テトラヒ
ドロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，
５―ジメトキシカルボニル―３―メトキシカルボ
ニルメチル―１―シクロペンタノン〔屈折率ｎ２０ Ｄ
1.4615 Rf：0.315（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）〕を得た。 実施例 ６ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエトキシ
カルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン〔式―（）〕の製造。 60％水素化ナトリウム2.7ｇと無水Ｔ・Ｈ・
F200mlを仕込み、氷水冷下、30分を要して、エ
チル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―エトキシカルボニル―６―ノニ
ノエート10ｇの無水Ｔ・Ｈ・F30ml溶液を滴下す
る。更に室温30分反応後、水冷下、30分を要し
て、メチル―４―プロモクロトネート7.3ｇの無
水Ｔ・Ｈ・F30ml溶液を滴下する。滴下後、更
に、室温20時間撹拌反応する。反応物を常法によ
り後処理後、シリカゲルカラムクロマト精製する
ことにより純品のメチル12―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―５，７―ジエトキシカルボニ
ル―６―オキソデカ―２―エン―９―インノエー
ト11ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4861 Rf：0.333（ｎ―ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１）収率87％〕を得る。 次に60％水素化ナトリウム0.9ｇの無水ベンゼ
ン100ml溶液中にメチル12―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―５，７―ジエトキシカルボニ
ル―６―オキソデカ―２―エン―９―インノエー
ト11ｇを加え、還流下８時間撹拌反応する。反応
物を実施例４に従つて後処理をおこなうことによ
り収率91％で純品の２―〔５―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５
―ジエトキシカルボニル―３―メトキシカルボニ
ルメチル―１―シクロペンタノンを得た。〔屈折
率ｎ２０ Ｄ1.4832 Rf：0.333（ｎ―ヘキサン／酢酸エ
チル＝２／１）〕 実施例 ７ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ
ペンチル）〕―２，５―ジエトキシカルボニル
―３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロ
ペンタノン〔式―（）〕の製造。 実施例４においてNaH／ベンゼンにかえて、
NaOEt（2.0当量）／EtOHを、メチル９―（2′―
テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキソ―４
―メトキシカルボニルノナノエートにかえてエチ
ル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―メトキシカルボニルノナノエー
トを、メチル―４―ブロモクロトネートにかえて
エチル―４―ブロモクロトネート（1.5当量）を
用い、あとは実施例４と同様にして63％収率で純
品の２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シペンチル）〕―２，５―ジエトキシカルボニル
―３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4509 Rf：0.362（ｎ―ヘ
キサン／酢酸エチル＝２／１）〕を得た。 参考例 １ ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―３
―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペン
タノン〔式―（）〕の製造。 反応容に、２―〔５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエ
トキシカルボニル―３―メトキシカルボニルメチ
ル―１―シクロペンタノン10ｇを6N塩酸水100
ml、メタノール溶媒100mlを仕込む。次に加温
し、還流下（70〜80℃）に約20時間反応する。反
応終了後、反応生成物を水中に注入し、溶媒抽
出、アルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留又はカラムクロマト精製する
ことにより、純品の２―（５―ヒドロキシ―２―
ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン4.4ｇ〔沸点185〜188℃／
0.1mmHg、収率86％）を得た。 参考例 ２〜７ 5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘導体の製造。 参考例１の方法に準じて、種々の5′―ヒドロキ
シジヤスモン酸誘導体を得た。その結果を下表に
示す。
持続性花様香気を有する前記式（）5′―ヒドロ
キシジヤスモン酸誘導体に包含される下記式
（）―３、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル
基を示す、 で表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸
誘導体は、下記式（）―２、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル
基を示す、 で表わされる5′―ヒドロキシデヒドロジヤスモン
酸誘導体と、水素添加反応せしめることにより好
収率且つ好選択率をもつて容易に製造することが
できる。反応はリンドラー触媒の存在下に行うこ
とができる。 この水素添加反応は、例えば約０〜約100℃程
度の温度範囲で行うことができ、約０〜約50℃の
温度範囲が一層好ましく例示できる。反応時間は
反応温度等によつて適宜に変更でき、例えば約１
〜約50時間程度の反応時間を例示することができ
る。 上記水素添加反応において用いられるリンドラ
ー型触媒の使用量は式（）―２化合物に対し
て、約0.0001〜約1.0重量倍程度で充分であり、
一層好ましくは、約0.001〜約0.1重量倍程度がし
ばしば採用される。該反応に用いられる溶媒の具
体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、メタノール、
エタノール等を挙げることができる。これらの溶
媒は、単独でも、２種以上採用しても用いること
ができる。これらの溶媒の使用量には特別な制約
はないが、前記式（）―２化合物に対して約１
〜約200重量倍程度、一層好ましくは約５〜約50
重量倍程度の使用量を例示することができる。又
上記反応をおこなうに際し、少量のキノリンを添
加することにより一層の高純度を与えることも可
能である。反記反応の終了後、例えば、触媒を
過により除き、適当な溶媒を加え、溶媒層を水洗
し、乾燥し、濃縮することにより式（）―３で
表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸誘
導体を高収率高純度で得ることができる。更に望
むならば、カラムクロマト、蒸留等の手段により
さらに精製することも可能である。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式（）―３で表わされる5′―ヒドロキシ
（Ｚ）ジヤスモン酸誘導体に含まれる文献未記載
の油状化合物を包含する化合物の具体例として
は、 （ｏ） ２―（５―ヒドロキシ―２（Ｚ）―ペン
テニル）―３―メトキシカルボニルメチル―１
―シクロペンタノン （ｐ） ２―（５―ヒドロキシ―２（Ｚ）―ペン
テニル）―３―エトキシカルボニルメチル―１
―シクロペンタノン などを挙げることができる。これら新規化合物の
物性値を下記に示す。 （ｏ） 175〜178℃／0.1mmHg （ｐ） 177〜180℃／0.1mmHg 上述した方法で得た目的物の上記式（）―３
で表わされる5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤスモン酸
エステル誘導体および上記式（）―1′で表わさ
れる5′―ヒドロキシジヤスモン酸エステル誘導体
を、所望により、適当な酸を作用させてエステル
を加水分解し、各々5′―ヒドロキシ（Ｚ）ジヤス
モン酸および5′―ヒドロキシジヤスモン酸となし
次いで、低級アルキルアルコール、ジアゾメタン
などで常法によりエステル化することによつても
上記式（）―３および（）―1′を高純度高収
率で得ることもできる。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 １ エチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニル―
６―ノニノエート〔式―（）〕の製造。 アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム3.6ｇ
（0.15グラム原子）及び無水エチルアルコール150
mlを反応容器に仕込み、還流下にマグネシウムエ
トキシド〔Mg（OC2H5）2〕を調製する。次にジエ
チルアセトンジカルボキシレート30.3ｇ（0.15モ
ル）を加え約80℃の温度で還流させながら約１時
間撹拌反応する。更に、還流下、約10分間を要し
て、５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
２―ペンチニルブロマイド24.7ｇ（0.10モル）を
滴下する。滴下後、還流下、さらに約10時間撹拌
反応する。反応終了後、反応生成物を濃縮、中和
し、適当な溶媒で抽出する。抽出液をアルカリ
洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにより精製することによ
り、純品のエチル９―（2′―テトラヒドロピラニ
ルオキシ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニ
ル―６―ノニノエート31.3ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4782
Rf：0.356（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１）収率90％〕を得る。 〓―１ Helv.Chim.Acta.，61（７）2503
（1978） 実施例 ２ エチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―エトキシカルボニルノ
ナノエート〔式―（）〕の製造。 実施例１において５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―２―ペンチニルブロマイドにかえ
て５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―２
―ペンチルブロマイド（1.0当量）を用い、同様
の操作をおこなうことにより収率92％で純品のエ
チル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―エトキシカルボニルノナノエー
ト〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4568 Rf：0.387（ｎ―ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）〕を得た。 実施例 ３ メチル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―
６―ノニノエート〔式―（）〕の製造。 実施例１においてMg（OEt）2／EtOHにかえて
NaH（1.2当量）／Ｔ・Ｈ・Ｆを、ジエチルアセ
トンジカルボキシレートにかえてジメチルアセト
ンジカルボキシレートを用い、室温20時間反応さ
せることにより63％の収率で純品のメチル９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキ
ソ―４―メトキシカルボニル―６―ノニノエート
〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4566 Rf：0.333（ｎ―ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１）〕を得た。 実施例 ４ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ
ペンチル）〕―２，５―ジメトキシカルボニル
―３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロ
ペンタノン〔式―（）〕の製法。 反応器に60％水素化ナトリウム1.36ｇ（34ミリ
モル）と無水ベンゼン100mlを仕込み、氷水冷却
下に約30分を要し、メチル９―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―３―オキソ―４―メトキシ
カルボニルノナトエート５ｇ（13.6ミリモル）の
ベンゼン20ml溶液を滴下する。滴下終了後、更
に、約１時間撹拌する。次に氷水冷却下、約30分
間でメチル―４―プロモクロトネート2.4ｇ
（13.6ミリモル）のベンゼン20ml溶液を滴下す
る。滴下終了後、更に、還流下20時間撹拌反応す
る。 反応終了後、反応生成物を飽和の塩化アンモニ
ウム水溶液300ml中に注入し適当な溶媒で抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製すること
により純品の２―〔５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）ペンチル〕―２，５―ジメトキシカ
ルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―１―
シクロペンタノン5.2ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4297 Rf：
0.335（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）収
率83％〕を得る。 実施例 ５ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジメトキシ
カルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン〔式―（）〕の製造。 実施例４においてNaH／ベンゼンにかえて、
NaNH2（2.0当量）／トルエンを、メチル９―
（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキ
ソ―４―メトキシカルボニルノナノエートにかえ
てメチル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―３―オキソ―４―メトキシカルボニル―６
―ノニノエートを用い、あとは実施例４と同様に
して81％収率で純品の２―〔５―（2′―テトラヒ
ドロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，
５―ジメトキシカルボニル―３―メトキシカルボ
ニルメチル―１―シクロペンタノン〔屈折率ｎ２０ Ｄ
1.4615 Rf：0.315（ｎ―ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）〕を得た。 実施例 ６ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエトキシ
カルボニル―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン〔式―（）〕の製造。 60％水素化ナトリウム2.7ｇと無水Ｔ・Ｈ・
F200mlを仕込み、氷水冷下、30分を要して、エ
チル９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―エトキシカルボニル―６―ノニ
ノエート10ｇの無水Ｔ・Ｈ・F30ml溶液を滴下す
る。更に室温30分反応後、水冷下、30分を要し
て、メチル―４―プロモクロトネート7.3ｇの無
水Ｔ・Ｈ・F30ml溶液を滴下する。滴下後、更
に、室温20時間撹拌反応する。反応物を常法によ
り後処理後、シリカゲルカラムクロマト精製する
ことにより純品のメチル12―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―５，７―ジエトキシカルボニ
ル―６―オキソデカ―２―エン―９―インノエー
ト11ｇ〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4861 Rf：0.333（ｎ―ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１）収率87％〕を得る。 次に60％水素化ナトリウム0.9ｇの無水ベンゼ
ン100ml溶液中にメチル12―（2′―テトラヒドロ
ピラニルオキシ）―５，７―ジエトキシカルボニ
ル―６―オキソデカ―２―エン―９―インノエー
ト11ｇを加え、還流下８時間撹拌反応する。反応
物を実施例４に従つて後処理をおこなうことによ
り収率91％で純品の２―〔５―（2′―テトラヒド
ロピラニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５
―ジエトキシカルボニル―３―メトキシカルボニ
ルメチル―１―シクロペンタノンを得た。〔屈折
率ｎ２０ Ｄ1.4832 Rf：0.333（ｎ―ヘキサン／酢酸エ
チル＝２／１）〕 実施例 ７ ２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ
ペンチル）〕―２，５―ジエトキシカルボニル
―３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロ
ペンタノン〔式―（）〕の製造。 実施例４においてNaH／ベンゼンにかえて、
NaOEt（2.0当量）／EtOHを、メチル９―（2′―
テトラヒドロピラニルオキシ）―３―オキソ―４
―メトキシカルボニルノナノエートにかえてエチ
ル―９―（2′―テトラヒドロピラニルオキシ）―
３―オキソ―４―メトキシカルボニルノナノエー
トを、メチル―４―ブロモクロトネートにかえて
エチル―４―ブロモクロトネート（1.5当量）を
用い、あとは実施例４と同様にして63％収率で純
品の２―〔５―（2′―テトラヒドロピラニルオキ
シペンチル）〕―２，５―ジエトキシカルボニル
―３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔屈折率ｎ２０ Ｄ1.4509 Rf：0.362（ｎ―ヘ
キサン／酢酸エチル＝２／１）〕を得た。 参考例 １ ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―３
―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペン
タノン〔式―（）〕の製造。 反応容に、２―〔５―（2′―テトラヒドロピラ
ニルオキシ）―２―ペンチニル〕―２，５―ジエ
トキシカルボニル―３―メトキシカルボニルメチ
ル―１―シクロペンタノン10ｇを6N塩酸水100
ml、メタノール溶媒100mlを仕込む。次に加温
し、還流下（70〜80℃）に約20時間反応する。反
応終了後、反応生成物を水中に注入し、溶媒抽
出、アルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留又はカラムクロマト精製する
ことにより、純品の２―（５―ヒドロキシ―２―
ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル―
１―シクロペンタノン4.4ｇ〔沸点185〜188℃／
0.1mmHg、収率86％）を得た。 参考例 ２〜７ 5′―ヒドロキシジヤスモン酸誘導体の製造。 参考例１の方法に準じて、種々の5′―ヒドロキ
シジヤスモン酸誘導体を得た。その結果を下表に
示す。
【表】
【表】
参考例 ８
２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―
３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔式（）―３〕の製造。 ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―３
―メトキシカルボキシメチル―１―シクロペンタ
ノン５ｇをメタノール50ml、リンドラー触媒１
ｇ、キノリン0.2ｇとともに水素添加反応容器に
仕込み、20〜30℃にて常圧下接触水添反応をおこ
なう。水素吸収が止まつた時点で反応を止め、触
媒を別分離し、母液より溶媒を回収、更に水、
抽出溶媒を加え、キノリンを洗浄にて除き、乾燥
後溶媒を回収し、得られた残渣を減圧下蒸留精製
することにより純品の２―（５―ヒドロキシ―
2Z―ペンテニル）―３―メトキシカルボニルメ
チル―１―シクロペンタノンを得る。（沸点175〜
178℃／0.1mmHg 収率98％）。 参考例 ９ ２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―
３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔式（）―３〕の製造。 参考例８において２―（５―ヒドロキシ―２―
ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル―
シクロペンタノンのかわりに、２―（５―ヒドロ
キシ―２―ペンチニル）―３―エトキシカルボニ
ルメチル―シクロペンタノンを、メタノールのか
わりにｎ―ヘキサンを用い、参考例８と同様の操
作をおこなうことにより99％収率で純品の２―
（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―３―エト
キシカルボニルメチル―１―シクロペンタノン
（沸点177〜180℃／0.1mmHg）を得る。 参考例 10 ２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―
３―カルボキシメチル―１―シクロペンタノン
〔式（）―３〕の製造。 参考例８において、２―（５―ヒドロキシ―２
―ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル
―シクロペンタノンのかわりに、２―（５―ヒド
ロキシ―２―ペンチニル）―３―カルボキシメチ
ルシクロペンタノンを、メタノールのかわりに、
テトラヒドロフラン（Ｔ・Ｈ・Ｆ）を用い、以下
参考例８と同様の操作を行うことにより98％収率
で純品の２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニ
ル）―３―カルボキシメチル―１―シクロペンタ
ノンを得る。得られた化合物はジアゾメタンにて
メチルエステル化して沸点176〜178℃／0.1mmHg
を与えた。
３―メトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔式（）―３〕の製造。 ２―（５―ヒドロキシ―２―ペンチニル）―３
―メトキシカルボキシメチル―１―シクロペンタ
ノン５ｇをメタノール50ml、リンドラー触媒１
ｇ、キノリン0.2ｇとともに水素添加反応容器に
仕込み、20〜30℃にて常圧下接触水添反応をおこ
なう。水素吸収が止まつた時点で反応を止め、触
媒を別分離し、母液より溶媒を回収、更に水、
抽出溶媒を加え、キノリンを洗浄にて除き、乾燥
後溶媒を回収し、得られた残渣を減圧下蒸留精製
することにより純品の２―（５―ヒドロキシ―
2Z―ペンテニル）―３―メトキシカルボニルメ
チル―１―シクロペンタノンを得る。（沸点175〜
178℃／0.1mmHg 収率98％）。 参考例 ９ ２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―
３―エトキシカルボニルメチル―１―シクロペ
ンタノン〔式（）―３〕の製造。 参考例８において２―（５―ヒドロキシ―２―
ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル―
シクロペンタノンのかわりに、２―（５―ヒドロ
キシ―２―ペンチニル）―３―エトキシカルボニ
ルメチル―シクロペンタノンを、メタノールのか
わりにｎ―ヘキサンを用い、参考例８と同様の操
作をおこなうことにより99％収率で純品の２―
（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―３―エト
キシカルボニルメチル―１―シクロペンタノン
（沸点177〜180℃／0.1mmHg）を得る。 参考例 10 ２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニル）―
３―カルボキシメチル―１―シクロペンタノン
〔式（）―３〕の製造。 参考例８において、２―（５―ヒドロキシ―２
―ペンチニル）―３―メトキシカルボニルメチル
―シクロペンタノンのかわりに、２―（５―ヒド
ロキシ―２―ペンチニル）―３―カルボキシメチ
ルシクロペンタノンを、メタノールのかわりに、
テトラヒドロフラン（Ｔ・Ｈ・Ｆ）を用い、以下
参考例８と同様の操作を行うことにより98％収率
で純品の２―（５―ヒドロキシ―2Z―ペンテニ
ル）―３―カルボキシメチル―１―シクロペンタ
ノンを得る。得られた化合物はジアゾメタンにて
メチルエステル化して沸点176〜178℃／0.1mmHg
を与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は
【式】もしくは を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体。 ２ 下記式（）、 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示し、R2は
【式】もしくは を示す、 で表わさせるケトジエステル誘導体と、下記式
（） 但し式中、R′はメチル基もしくはエチル基を
示し、Ｙはハロゲン原子を示す、 で表わされる４―ハロクロトン酸エステル誘導体
とを、塩基の存在下に接触させて縮合閉環反応す
ることを特徴とする下記式（） 但し式中、R′及びR2は上記したと同義、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体の製
法。 ３ 下記式（） 但し式中、R′は同一もしくは異なつて、
夫々、メチル基もしくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導
体と下記式（）、 R2X （） 但し式中、R2は
【式】もしくは を示し、Ｘはハロゲン原子、メシロキシ基もしく
はトシロキシ基を示す、 で表わされるテトラヒドロピラニルオキシ化合物
を、塩基の存在下に接触させて縮合反応し、得ら
れる下記式（） 但し式中、R′及びR2は上記したと同義、 で表わされるケトジエステル誘導体と、下記式
（） 但し式中、R′は上記したと同義であり、Ｙは
ハロゲン原子を示す、 で表わされる４―ハロクロトン酸エステル誘導体
とを、塩基の存在下に接触させて縮合閉環反応す
ることを特徴とする下記式（） 但し式中、R′及びR2は上記したと同義、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10353780A JPS5731641A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | 5'-hydroxyjasmonic acid derivative, its preparation, and its intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10353780A JPS5731641A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | 5'-hydroxyjasmonic acid derivative, its preparation, and its intermediate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5731641A JPS5731641A (en) | 1982-02-20 |
| JPS621395B2 true JPS621395B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=14356594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10353780A Granted JPS5731641A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | 5'-hydroxyjasmonic acid derivative, its preparation, and its intermediate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5731641A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4864055A (ja) * | 1972-12-08 | 1973-09-05 |
-
1980
- 1980-07-30 JP JP10353780A patent/JPS5731641A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5731641A (en) | 1982-02-20 |
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