JPS6213961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物水溶液のゲル化方法に関する。 近年、高分子材料のゲル化物が農林分野におけ
る土壌の吸水剤や保水剤として、土木分野におけ
る土壌グラウト剤として、また複合材料分野にお
けるバインダーとして広範に用いられるようにな
り、これに伴なつてポリビニルアルコールや水ガ
ラスのゲル化物を製造するべく、これらポリビニ
ルアルコールや水ガラスの変性研究も活発に行な
われている。しかしながら、ポリビニルアルコー
ルや水ガラスの水溶液はゲル化に長時間を必要と
し、吸水剤、保水剤、グラウト剤またはバインダ
ーとして実用上好ましくない。また一方、ポリア
クリル酸ヒドラジド系化合物は、反応性が大きい
ためにそれ自体ゲル化する能力はあるが、ゲル化
に長時間を必要とし、所望の時間でゲル化させる
ことができないという欠点がある。 しかして本発明者らは叙上の欠点を排除し、実
用上有効な短時間でゲル化しうるポリアクリル酸
ヒドラジド系化合物水溶液のゲル化方法について
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するにいた
つた。 すなわち本発明はポリアクリル酸ヒドラジド系
化合物の水溶液に酸無水物、エピハロヒドリンお
よび無水マレイン酸重合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を添加し、温度０〜100℃で反
応せしめることを特徴とするポリアクリル酸ヒド
ラジド系化合物水溶液のゲル化方法に関するもの
であつて、ゲル化剤として酸無水物、エピハロヒ
ドリンおよび無水マレイン酸重合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を用いることにより、
従来法におけるごとくゲル化に長時間を必要とす
ることなく、ポリアクリル酸ヒドラジド系化合物
の水溶液が実用上有効な短時間でゲル化しうると
いうきわめて顕著な効果が奏されうる。 また本発明の方法においては、ポリアクリル酸
ヒドラジド系化合物の分子量、ヒドラジド基の含
量、水溶液の濃度およびゲル化剤の量ならびに反
応温度などを調節することにより、所望のゲル化
速度で所望のゲル強度を有する含水ゲルを容易に
かつ経済的に製造することができる。 本発明の方法において使用されるポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物としては、一般式： （式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基、
Ｙは水素原子またはメチル基、Ａはアクリルアミ
ド単位、メタクリルアミド単位、アクリル酸エス
テル単位、メタクリル酸エステル単位または無水
マレイン酸単位、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたは無水マレイン酸と共重合可能な他の
モノマー単位であり、かつ、ｌ、ｍおよびｎは 10モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦90モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ の関係にある）で示される酸ヒドラジド基を有す
る水溶性ポリマーがあげられ、その固有粘度
〔η〕（25℃で水溶媒において測定した固有粘度、
以下同様）が0.1〜28、好ましくは0.2〜18のもの
である。 前記一般式におけるアクリル酸エステル単位と
しては、たとえばアクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステル、２―エチルヘ
キシルエステルなどがあげられ、またメタクリル
酸エステル単位としては、たとえばメタクリル酸
のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエス
テルなどがあげられる。またアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルまたは無水マレイン酸と共重合可能
な他のモノマー単位としては、たとえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、
スチレン、アクリロニトリルなどがあげられる。 本発明の方法において使用されるポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物としては、前記のごとく酸
ヒドラジド基の含有率（すなわちｌ）が10モル％
以上であることが必要であり、10モル％未満のと
きは所望のゲル化速度でゲル化することが不可能
であり、また所望のゲル強度を有する含水ゲルが
えられ難い。またその固有粘度としては0.1〜
28、好ましくは0.2〜18のものが望ましく、これ
により所望の時間で適当なゲル強度を有する含水
ゲルをうることができる。固有粘度が前記範囲よ
り大きいときはポリアクリル酸ヒドラジド系化合
物の水に対する溶解性がきわめてわるくなるほ
か、高粘度のため水溶液中のポリマー含量が少な
くなり、適当なゲル化時間およびゲル強度がえら
れなくなり、また固有粘度が前記範囲より小さい
ときは合成がきわめて困難となるほか、分子量が
小さいためにゲル化に長時間が必要となり、いず
れも好ましくない。 前記ポリアクリル酸ヒドラジド系化合物の製造
法としては、たとえばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたは無水マレイン酸のホモポリマーまた
はコポリマー、またはこれらのモノマーとこれら
のモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポ
リマーを、水媒体中でそのポリママー鎖中のアク
リルアミド単位、メタクリルアミド単位、アクリ
ル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位ま
たは無水マレイン酸単位のモル数またはそれらの
モノマー単位の総モル数に対して１〜30モル倍量
のヒドラジンヒドラートの水溶液を用いて該ポリ
マー鎖中に含まれる酸アミド基、エステル基およ
び無水カルボン酸基の官能基を前記特定の範囲
（すなわちｌ）にヒドラジド化する方法があげら
れる。このヒドラジド化反応の条件としては、通
常反応温度50〜170℃で0.5〜20時間が採用され、
これにより目的とするポリアクリル酸ヒドラジド
系化合物が容易にえられる。 しかしてえられるポリアクリル酸ヒドラジド系
化合物は、所望の水溶液濃度に調整するか、また
はこの水溶液をメタノール、エタノールなどの水
溶性有機溶剤中に注入し、析出せしめて分離、乾
燥し、粉末状固体として本発明に供される。 本発明におけるポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の水溶液濃度としては、0.5〜20％（重量
％、以下同様）、好ましくは１〜10％が採用さ
れ、これにより所望の時間で適当なゲル強度を有
する含水ゲルをうることができる。ポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物の水溶液濃度が20％より大
きいときは、えられる含水ゲルのゲル強度は大き
いが、ポリマー含量が多いため経済的でなく、ま
た0.5％より小さいときはゲル化に時間を要し、
かつ適当なゲル強度がえられなく、いずれも好ま
しくない。 本発明においてゲル化剤として用いる酸無水物
としては、たとえば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸などがあげられ、エピハロヒドリンとし
てはエピクロルヒドリンまたはエピブロムヒドリ
ンがあげられる。また無水マレイン酸重合物とし
ては、その平均分子量が3000以下のものがあげら
れる。 前記ゲル化剤の使用量としては、ポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物水溶液中の該ポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物のヒドラジド基のモル数に
対し、0.05〜20モル倍量、好ましくは0.25〜４モ
ル倍量（無水マレイン酸を構成成分とするコポリ
マーにおいては、該コポリマー中に含まれる無水
マレイン酸単位のモル数の前記モル倍量）が採用
される。ゲル化剤の使用量がポリアクリル酸ヒド
ラジド系化合物のヒドラジド基のモル数に対し20
モル倍量より多いときは、未反応のゲル化剤が残
り、ゲル化後ゲル化剤の溶出が問題となり、また
0.05モル倍量より少ないときは、ゲル化するのに
長時間を必要とし、いずれも好ましくない。 本発明のゲル化方法としては、前記のごとくポ
リアクリル酸ヒドラジド系化合物の水溶液にゲル
化剤を前記特定の範囲に添加し、ポリアクリル酸
ヒドラジド系化合物のヒドラジド基と酸無水物、
エピハロヒドリンまたは無水マレイン酸重合物と
を反応せしめてゲル化させるのであるが、このゲ
ル化反応は均一系はもとより不均一系（反応の進
行と共に均一系となる）でも進行するので、反応
開始時にはポリアクリル酸ヒドラジド系化合物が
均一にゲル化されるように充分な撹拌を行なうの
が好ましい。 本発明のゲル化反応条件としては、反応温度０
〜100℃の範囲が採用され、これにより均一な含
水ゲルがえられる。反応温度が前記範囲をはずれ
るときは、反応系の水の凝固により、または沸と
うにより含水ゲル中に気泡が含まれて、均一な含
水ゲルがえられない。ゲル化時間は、ポリアクリ
ル酸ヒドラジド系化合物の水溶液濃度またはヒド
ラジド基含量が大きいほど、また反応温度が高い
ほどポリアクリル酸ヒドラジド系化合物水溶液の
ゲル化速度が大きく、またゲル化剤の使用割合に
おいて、たとえば酸無水物またはエピハロドリン
を用いるばあい、酸無水物およびエピハロドリン
をポリアクリル酸ヒドラジド系化合物のヒドラジ
ド基含量のモル数に対しそれぞれ約３モル倍量〜
等モル量程度用いるときがもつともゲル化速度が
大きいなど、ポリアクリル酸ヒドラジド系化合物
の水溶液濃度またはヒドラジド基含量、ゲル化剤
の使用割合または反応温度により影響される。し
たがつてポリアクリル酸ヒドラジド系化合物水溶
液のゲル化時間の調整は、前記のごとくポリアク
リル酸ヒドラジド系化合物の水溶液濃度またはヒ
ドラジド基含量、ゲル化剤の使用割合または反応
温度を調節することにより行なわれる。 しかして本発明の方法は、注入液としてポリア
クリル酸ヒドラジド系化合物の水溶液を用いる土
壌硬化工法、すなわち軟弱地盤の下水工事をはじ
め各種の地下工事における地盤硬化や流水穴の充
填または保水性のない砂地の土壌改良などの土木
分野や農林分野に適用されるほか、石こうボード
などの初期強度を有しない成形品の成形、活性汚
泥などの含水けん濁物や有害物質を含む水溶液な
どの固化、活性炭、触媒などの造粒における水性
媒体の結合（粒状吸着用バインダー）などにも適
用され、硬化または固化操作上きわめて有用であ
る。 つぎに実施例および参考例をあげて本発明の方
法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。 参考例 １ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約45000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液100ｇと80％ヒ
ドラジンヒドラート水溶液100ｇを入れ、撹拌し
ながら55℃で３時間反応した。えられた反応液を
約1lのメタノール中に撹拌しながら注入し、白色
沈殿物をえた。このものを再沈殿法によりメタノ
ール中に析出せしめて精製したのち約60℃で減圧
乾燥した。えられたポリアクリル酸ヒドラジド系
化合物は、その酸ヒドラジド基の含有率が37モル
％（ヨウ素滴定法により測定した、以下同様）で
あり、またその固有粘度は0.3であつた。 参考例 ２ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約210000
のポリアクリルアミドの20％水溶液100ｇと80％
ヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを入れ、撹拌
しながな55℃で５時間反応した。えられた反応液
を参考例１と同様にして白色のポリアクリル酸ヒ
ドラジド系化合物をえた。えられたポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物は、その酸ヒドラジド基の
含有率が50モル％であり、またその固有粘度は
1.8であつた。 参考例 ３ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約900000
のポリアクリル酸メチル10ｇと80％ヒドラジンヒ
ドラート水溶液200ｇを入れ、チツ素気流下で撹
拌しながら80℃で８時間反応した。えられた反応
液を参考例１と同様にして白色のポリアクリル酸
ヒドラジド系化合物をえた。えられたポリアクリ
ル酸ヒドラジド系化合物は、その酸ヒドラジド基
の含有率が95モル％であり、またその固有粘度は
12であつた。 実施例 １〜６ 参考例１でえたポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の５％水溶液20ｇにエピクロルヒドリンをそ
れぞれ0.06ｇ、0.12ｇ、0.25ｇ、0.50ｇ、0.99ｇ
および1.98ｇ（順に実施例１〜６とする）加え、
混合したのち50℃に加温してゲル化時間を測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 参考例１でえたポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の８％水溶液20ｇを10℃に保ち、ついでエピ
クロルヒドリンを0.5ｇ加え、混合したのちゲル
化時間を測定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ８〜13 参考例２でえたポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の５％水溶液20ｇに、無水マレイン酸をそれ
ぞれ４ｇ、２ｇ、１ｇ、0.5ｇ、0.1ｇおよび0.05
ｇ（順に実施例８〜13とする）加え、混合したの
ち60℃に加温してゲル化時間を測定した。その結
果を第１表に示す。 実施例 14 参考例２でえたポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の１％水溶液20ｇに無水マレイン酸を0.4ｇ
加え、混合したのち60℃に加温してゲル化時間を
測定した。その結果を第１表に示す。 実施例 15 参考例３でえたポリアクリル酸ヒドラジド系化
合物の２％水溶液20ｇに、無水マレイン酸重合物
（平均分子量：約1200）を0.2ｇ加え、混合したの
ち60℃に加温してゲル化時間を測定した。その結
果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から、本発明のポリアクリル酸ヒドラジ
ド系化合物水溶液のゲル化方法は、ポリアクリル
酸ヒドラジド系化合物の水溶液がきわめて短時間
でゲル化され、グラウト剤、結合剤または固化剤
として有用であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアクリル酸ヒドラジド系化合物の水溶液
   に酸無水物、エピハロヒドリンおよび無水マレイ
   ン酸重合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種を添加し、温度０〜100℃で反応せしめること
   を特徴とするポリアクリル酸ヒドラジド系化合物
   水溶液のゲル化方法。