JPS62140651A - エステル化反応ならびにエステル交換反応用固体触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エステル化ならびにエステル交換反応用に使
用される高活斗の固体触媒、およびその製造方法に関す
るものである。

〔従来技術とその問題点〕

従来、エステル化ならびにエステル交換反応用には、パ
ラトルエンスルホン酸などのｆｉ　ｊａＭ、硫酸、塩酸
すどの照■［アルカリ、テトラアルコキシヂクンなどが
使用されている。例えば、エステル化反応によりジオク
チルフタレ・−ト（以下ＤＯＰと略す）や、ジオクヂル
アジペート（以下ＤＯＡと略す）なとの有用なプラスチ
ック用可塑剤か工業的に製造されているが、っぎのよう
な問題を抱えている。

これら工業的なエステル化反応に使用される触媒におい
ては、実用的な高い活性が当然に要求されるが、酸とア
ルコールの反応を略１（）０％に近い程度に反応を行イ
ヱわせること（よ非常に困難で、かつ反応速磨を上げる
目的で触媒を多量に使用覆るか、触媒を多量に使用すれ
ば覆るほど触媒残漬の除去か問題である。特に、未反応
で残存ゴる酸の除去は、可塑剤を配合したプラスチック
組成物の電気的特性、熱安定性などの向上から規格的に
もＭ　ｆ＋１ｆｉＯ，１、更にはもつと低い値が必要で
おり、そのためにも低濃度で高活性て必る高活性触媒か
望まれる。パラトルエンスルボン酸触媒の場合、触媒活
性は低湿で十分に早いが、触媒残漬の除去の点てガ１が
あり、またアルコキシチタン触媒の場合でも酸触媒と同
様、触媒残渣の除去〈触媒分解除去を含めて〉充分に酸
価が下がらない場合には、中和水洗工程が不可欠で必り
、エステル層と水層との分離不良という新たな問題を提
起する。

最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法としてキレート
剤を用いる方法（米国特許第４．　り０６．０９１号）
や、反応系に触媒成分が極力溶解しない不均一系触媒の
研究も盛んに行われている。

例えば、担体上に担持したエステル化反応用触媒か提案
されている。［Ｃ，Ａ、１３１９１９ｈ　（１９８４）
コ。

また、エステル化反応における触媒溶解の損失を最小限
にとどめ、微量で使用可能な不均一系チタン触媒として
、テトラアルコキシチタネートの手合体をアルカリ存在
下、過酸化物により加水分解的に処理し、次いで該処理
物をモノアルコール（ｎ−ブチルアルコール、ヘプタツ
ールなどの１価アルコール）中で還流処理したものが提
案されているか（特開昭５３−９４２９６号公報）、触
媒の調製＝［程が複雑でおったり、各種のエステル化反
応に最適な触媒特性をデザインすることが困難であった
りして、難が必る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記した従来のエステル化ならびにエステル
交換反応用触媒の欠点を改善した、新規で高活性のチタ
ン系固体触媒を提供しようとするしのである。

（問題点を解決するための置体的な手段〕・く発明の経
緯〉 本発明者は、先にアルコキシチタンとポリオールを反応
させ、次いで得られた反応生成物を高架橋化してなるチ
タン系固体生成物（ポリオールポリチタン酸エステル）
が、エステル化ならびにエステル交換反応用の触媒とし
て極めて有用であることを見い出し、特許出願した。（
特願昭６０−２１９１４０号）。

本発明者は、前記ポリオールポリチタン酸エステル触媒
について、更に検討を加えアルコキシチタンに反応させ
るポリオール成分として、水を２官能ジオールと考える
こともできるのではないかという発想から、アルコキシ
チタンと水との反応を追及したところ、やはり有用なチ
タン系固体触媒が得られることを見い出し、本発明に到
）ヱした。

即ち、本発明者は、前記した如くアルコキシチタン類と
多官能性ポリオールとの反応で有用なポリオールポリチ
タン酸エステル固体触媒／８：１イだのに引き続き、ポ
リオール成分のかわりに水を反応させた場合も、触媒活
性のある有用な物質か１７られるのではないかという予
想のもとて研究を進めた。

しかしなから、アルコキシチタン類と多官能性ポリオー
ルとの反応に対比して水は必ずしも２価に動くとは限ら
ず、例えばアルコキシチタンと水の過剰量、即ち４モル
の水と反応させると水は１価として作用して、Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）４に相当する水酸化物か生成する。水を２価に作用
させてポリチタン酸を生成させようとしてもブタン化合
物が３価または４価のものを使用するために分子量をコ
ントロールすることは必ずしも容易ではない。特にポリ
チタン酸となる途中で必ずその分子量分イ５に基づいて
オリゴマーが生成するが、このオリゴマーは後）ホする
活性化処理により過剰の水を加えて加水分解すると、加
水分解が行きすぎてＴｉ（ＯＨ）４となったり、おるい
は触媒作用の対象であるエステル化反応液中に溶解する
ようなものが生成し、これがためにエステル化反応生成
物の酸価が下がらないという事実を児い出した。

このことからオリゴマー成分の生成を極力少なくするポ
リチタン酸の合成法を追及することにより、エステル化
反応において充分に触媒活性を有し、かつエステル化反
応の未明に低酸価のエステル化反応生成物をうろことが
できるものと考えた。

このような考え方は、模式的に次式により説明すること
ができる。

くポリチタン酸化反応〉 ［Ａ］ ［Ｂ］ 即ちアルコキシチタン１モルが４アルコキシチタン当量
であり、これに対して水２モル、即ら４０Ｈ当最（アル
コキシチタン当量対ＯＨ当量−１対１〉で反応させた場
合、まず［Ａ］槽構造化合物が生成し、そしてこの反応
生成物［Ａ］が更に脱アルコール反応を行うことによっ
て［Ｂ］の構造を有するポリチタン酸を生成する。便宜
上、以下この反応をポリチタン酸化反応と呼７Ｓζこと
にする。このポリチタン酸化反応は脱アルコール反応に
よって進行するもので、反応の促進方法は固体状または
溶剤あるいは生成するアルコール中で加熱することによ
って促進させることかでき、特に減圧下で生成するアル
コールを除去しながら加熱することによって、ポリチタ
ン酸化反応により生成する［８］の高分子化と架橋化を
行わせることができる。

前記した理由ににリポリチタン酸化反応の生成物［Ｂ］
の高分子化を行う時に、オリゴマーの生成を極力少なく
することは極めて重要なことて必り、高分子化するほど
オリゴマーが生成しがたい。

アルコキシチタン類を一段階で多量の水中で反応させる
方法を採用した場合、Ｔｉ　　（ＯＨ）４で表現される
多量の単分子おるいはエステル化反応の溶液に可溶性の
オリゴマーの水和物が生成し好ましくない。即ち、チタ
ン系固体触媒の製造に際して均一に反応して高分子化し
たポリチタンＭ［Ｂ］を生成させることができない場合
、前記単分子またはオリゴマー水和物が多く副生じ、こ
れににってエステル化反応生成物の酸価が下がらない結
果となる。従って、ポリチタン酸化反応において、いか
にして高分子化したポリチタン１（前記した［Ｂ］化合
物〕を得るかが重要な点であり、本発明はこの課題を克
服したものである。

・〈発明の具体的な構成〉 本発明を概説すれば、エステル化ならびにエステル交換
反応用の触媒として使用されるポリチタン酸の製造方法
に関する発明であって、前記ポリチタン酸はアルコキシ
チタンに水を反応させ、高分子化、高架橋化することに
より’ｌＡＪｍされるものである。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

前記したポリチタン酸化反応における［Ａ］化合物の生
成に必たって、チタン化合物の反応は同時にチタン分子
間においても進行し、下式で示されるようにチタンアル
コキサイドの２量化、さらには多量化反応も生起し、こ
れらの反応は、前記［Ａ］の生成と同時に進行する。

水との当は関係においてみると、テトラアルコキシチタ
ン１モルに対し水１７２モルでは２倍体か、水１／２〜
１モルでは多量体か生成し、水２モルの当量に等しい場
合に、脱アルコール反応を完全に進行させると［Ａ］な
いし［Ｂ］の反応が進行し、イｊ用なチタン系固体触媒
でおるポリチタン酸が生成する。

テトラアルコキシチタンから前記したように２倍体、ざ
らに４倍体を作ることか出来るか、その中にもしアルコ
キシチタンの単量体が含まれない場合にはアルコキシチ
タン当量に対比し過剰の水と反応させることができる。

テトラブトキシチタンテトラマー（４倍体）［東京化成
社製品］を使用した場合、アルコキシチタン当量は１０
当量で必り、水の使用準を１．５倍に増やしても反応生
成物中にＴｉ（ＯＨ）Ａに起因するもののみならず、Ａ
リボマーでエステル化反応生成物に可溶な低分子量のチ
タン化物が生成せず、このようなポリチタン酸化反応生
成物をエステル化触媒として使用したとき、表面ＯＨ基
も多く活性も比較的畠く、低酸価エステル化反応生成物
か１７られる。

しかしながらテｉ・ラマーの精製には相応する経費が必
要であり、七ツマ−を使用しても同程度またはそれ以上
の効果を得ることが出来るので、出発物質としてテトラ
マーを用いることは必ずしも必須条件ではない。

段階的に１モルのチタン化合物と１７２モルの水と反応
させて２倍体、更に１７４モルの水と反応させて４倍体
、１７８モルの水と反応させて８倍体、１７１６モルの
水と反応させて１６量体を作る場合、最終的にはアルコ
キシチタン当量に対し２モル当量までの水を逐次的に添
加して反応さけても良い。

実際は１対１の当量比で反応させた後に、充分にポリチ
タン酸化反応を行うことで目的を達することができる。

ポリチタン酸化反応により生成する固体［８］は、末端
に未反応のアルコキシチタン基を持っている。従って［
Ｂ］が特に高架橋性の複雑な重合体である程、またアル
コキシ基が嵩高な高級アルコールになる程、脱アルコー
ルによる高分子化と高架橋化が進行し難いが、脱アルコ
ールを減圧下で充分行うなどによって略定量的に脱アル
コール化させることができる。一般的には未反応のアル
コキシ基が残る為に触媒生成物の１が重くなる。

この末端アルコキシ基を過剰の水によって加水分解する
ことにより、固体触媒表面のＯＨＭを多くし、触媒活性
を高めることが出来る。その際、使用される水の量は最
大限アルコキシ当量と同じ当量モル数から約２倍までで
市って、必より大過剰の水を使用すると加水分解が行ぎ
り−さ゛、エステル化反応生成物の低酸価にネガティブ
なＴｉ（ＯＨ）４か生成してしまう。

なお、固体触媒は高架橋化しているため内部のアルコキ
シ基の離脱が起こり難いため、ポリチタン酸化反応に使
用された水の串と等しい−Ｅル数までの水処理により、
高活性化の目的を充分に達成することができる。水との
反応は含水アルコールとの加熱または長時間放置でその
目的を達することができ、この水処理によってポリチタ
ン酸（固体触媒〉の表面のＯＨ基が多くなり、触媒の活
性が増大されることになる。

前記したポリチタン酸化反応を担体となるものの上で行
なうことが出来る。担体を用いると、触媒が耐熱性とな
り、かつエステル化ならびにエステル交換反応用後の触
媒濾別が容易になるので、各種のポーラスな担体ならび
に微粉を共存させてポリチタン酸化反応を行なうことが
好ましい。

また、担体を用いる他の利点として、担体と固体触媒の
複合マトリックスがポリチタン酸Δリゴマーの溶出を最
小限に抑制し、従ってエステル化反応生成物を低酸価と
することが出来る。なお、担体としてはシリカ、アルミ
ナ、レオライト、硅藻土、モレキュラシーブ、活性炭な
どが用いられる。

前記したポリチタン酸化反応において、出発物質として
用いるブタン化合物のアルコキシ基の立体溝ＪＡは反応
［生に大きな影響を５える。高級アルコール残塁含有の
テトラアルコキシチタンは低級アルコールチタン化合物
から容易に合成することができる。例えばブチルブタネ
ートあるいはテトライソプロポキシチタンなどの低級ア
ルコールチタン化合物１・しルに、２−エチルヘキサノ
ール、ｌ＼ンヂルアルコール、シクロヘキサノールなど
の４モルを加えて単に加熱還流するだけで、低沸点のア
ルコールが蒸溜してくるので、これを完全に減Ｆｉｔｔ
ｕ熱して生成ｌる４低級アルコール（ブタノール、また
はイソプロパツールなど〉を除去すると高級アルコール
のテトラチタネートが生成する。

このようにして得られるテトラ−２−エチルへキシルオ
キシチタン（オクチルチタネート）を出発原料として、
水を２価として当（６）比で１対０．５（−シル比で１
対１）を加えて加熱すると、生成するブタン酸エステル
のポリマーはダイマーを主とするｂので大部分が溶解す
る。

次に、更に０．５当ω比（アルコキシチタン１モル：水
１モル）を加えると部分的に架橋化が起こり、前記ポリ
チタン酸化反応にお【プる［Ａ］に相・当する沈澱を生
成するが、充分なポリチタン酸化反応を行なわしめると
高分子化反応は遅いが、脱　　′２−エチルヘキシルア
ルコール反応が進行し生成固体中に空隙を有する多孔質
の固体触媒が’＋’ｊｌられる。その結果、ブチルまた
はイソプロピルチタネートから作った固体触媒と比較し
て優れた触媒活性を示し、例えば後者ではアジピン酸の
エステル化反応速度は早いがフタール酸では充分でない
のに対し、前者のオクチルチタネートから製造した固体
触媒はいずれの酸のエステル化反応に対しても優れた高
活性能を示す。

これは、固体触媒上の空隙の大きざが小さい場合は、ア
ジピン酸のエステル化反応は早いが、フタール酸では遅
く、空隙を大にすることによってフタール酸の吸着が容
易になり、活性の高い固体触媒となったものと考えられ
る。従って、ポリチタン酸化反応において高級アルコキ
シチタンを用いることは活性の高い固体触媒を製造する
うえで重要なことである。

次に、以上の本発明の概説に加え、本発明になるポリチ
タン酸固体触媒の製造方法について、更に詳しく説明す
る。

ポリチタン酸化反応において、テトラブチルヂタネート
に計痺最の水を含むブタノールを少量ずつ添加していく
と、添加当初は混合後直ちに白濁が生成するが、これは
すぐに溶解する。水の指が増えるにつれて油状物、更に
無色沈澱か生成する。

温度ならびに添加速度によって沈澱の生成割合が異なり
、アルコキシ基が高級になる程沈澱生成は遅く油状物と
なる。ブヂルヂタネートデトラマーでは比較的早い時期
に固体となるが、油状物の沈澱か見られ、一方テトラブ
トキシチタンに過剰の水を存在させると速やかに固体状
の主としてＴ　１（ＯＨ）４の沈澱物が得られる。水を
添力口し混合した液はそのまま放置おるいは加温しブタ
ノールまたは更に高級アルコール中で還流させると、ア
ルコキシチタンのほとんど全部がポリチタン酸に変化し
てアルコールが生成する。ブトキシチタンを出発物質と
して生成したブタノールを蒸溜して計量すると、水の添
加に加えた的、およびチタン化合物から生成する量が略
定母的に得られ、高級アルコールの場合には更に高温、
減圧下に蒸溜してアルコールを回収する。ポリチタン酸
化反応は、反応温度によって当然反応時間に差が生じる
が、液状アルコール中に固形物が生成した後、アルコー
ルは蒸溜除去し、更に１ｊ１１熱を減圧下に行なって脱
アルコールを充分に行なうことか好ましい。固形物が充
分生成しないまま濃縮すると油状のオリゴマーか固形物
と同時に残留するか、減圧下に１６０〜２００　’Ｃに
加熱すると油状物、更には固形物中からも脱アルコール
が起こり、油状物も空隙を有する固体に変わり、取り出
して扮砕すると極微粉にまで容易にすることができるほ
ど、高架橋性でしかも内部からアルコールが揮発して高
分子化したことがわかる。

次に活性化の一般的方法＠説明するが、ポリチタン酸化
反応に使用した水と同じ量をブタノール、イソプロパツ
ールなどに溶解してＩＪ【１熱還流をｌ１１８１時間行
なえば充分でおり、ポリチタン酸固体触媒から脱アルコ
ールにより生成した高級アルコールはブタノール、イソ
プロパツールなどに溶解する。

活性化処理した生成物は濾過してブタノールなどで洗浄
し、次いで減圧加熱乾燥して固体触媒として使用する。

本発明で製造されるチタン系固体触媒をエステル化反応
に使用すると、エステル化反応におけるアルコール成分
の吸着は非常に早く、酸成分の吸は一次と考え難いが酸
の濃度に比例して反応が進行する。水の脱水速度によっ
てエステル化反応の速度をほぼ推定することが出来るが
、定量的な水が共沸蒸溜除去された後、活性の低い触媒
では数時間ないし十数時間の後に０．１以下の低酸価の
エステル混合物となる。酸価は通常１ｇ当りのＫＯト＋
ｍｙ数として定義されるが、本記載では１ｇ当りの１／
２ＯＮ　　Ｋ　ＯＨ滴定ｍｌ数として表現すると、この
故（直を使用し反応子がわかっていれば酸（曲×１／２
００００　ｘ反応♀×１／２は反応液中に残存する２塩
基酸の−［ル故として８１節ザることかでき、アジピン
酸のオクヂルエステル化では１モルの反応率が４５０ｇ
として、酸価１ては残存アジピン酸のモル数は１．１２
５ｘ　１０　　モル、０．１では１．１２５ｘ　１０−
ピルとなり、エステル化反応は（１−Ｌ　１２５ｘ　１
０　　）ｘ　１００＝９９．８８％以上が反応すること
になる。このようなエステル化反応を、ナトラブ１ヘキ
シチタンを多量の水を含むアルコール溶液中に加え生成
する沈澱を濾過して集め、減圧乾燥しＴ　＋　　（ＯＨ
）４と考えられる固体の水和生成物を使用して行なうと
、エステル化反応の脱水速度は比較的♀いか、最終的に
は酸価が下がらない。即ら、長時間を及しても１以下の
酸価にならない。

本発明になるポリチタン酸固体触媒の活性は、固体触媒
上のＯＨの数に比例しているようにみえる。本発明にな
る高分子化したポリチタン酸固体触媒を用いることによ
り、エステル化反応生成物の酸価は反応時間とともに順
次０．１以下まで下げることかできるが、所用時間が長
いものは、水処理活性化により０．１以下になるまでの
時間を大幅に短縮することができ、３時間以内で達成す
ることも可能でおる。活性という観点だけについてみる
と、前記チタン水和物（Ｔｉ　（ＯＨ＞４　＞も十分な
活性を有しているが、それが触媒中に混在し、またはオ
リゴマーとして残存すると、それに見合ってエステル化
反応生成物の到達する酸価が上がってしまう欠点がある
。

従って、１モルのテトラアルコキシチタンに対する水２
モルのポリチタン酸化反応は、冷時添／Ｉｔｌ後徐々に
ＩＪ１１湿して高分子化させる方法、部分的に水を加え
て行き最終的に脱アルコールを行なう方法、更に架橋を
充分に行なわせる目的でポリオールを少量含む水系で反
応させる方法などがおるが、要は精品性のＴｉ（ＯＨ）
４の生成を最小限に防止する方法をとることが必要であ
る。

また、本発明になるポリチタン酸化反応の出発物質とし
て使用されるチタン化合物は、テトラアルコキシチタン
として市販されているものはアルコール基の種類に関係
なく利用でき、また２Ｉｉ体、４単量体などのオリゴマ
ーでおっても利用することができる。

また、アルコキシ基か低級アルコール成分でおるチタン
化合物の場合、高級アルコールと反応させて高級アルコ
ールチタン化合物を作り、これを出発物質として用いて
も良い。特に高級アルコールチタン化合物の場合、これ
に１７４モル量の水との反応によるポリチタン酸エステ
ルオリゴマー溶液を経て、等しいモル当量の水と反応さ
せ、生成する固体および油状物に対しポリチタン酸化反
応を十分に行なわけしめ、更に水処理して活性化すると
、多くの酸に対して充分に反応活性をイ１する固体触媒
が得られる。

本発明になるポリチタン酸固体触媒は、○　酸とアルコ
ールとの間の脱水エステル化反応、（例えば、１塩基酸
、２塩基酸および多塩基酸と１−１２−および多官能ポ
リオールとのエステル化反応） ０２塩塁酸、ジオール類および−しノアルコールか共存
づるポリエステル生成反応、 ○　ポリオールビスアルキルアンベートなどの複合エス
テルの生成反応の際の脱水エステル化ならびにエステル
交換反応、 Ｏ脂肪酸の１ステル化ならびにエステル交換反応、 ○　アルキッド塗料ならびに変性エステル塗料などの２
塩基酸および脂肪酸とポリオールとのエステル化ならび
にエステル交換反応、など、各種のエステル化ならびに
エステル交換反応用の触媒として有用でおる。

以下、本発明について、実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限りこ
れら実施例のものに何等限定されるものではない。

〔実施例〕

〈実施例１〉 テトラブトキシヂタン３４９　（０，１モル、０．４モ
ル当量）をブタノール７０９に溶かし、撹拌しながら、
水３．６ｙ　（０，２モル、０．４モル当量）を含む７
０ｇのブタノール混合物を窄温ｒで滴下しながら混合し
た。初めの滴下と同時に液は白濁するが、滴下を中止す
ると混合溶解する。１時間かけて添加すると最後は油状
物か沈１殿する。撹拌下に蒲１度を上げて還流すると４
時間後に固体の一部か析出する。　次いでブタノールを
蒸溜すると大部分は固体の沈澱となる。突沸を防ぎなが
ら注意してす［１温下に減圧するとブタノールか留出し
、最終的に１８０〜１９０°Ｃ／２０　ｍｍｆｌ（ｊの
条イ！［で３時間の加熱を行ないブタノールか出なくな
ること￥８：確認し、更に１ｍ１ｇで減圧加熱を１５分
間行なった。

次いで３．６！７の水をブタノール２０ｇに溶かして加
え、１時間加熱した後）定数を濾過して集め、ブタノー
ルで洗浄した後減圧下で乾燥して８．４ｇのポリチタン
酸固体触媒を得た。

アジピンＭ　１４６ｇ（１モル）と２−エチルヘキサノ
ール３２５ｇ（２，５モル）の混合物に０．５０３０９
の前記のように調製したポリチタン酸固体触媒を入れ、
脱水エステル化反応を１８０〜２００°Ｃで少量のトル
エンの存在下で行なった。３０分後には！−１Ｒｍの半
分の水か留出し、８０分後にほぼ留出し終わった。１２
０分後の酸価は０．１３．２４０分後の酸価は０．０２
でめった。

く対照例〉 テ１〜ラブドキシチタン３．４９を５３のブタノールに
溶かし、水２０ｄとブタノール５０威との混合液中に還
流下に添加した。無色の沈澱が析出し、６時間後濾過し
て沈澱を集め、洗浄した後減圧乾燥機中で８０°Ｃで一
夜放置乾燥した。反応生成物をＴｉ（ＯＨ）４としてｈ
１算し前記実施例１のポリチタン酸０．５ｇに児合う吊
として０．７００５９を使用してアジピンＭ　１４Ｇ！
７　（１モル）と２−エチルヘキサノール３２５９　（
２，５モル）の混合物中に加えて脱水エステル化反応を
行なった。脱水エステル化反応の水の留出は早く４５分
後に半？、９０分後に略δｌ詐量が留出した。脱水エス
テル化反応生成物の酸価の測定値は、３時間後６．６ｎ
ＩＩ２／　’ｊ、７時間後４．１．１５時間後２，２て
長時間の加熱でも１以下には下からないと判断した。脱
水反応の水が生成される速度は固体触媒の表面が水和さ
れたものの方が良いように児えるか、逆にエステル化反
応生成物の酸価は下からないことになる。

〈実施例２〉 ９．７ｇのテトラブトキシチタンテトラマー（東京化成
社製品）のブタノール２０９溶液に、水１．３５９を２
０ｇのブタノールに溶かし溶液を加温下に）捏合した。

テトラブトキシチタンテトラマーはＯのＮ’ＳＷ式で示
されるポリチタン酸と推測される。

実施例１にならってアジピン！　１４６ｇ（１モル）と
２−エチルヘキサノール３２５９　（２，５モル）の混
合物に０．５００５　ｇの上記触媒を１ノロえ、少量の
トルエンの存在下で１８０〜２００℃でＩＪＲ水エステ
ル化反応を行なった。３０分後に半量、２時間後に計算
量の水が留出し、４時間後の酸価は既に０．０５であり
、５時間後０．０２の値となった。

〈実施例３，４〉 ブブルヂタネ−１〜１７ｇ（０，０５シル、　　０．２
シル当♀）をブタノール１０３に溶かし、水１．ａｇ　
（０，Ｌピル、　　０．２’Ｅル当呈）とブタノール２
０９の）捏合物を少量つつ添加しながら温度を１００〜
１２０°Ｃに加温し１時間にわたって反応を行なわけた
。この場合も初めは油状物、次いで固体か析出した。更
に３時間加熱した後、生成したブタノールを蒸溜して除
ぎ、減圧下１８０〜１９０°Ｃで３時間、更に１Ｍｎ減
圧下で１５分間加熱した。生成物を水０．８０９（０，
０８８−Ｅル当け）とブタノール２０ｇとの溶液中に放
置、更に１時間加熱した後、溶剤および生成したブタノ
ールを完全に減圧下で蒸溜して５．２９の固体触媒を得
た。

アジピンＷ　１４６ｓ　（１モル）と２−エチルヘキサ
ノール３２’＋９　（２，５−Ｅル）の混合物に上記固
体触媒０．５００７７を加え、１８０〜２００℃で少量
のトルエンの存在下で脱水エステル化反応を行なった。

その結果３５分後に半量、１０５分後に計詐量の水が留
出し、２時間後のエステル化反応生成物の酸価は０．０
８．３時間後０．０４．４時間後０．０３の酸価となっ
た。

同じ固体触媒について、フタール酸１４８９（１モル）
と２−エチルヘキサノール３２５９　（２，５モル）の
混合物に同じように０．５０１０９触媒を加え、１８０
〜２０５°Ｃて少量のトルエンの存在下で脱水エステル
化反応を行なった。４０分後に半量、４時間後にｈ］算
最の水が留出し、その時の酸価は３．３５でおり、８時
間後に０．１５．１２時間後に０．０２となった。

このようにいずれも低酸価にすることができるが、酸価
の種類によってエステル化の速度か大１１Ｊに変化する
ことがわかる。

〈実施例５〉 テトライソプロピルチタネート２８．４ｇ（０，１’Ｅ
−ル、０．４モル当量）に２−エチルヘキサノール５２
９　（０，４モル〉を加えて、１６０〜１８０°Ｃに加
熱゛すると約３０分後にイソプロパツールが留出し最後
は１８０’Ｃ／２０戒Ｈｇで揮発性の液体として２３９
の略定量的な量の生成物が１ｑられた。この生成物はテ
トラ２−エチルへキシルオキシヂタンと考えられる液体
で、これを冷却下、水１．８０２０９　（０，１モル。

０．２モル当量）含有のイソプロパツール溶液を冷時添
加し、次いて部分的に析出する白濁を加熱して完全に溶
解ざＵてチタン酸エステルのオリゴマーとした。再び冷
却下に残り１．７９６１９　（０，１モル、　　０．２
’Ｅル当量）の水をイソプロノールに溶かして加え、撹
拌して温度を上げて行くと約８０’Ｃで無色の沈澱の析
出か始まり白濁液が１ｑられる。還流後イソプロノール
を蒸溜して除き、更に減圧下で揮発分を除くと粘度の高
い固形分を含む油状物か得られ、これを減圧下更に１８
０　’Ｃに加熱すると固形化する。この固形物を、再び
２−エチルヘキリネ−１〜にもどして１８０〜１９０’
Ｃで８時間加温した後、再度濃縮減圧加熱を３０分行っ
た後、水３．６Ｕを含むブタノール５０Ｕをを加えて１
３０　°Ｃで２０分撹拌処理し、生成沈澱物を濾過して
減圧乾燥し８６９の固体触媒を１５７だ。これは略丁１
０２の計亦吊に近い生成量であった。

次に無水フタールｌ　１４ＪＪ　（１モル）とオクタツ
ール３２５ｇ（２，５モル）に、上記固体触媒０．５０
３０ｇを加え脱水エステル化反応を行なったところ、３
０分後に約半母、７０分後に略計算量に近い水か留出し
、９０分後のエステル化反応生成物の酸価は０．１４．
２時間後０．０８．４時間後０．０４の値を示した。

〈実施例６〉 ブチルチタネート３４９（０，１モル０．４’しル当量
）に２−エチルヘキサノール２６ｇ（０，２モル）を加
え、１６０〜１８０’Ｃに加熱し次いで減圧下に生成し
たブタノールを除きつつブタノール１４ｇを回収した。

これにより半分のアルコギサイドが２−エチルヘキサノ
ールで置換されたチタン化合物を１７だ。

これにブタノール２０９にソルビトール３９（０，０１
６モル、０．１モル当量）と水３．６０２５　ｇ　（０
，２モル、０．４モル当量）を加えた溶液をそれぞれ加
えて３時間還流し、次いで生成したブタノールおよび２
−エチルヘキサノールを減圧下で蒸溜し、更に１８０’
Ｃ２０ｍｍｔ１ｇで６時間、１ｍｍ１ｌ（］で３３分間
加熱しポリヂタン酸化反応を行なった。次に３．６ｇの
水を含むブタノールで３０分間加熱し溶剤を減圧下で加
熱して除去し、１３．２１　’ｉの固体触媒を冑た。な
あ、この固体触媒は、理論量からみて、まだアル］ギシ
末端を有するものでおった。

次に、無水フタール１＄７４９　（０，５モル）とオク
タツール１６３ｇ（１，２５モル）の混合物に、前記固
体触媒０．８０２７　’ｊを加えて脱水エステル化反応
を行なったところ、３０分後に手早、６５分後に８１算
量の水か留出し、２時間半後の酸価は０．１３．５時間
後の酸（ＩＴｈｉｏ、０４でめった。

〈実施例７〉 テトライソプロポキシチタン２８．４７　（０，１モル
。

０．４モル当量）に、冷却下に１．８００８９の水（０
，１モル、　　０．ＦＥル当♀）のイソプロパツール溶
液を加え、部分的に生成する白濁物を加熱して溶解し、
３０分間加熱後、再び冷却して残り１．７８２０７の水
（０，１モル、０．１モル当♀）を加えると初め溶液状
であるが、温度が上がるに従って沈澱が析出し、４０°
Ｃでゲル状の沈澱が析出する。次いでイソプロパツール
を濃縮後、ブタノールを加えて８時間還流した後溶剤が
完全に蒸発すると固形物が残る。再びブタノールに水３
．０９を溶解した溶液て３０分間加温して水和反応さけ
、次いて濾過φυ繰した。このようにして調製された固
体触媒を用いて、以下に述べるアジピン酸、ジオールお
よびモノアルコールのエステル化ならひにエステル交換
反応を行なった。

アジピンｉＶ　１４６９　（１モル）、１．４ブタンジ
オ一ル３６ｇ（０，４モル）、２−エチルヘキサノール
１０４ｇ（０，８モル〉の混合物に、前記固体触媒０．
５００４９を添加し脱水エステル化反応を行った。

２５分後１５ｄの水が留出し計算量の４割か反応した。

この時点から残りの２−エチルヘキサノール１０４９　
（０，８モル）を滴下し、８０％の反応時６０分後まで
に添加を終了した。その間脱水エステル化反応は１９０
〜２００’Ｃで順調に進行し１．５時間後に略定量的な
量の水３．６ｄが留出し、２．５時間後のエステル化反
応生成物の酸価は０．２５．４時間後の酸価は０．０６
．５時間後０．０３になった。エステル化反応後の低酸
価エステル混合物の組成は、前記反応モル比から理論的
には０．６モルのＤＯＡと０．４モルのエステルアルコ
ール（片側かオクチル、片側に１．３ブタンジオールの
エステル）よりなる混合物に相当する。このエステルア
ルコールとジエステルの混合物を減圧下２０簡Ｈ（］〜
１ｍｍ１ｌ（ｌで１８０〜１９０°Ｃに加熱すると、１
党２−エチルヘキサノールか進行し２−エチルヘキサノ
ールの５１ｇか、即ら略定量的に回収され前記脱水エス
テル化触媒かエステル化触媒として機能していることが
判明した。生成物は０．０４の酸価を示し、脱触媒の後
蒸溜してＤＯＡ８除いた。生成複合エステルの主成分は
１．３ブタンジオールビス−２−エチルへキシルアジペ
ートであり、２，３個のオリゴマーとの混合物であった
。これを塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いると、ＤＯ
Ｐと略同程度の可塑性と、長時間加熱によってもほとん
ど加熱減♀のない（１００°Ｃ，２８０間加熱）耐熱性
の優れた可塑化塩ビシートかｉｙ７られた。

〈実施例８〉 ２８、ｌＩ’Ｊ　（０，１［−ル）のテ１〜ライツブ〔
１ピルヂタネートに４２ｇ（０，４モル）の２−エチル
へキナノールを加え１６０〜１８０°Ｃに加熱し、生成
したイソプロピルアルコールを蒸溜して除きテトラオク
チルチタネートを合成した。この反応生成物溶液にクロ
モソープＷ（ガスクロ工業社製珪藻士原料担体）２０ｇ
を加えた後撹拌下に冷却して、これに水１．７９５２　
ｆｆを含む５０ｇのイソプロパツールを加え温めて１時
間速流後、イソプロパツールを濃縮した。次に再び冷却
し、全く同様に水１．８００８９を含む５０ｇのイソプ
ロパツールを加え、次いて徐々に温度を上げ、最後はイ
ソプロパツールを蒸溜した後、２−■ヂルヘギナノール
２０ｇをｊＤ加し、１６時間１６０〜１８０°Ｃで７Ｊ
ｌ熱した。生成物を１描過洗浄後、水３．６ｇを含むブ
タノール１００７を加え３０分間加熱した後濾過洗浄し
、次いて減圧乾燥してＩ口持触媒２９．５　ｇを得た。

前記担体Ｆ＄、媒を触媒とじて無水フタールｌ’ｌ　１
４８ｇ（１モル）と２−エチルヘキサノール２７３９　
（２，１モル）の混合物に加えて脱水エステル化反応を
行なった。？（）分後に半（ｎ、５５分後に略計停吊の
水が留出し、１時間半後の酸価は０．１６．２時間後０
．０８．３時間後は０．０〆１の酸価を示し、反応液は
最後まて透明であり、（頃斜によって低酸価のＤＯＰか
製造された。担体上で触媒を調製することにより、濾過
か極めて容易になった。

〔発明の効果〕

本発明になる固体状の高架橋性のポリチタン酸からなる
エステル化ならびにエステル交換反応用触媒は、反応生
成物の酸価を極めて低いものにすることができる。この
ことの工業的意味は極めて大きく、触媒残渣（固体）は
単なる濾過操作のみて良く、かつ、本発明になる触媒の
存在下で製造されるエステル化ならびにエステル交換の
反応生成物は極めて酸価が低いことから、反応生成物の
洗浄工程を省略することができる。

特許出願人　　新技術開光事業団 代理人　弁理士　水　野　喜　夫 手続ネ山ｉＥ書　（自発） 昭和６１年ｇ月２ノ日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化、かつ高架橋化したポリチタン酸からな
   るエステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒。
2. （２）アルコキシチタンと水との反応生成物を脱アルコ
   ール処理したことを特徴とする高分子化、かつ高架橋化
   したポリチタン酸からなるエステル化反応ならびにエス
   テル交換反応用触媒の製造方法。
3. （３）アルコキシチタンのアルコキシ当量に対し、水を
   ２価当量と計算して両成分を１対１〜２当量で反応させ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の高分子
   化、かつ高架橋化したポリチタン酸からなるエステル化
   反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。
4. （４）アルコキシチタンと水を、シリカ、アルミナ、ゼ
   オライト、珪藻土、モレキュラシーブ、活性炭などの担
   体の存在下に反応させたことを特徴とする特許請求の範
   囲第２項、または第３項記載の高分子化、かつ高架橋化
   したポリチタン酸からなるエステル化反応ならびにエス
   テル交換反応用触媒の製造方法。
5. （５）アルコキシチタンとして、低級アルコールのアル
   コキシチタンに高級アルコールを反応させ、高級アルコ
   ールのアルコキシチタンとしたものを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項、第３項、または第４項記
   載の高分子化、かつ高架橋化したポリチタン酸からなる
   エステル化反応ならびにエステル交換反応用触媒の製造
   方法。
6. （６）高分子化、かつ高架橋化したポリチタン酸を水処
   理により水和物としたことを特徴とする特許請求の範囲
   第２項、第３項、第４項、または第５項記載の高分子化
   、かつ高架橋化したポリチタン酸からなるエステル化反
   応ならびにエステル交換反応用触媒の製造方法。