JPH0580263B2 - - Google Patents
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- JPH0580263B2 JPH0580263B2 JP60280220A JP28022085A JPH0580263B2 JP H0580263 B2 JPH0580263 B2 JP H0580263B2 JP 60280220 A JP60280220 A JP 60280220A JP 28022085 A JP28022085 A JP 28022085A JP H0580263 B2 JPH0580263 B2 JP H0580263B2
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- Japan
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- esterification
- water
- alkoxytitanium
- reaction
- producing
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エステル化反応用ならびにエステル
交換反応用に使用される高活性の固体触媒、特に
ポリチタン酸素固体触媒の製造方法に関するもの
である。 〔従来技術とその問題点〕 従来、エステル化反応ならびにエステル交換反
応には、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、
硫酸、塩酸などの無機酸、アルカリ、テトラアル
コキシチタンなどの触媒が使用されている。例え
ば、エステル化反応によりジオクチルフタレート
（以下DOPと略す）や、ジオクチルアジペート
（以下DOAと略す）などの有用なプラスチツク用
可塑剤が工業的に製造されているが、つぎのよう
な問題を抱えている。 これら工業的なエステル化反応に使用される触
媒においては、実用的な高い活性が当然に要求さ
れるが、酸とアルコールの反応を略100％に近い
程度に反応を行なわせることは非常に困難であ
る。反応速度を上げる目的でこれら触媒を多量に
使用する場合、触媒を多量に使用すればするほど
触媒残渣の除去が問題となる。特に、未反応で残
存する酸の除去は、可塑剤を配合したプラスチツ
ク組成物の電気的特性、熱安定性などの向上から
規格的にも酸価0.1、更にはもつと低い値が必要
であり、そのためにも低濃度で高活性である高活
性触媒が望まれている。パラトルエンスルホン酸
触媒の場合、触媒活性は低温で十分に早いが、触
媒残渣の除去の点で難があり、またアルコキシチ
タン触媒の場合でも酸触媒と同様、触媒残渣の除
去（触媒の分解除去を含めて）により充分に酸価
が下がらない場合には、中和水洗工程が不可欠で
ある。その際、残存する酸が塩となり界面活性剤
として働き、エステル層と水層に分離不良という
新たな問題を提起する。特に複雑な酸であるほど
除去できず、エステル化反応生成物を低酸価とす
ることができない。 最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法として
キレート剤を用いる方法（米国特許第4506091号）
や、反応系に触媒成分が極力溶解しない不均一系
固体触媒の研究も行われている。 例えば、担体上に担持したエステル化反応用触
媒が提案されている［C.A.131919h（1984）］。 また、エステル化反応における触媒溶解の損失
を最小限にとどめ、微量で使用可能な不均一系チ
タン触媒として、テトラアルコキシチタネートの
重合体をアルカリ存在下、過酸化物により加水分
解的に処理し、次いで該処理物をモノアルコール
（ｎ−ブチルアルコール、ヘプタノールなどの１
価アルコール）中で還流処理したものが提案され
ているが（特開昭53−94296号公報）、触媒の調製
工程が複雑であつたり、各種のエステル化反応に
最適な触媒特性をデザインすることが困難であつ
たりして、難がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記した従来のエステル化反応なら
びにエステル交換反応用触媒の欠点を改善した、
新規で高活性のチタン系固体触媒を提供しようと
するものである。 〔問題点を解決するための具体的な手段〕 ●＜発明の経緯＞ 本発明者は、先にアルコキシチタンとポリオー
ルを反応させ、次いで得られた反応生成物を高架
橋化して調製したチタン系固体生成物（ポリオー
ルポリチタン酸エステル）ならびにその水和処理
物（ポリオールポリチタン酸）が、エステル化反
応用ならびにエステル交換反応用の触媒として極
めて有用であることを見い出し、特許出願した
（特願昭60−219140号）。 本発明者は、前記ポリオールポリチタン酸エス
テル及びポリオールポリチタン酸触媒について、
更に検討を加えアルコキシチタンに反応させるポ
リオール成分として、水を２官能性ジオールと考
えることもできるのではないかという発想から、
アルコキシチタンと水との反応を追及したとこ
ろ、やはり有用なチタン系固体触媒が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明者は、前記した如くアルコキシチ
タン類と多官能性ポリオールとの反応で有用なポ
リオールポリチタン酸エステル及びポリオールポ
リチタン酸の固体触媒を得たのに引き続き、ポリ
オール成分のかわりに水を反応させた場合も、触
媒活性のある有用な物質が得られるのではないか
という予想のもとで研究を進めた。 しかしながら、アルコキシチタン類と多官能性
ポリオールとの反応に対比して水は必ずしも２価
に働くとは限らず、例えばアルコキシチタンと水
の過剰量、即ち４モルの水と反応させると水は１
価として作用して、Ti（OH）4に相当する不溶性
の水酸化物が生成してしまう。アルコキシチタン
類に水を２価に作用させて高分子量のものを生成
させようとしてもチタン化合物として３価または
４価のものを使用するために分子量をコントロー
ルすることは必ずしも容易ではない。特に反応生
成物が高分子量化する途中で必ずその分子量分布
に基づいてオリゴマーが生成するが、このオリゴ
マーは後述する活性化処理により過剰の水を加え
て加水分解すると、加水分解が行きすぎてTi
（OH）4となつたり、あるいは触媒作用の対象で
あるエステル化反応液中に溶解するようなものが
生成し、これがためにエステル化反応生成物の酸
価が下がらないという事実を見い出した。 以上の点から、本発明者はアルコキシチタン類
と水との反応においてオリゴマー成分の生成を極
力少なくする合成法を追及することにより、エス
テル化反応において充分に触媒活性を有し、かつ
エステル化反応の末期に低酸価のエステル化反応
生成物をうることができるものと考えた。 このような考え方は、模式図的に次式により説
明することができる。 ＜ポリチタン酸化反応＞
交換反応用に使用される高活性の固体触媒、特に
ポリチタン酸素固体触媒の製造方法に関するもの
である。 〔従来技術とその問題点〕 従来、エステル化反応ならびにエステル交換反
応には、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、
硫酸、塩酸などの無機酸、アルカリ、テトラアル
コキシチタンなどの触媒が使用されている。例え
ば、エステル化反応によりジオクチルフタレート
（以下DOPと略す）や、ジオクチルアジペート
（以下DOAと略す）などの有用なプラスチツク用
可塑剤が工業的に製造されているが、つぎのよう
な問題を抱えている。 これら工業的なエステル化反応に使用される触
媒においては、実用的な高い活性が当然に要求さ
れるが、酸とアルコールの反応を略100％に近い
程度に反応を行なわせることは非常に困難であ
る。反応速度を上げる目的でこれら触媒を多量に
使用する場合、触媒を多量に使用すればするほど
触媒残渣の除去が問題となる。特に、未反応で残
存する酸の除去は、可塑剤を配合したプラスチツ
ク組成物の電気的特性、熱安定性などの向上から
規格的にも酸価0.1、更にはもつと低い値が必要
であり、そのためにも低濃度で高活性である高活
性触媒が望まれている。パラトルエンスルホン酸
触媒の場合、触媒活性は低温で十分に早いが、触
媒残渣の除去の点で難があり、またアルコキシチ
タン触媒の場合でも酸触媒と同様、触媒残渣の除
去（触媒の分解除去を含めて）により充分に酸価
が下がらない場合には、中和水洗工程が不可欠で
ある。その際、残存する酸が塩となり界面活性剤
として働き、エステル層と水層に分離不良という
新たな問題を提起する。特に複雑な酸であるほど
除去できず、エステル化反応生成物を低酸価とす
ることができない。 最近、チタン触媒の触媒残渣の除去方法として
キレート剤を用いる方法（米国特許第4506091号）
や、反応系に触媒成分が極力溶解しない不均一系
固体触媒の研究も行われている。 例えば、担体上に担持したエステル化反応用触
媒が提案されている［C.A.131919h（1984）］。 また、エステル化反応における触媒溶解の損失
を最小限にとどめ、微量で使用可能な不均一系チ
タン触媒として、テトラアルコキシチタネートの
重合体をアルカリ存在下、過酸化物により加水分
解的に処理し、次いで該処理物をモノアルコール
（ｎ−ブチルアルコール、ヘプタノールなどの１
価アルコール）中で還流処理したものが提案され
ているが（特開昭53−94296号公報）、触媒の調製
工程が複雑であつたり、各種のエステル化反応に
最適な触媒特性をデザインすることが困難であつ
たりして、難がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記した従来のエステル化反応なら
びにエステル交換反応用触媒の欠点を改善した、
新規で高活性のチタン系固体触媒を提供しようと
するものである。 〔問題点を解決するための具体的な手段〕 ●＜発明の経緯＞ 本発明者は、先にアルコキシチタンとポリオー
ルを反応させ、次いで得られた反応生成物を高架
橋化して調製したチタン系固体生成物（ポリオー
ルポリチタン酸エステル）ならびにその水和処理
物（ポリオールポリチタン酸）が、エステル化反
応用ならびにエステル交換反応用の触媒として極
めて有用であることを見い出し、特許出願した
（特願昭60−219140号）。 本発明者は、前記ポリオールポリチタン酸エス
テル及びポリオールポリチタン酸触媒について、
更に検討を加えアルコキシチタンに反応させるポ
リオール成分として、水を２官能性ジオールと考
えることもできるのではないかという発想から、
アルコキシチタンと水との反応を追及したとこ
ろ、やはり有用なチタン系固体触媒が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明者は、前記した如くアルコキシチ
タン類と多官能性ポリオールとの反応で有用なポ
リオールポリチタン酸エステル及びポリオールポ
リチタン酸の固体触媒を得たのに引き続き、ポリ
オール成分のかわりに水を反応させた場合も、触
媒活性のある有用な物質が得られるのではないか
という予想のもとで研究を進めた。 しかしながら、アルコキシチタン類と多官能性
ポリオールとの反応に対比して水は必ずしも２価
に働くとは限らず、例えばアルコキシチタンと水
の過剰量、即ち４モルの水と反応させると水は１
価として作用して、Ti（OH）4に相当する不溶性
の水酸化物が生成してしまう。アルコキシチタン
類に水を２価に作用させて高分子量のものを生成
させようとしてもチタン化合物として３価または
４価のものを使用するために分子量をコントロー
ルすることは必ずしも容易ではない。特に反応生
成物が高分子量化する途中で必ずその分子量分布
に基づいてオリゴマーが生成するが、このオリゴ
マーは後述する活性化処理により過剰の水を加え
て加水分解すると、加水分解が行きすぎてTi
（OH）4となつたり、あるいは触媒作用の対象で
あるエステル化反応液中に溶解するようなものが
生成し、これがためにエステル化反応生成物の酸
価が下がらないという事実を見い出した。 以上の点から、本発明者はアルコキシチタン類
と水との反応においてオリゴマー成分の生成を極
力少なくする合成法を追及することにより、エス
テル化反応において充分に触媒活性を有し、かつ
エステル化反応の末期に低酸価のエステル化反応
生成物をうることができるものと考えた。 このような考え方は、模式図的に次式により説
明することができる。 ＜ポリチタン酸化反応＞
【化】
【化】
前式に示されるようにアルコキシチタン１モル
が４アルコキシチタン当量であり、これに対して
水２モル、即ち40H当量（アルコキシチタン当量
対OH当量＝１対１）で反応させた場合、まず
［Ａ］構造の化合物が生成し、そしてこの反応生
成物［Ａ］が更に脱アルコール反応を行うことに
よつて［Ｂ］の構造を有する部分的にエステル構
造をもつポリチタン酸を生成する。便宜上、以下
この反応をポリチタン酸化反応と呼ぶことにす
る。このポリチタン酸化反応は脱アルコール反応
によつて進行するもので、反応の促進方法は固体
状または溶剤あるいは生成するアルコール中で加
熱することによつて促進させることができる。特
に減圧下で生成するアルコールを除去しながら加
熱することによつて、ポリチタン酸化反応により
生成する［Ｂ］の高分子化と架橋化を行わせるこ
とができる。 前記した理由によりポリチタン酸化反応におい
て、生成物［Ｂ］をオリゴマーの生成を極力少な
くしつつ高分子化することが極めて重要なことで
あり、高分子化するほどオリゴマーが生成しがた
い。アルコキシチタン類を一段階で多量の水と反
応させる方法を採用した場合、Ti（OH）4で表わ
される多量の単分子あるいはエステル化反応の溶
液に可溶性のオリゴマーの水和物が生成し好まし
くない。即ち、ポリチタン酸化反応によりチタン
系固体触媒を製造するに際し、アルコキシチタン
類と水とを反応させて高分子化したポリチタン酸
［Ｂ］を均一に生成させることができない場合、
前記単分子またはオリゴマー水和物が多く副生
し、これらによつてエステル化反応生成物の酸価
が下がらない結果となる。 従つて、ポリチタン酸化反応において、いかに
して高分子化したポリチタン酸〔前記した［Ｂ］
化合物〕を得るかが重要な点であり、本発明はこ
の課題を克服したものである。 ●＜発明の具体的な構成＞ 本発明を概説すれば、エステル化反応用ならび
にエステル交換反応用の触媒として使用されるポ
リチタン酸の製造方法に関する発明であつて、前
記ポリチタン酸はアルコキシチタンに水を反応さ
せ、高分子化、高架橋化することにより製造され
るものである。また、本発明は前記の如く調製さ
れた部分的にエステル構造を有するポリチタン酸
を水処理により活性化し、エステル化反応用なら
びにエステル交換反応用触媒として使用されるポ
リチタン酸の製造方法にも関するものである。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 前記したポリチタン酸化反応における［Ａ］化
合物の生成にあたつて、チタン化合物の反応は同
時にチタン分子間においても進行し、下式で示さ
れるようにチタンアルコキサイドの２量化、さら
には多量化反応も生起し、これらの反応は、前記
［Ａ］の生成と同時に進行する。
が４アルコキシチタン当量であり、これに対して
水２モル、即ち40H当量（アルコキシチタン当量
対OH当量＝１対１）で反応させた場合、まず
［Ａ］構造の化合物が生成し、そしてこの反応生
成物［Ａ］が更に脱アルコール反応を行うことに
よつて［Ｂ］の構造を有する部分的にエステル構
造をもつポリチタン酸を生成する。便宜上、以下
この反応をポリチタン酸化反応と呼ぶことにす
る。このポリチタン酸化反応は脱アルコール反応
によつて進行するもので、反応の促進方法は固体
状または溶剤あるいは生成するアルコール中で加
熱することによつて促進させることができる。特
に減圧下で生成するアルコールを除去しながら加
熱することによつて、ポリチタン酸化反応により
生成する［Ｂ］の高分子化と架橋化を行わせるこ
とができる。 前記した理由によりポリチタン酸化反応におい
て、生成物［Ｂ］をオリゴマーの生成を極力少な
くしつつ高分子化することが極めて重要なことで
あり、高分子化するほどオリゴマーが生成しがた
い。アルコキシチタン類を一段階で多量の水と反
応させる方法を採用した場合、Ti（OH）4で表わ
される多量の単分子あるいはエステル化反応の溶
液に可溶性のオリゴマーの水和物が生成し好まし
くない。即ち、ポリチタン酸化反応によりチタン
系固体触媒を製造するに際し、アルコキシチタン
類と水とを反応させて高分子化したポリチタン酸
［Ｂ］を均一に生成させることができない場合、
前記単分子またはオリゴマー水和物が多く副生
し、これらによつてエステル化反応生成物の酸価
が下がらない結果となる。 従つて、ポリチタン酸化反応において、いかに
して高分子化したポリチタン酸〔前記した［Ｂ］
化合物〕を得るかが重要な点であり、本発明はこ
の課題を克服したものである。 ●＜発明の具体的な構成＞ 本発明を概説すれば、エステル化反応用ならび
にエステル交換反応用の触媒として使用されるポ
リチタン酸の製造方法に関する発明であつて、前
記ポリチタン酸はアルコキシチタンに水を反応さ
せ、高分子化、高架橋化することにより製造され
るものである。また、本発明は前記の如く調製さ
れた部分的にエステル構造を有するポリチタン酸
を水処理により活性化し、エステル化反応用なら
びにエステル交換反応用触媒として使用されるポ
リチタン酸の製造方法にも関するものである。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 前記したポリチタン酸化反応における［Ａ］化
合物の生成にあたつて、チタン化合物の反応は同
時にチタン分子間においても進行し、下式で示さ
れるようにチタンアルコキサイドの２量化、さら
には多量化反応も生起し、これらの反応は、前記
［Ａ］の生成と同時に進行する。
実施例 １
テトラブトキシチタン34ｇ（0.1モル、0.4モル
当量）をブタノール70ｇに溶かし、攪拌しなが
ら、水3.6ｇ（0.2モル、0.4モル当量）を含む70ｇ
のブタノール混合物を室温下で滴下しながら混合
した。初めの滴下と同時に液は白濁するが、滴下
を中止すると混合溶解する。１時間かけて添加す
ると最後は油状物が沈澱する。攪拌下に温度を上
げて還流すると４時間後に固体の一部が析出す
る。次いでブタノールを蒸溜すると大部分は固体
の沈澱となる。突沸を防ぎながら注意して加温下
に減圧するとブタノールが留出し、最終的に180
〜190℃／20mmHgの条件で３時間の加熱を行ない
ブタノールが出なくなることを確認し、更に１mm
Hgで減圧加熱を15分間行なつた。 次いで、3.6ｇの水をブタノール20ｇに溶かし
て加え、１時間加熱した後沈澱を濾過して集め、
ブタノールで洗浄した後減圧下で乾燥して8.4ｇ
のポリチタン酸固体触媒を得た。 アジピン酸146ｇ（１モル）と２−エチルヘキ
サノール325ｇ（2.5モル）の混合物に0.5030ｇの
前記のように調製したポリチタン酸固体触媒を入
れ、脱水エステル化反応を180〜200℃で少量のト
ルエンの存在下で行なつた。30分後には計算量の
半分の水が留出し、80分後にほぼ留出し終わつ
た。120分後の酸価は0.13、240分後の酸価は0.02
であつた。 対照例 テトラブトキシチタン3.4ｇを５ｇのブタノー
ルに溶かし、水20mlとブタノール50mlとの混合液
中に還流下に添加した。無色の沈澱が析出し、６
時間後濾過して沈澱を集め、洗浄した後減圧乾燥
機中で80℃で一夜放置乾燥した。反応生成物を
Ti（OH）4として計算し前記実施例１のポリチタ
ン酸0.5ｇに見合う量として0.7005ｇを使用して
アジピン酸146ｇ（１モル）と２−エチルヘキサ
ノール325ｇ（2.5モル）の混合物中に加えて脱水
エステル化反応を行なつた。脱水エステル化反応
の水の留出は早く45分後に半量、90分後に略計算
量が留出した。しかしながら脱水エステル化反応
生成物の酸価の測定値は、３時間後6.6ml／ｇ、
７時間後4.1、15時間後2.2で長時間の加熱でも１
以下には下がらなかつた。脱水エステル化反応に
より水が生成する速度は、固体触媒の表面が水和
されたものの方が良いように見えるが、逆にエス
テル化反応生成物の酸価は下がらないことにな
る。 実施例 ２ 9.7ｇのテトラブトキシチタンテトラマー（東
京化成社製品）のブタノール20ｇ溶液に、水1.35
ｇを20ｇのブタノールに溶かし溶液を加温下に混
合し、実施例１と同様に反応させた。テトラブト
キシチタンテトラマーは0.01モル10当量に相当
し、最終反応生成物は
当量）をブタノール70ｇに溶かし、攪拌しなが
ら、水3.6ｇ（0.2モル、0.4モル当量）を含む70ｇ
のブタノール混合物を室温下で滴下しながら混合
した。初めの滴下と同時に液は白濁するが、滴下
を中止すると混合溶解する。１時間かけて添加す
ると最後は油状物が沈澱する。攪拌下に温度を上
げて還流すると４時間後に固体の一部が析出す
る。次いでブタノールを蒸溜すると大部分は固体
の沈澱となる。突沸を防ぎながら注意して加温下
に減圧するとブタノールが留出し、最終的に180
〜190℃／20mmHgの条件で３時間の加熱を行ない
ブタノールが出なくなることを確認し、更に１mm
Hgで減圧加熱を15分間行なつた。 次いで、3.6ｇの水をブタノール20ｇに溶かし
て加え、１時間加熱した後沈澱を濾過して集め、
ブタノールで洗浄した後減圧下で乾燥して8.4ｇ
のポリチタン酸固体触媒を得た。 アジピン酸146ｇ（１モル）と２−エチルヘキ
サノール325ｇ（2.5モル）の混合物に0.5030ｇの
前記のように調製したポリチタン酸固体触媒を入
れ、脱水エステル化反応を180〜200℃で少量のト
ルエンの存在下で行なつた。30分後には計算量の
半分の水が留出し、80分後にほぼ留出し終わつ
た。120分後の酸価は0.13、240分後の酸価は0.02
であつた。 対照例 テトラブトキシチタン3.4ｇを５ｇのブタノー
ルに溶かし、水20mlとブタノール50mlとの混合液
中に還流下に添加した。無色の沈澱が析出し、６
時間後濾過して沈澱を集め、洗浄した後減圧乾燥
機中で80℃で一夜放置乾燥した。反応生成物を
Ti（OH）4として計算し前記実施例１のポリチタ
ン酸0.5ｇに見合う量として0.7005ｇを使用して
アジピン酸146ｇ（１モル）と２−エチルヘキサ
ノール325ｇ（2.5モル）の混合物中に加えて脱水
エステル化反応を行なつた。脱水エステル化反応
の水の留出は早く45分後に半量、90分後に略計算
量が留出した。しかしながら脱水エステル化反応
生成物の酸価の測定値は、３時間後6.6ml／ｇ、
７時間後4.1、15時間後2.2で長時間の加熱でも１
以下には下がらなかつた。脱水エステル化反応に
より水が生成する速度は、固体触媒の表面が水和
されたものの方が良いように見えるが、逆にエス
テル化反応生成物の酸価は下がらないことにな
る。 実施例 ２ 9.7ｇのテトラブトキシチタンテトラマー（東
京化成社製品）のブタノール20ｇ溶液に、水1.35
ｇを20ｇのブタノールに溶かし溶液を加温下に混
合し、実施例１と同様に反応させた。テトラブト
キシチタンテトラマーは0.01モル10当量に相当
し、最終反応生成物は
本発明になる固体状の高架橋化したポリチタン
酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換
反応用触媒は、反応生成物の酸価を極めて低いも
のにすることができる。このことの工業的意味は
極めて大きく、触媒残渣（固体）は単なる濾過操
作のみで良く、かつ、本発明になる触媒の存在下
で製造されるエステル化ならびにエステル交換の
反応生成物は極めて酸価が低いことから、反応生
成物の洗浄工程を省略することができる。
酸からなるエステル化反応ならびにエステル交換
反応用触媒は、反応生成物の酸価を極めて低いも
のにすることができる。このことの工業的意味は
極めて大きく、触媒残渣（固体）は単なる濾過操
作のみで良く、かつ、本発明になる触媒の存在下
で製造されるエステル化ならびにエステル交換の
反応生成物は極めて酸価が低いことから、反応生
成物の洗浄工程を省略することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) アルコキシチタンと水を反応させて反応
生成物を得る工程、 (ii) 次いで、前記反応生成物を脱アルコール化処
理して高分子化、かつ高架橋化したポリチタン
酸固体を得る工程、 からなることを特徴とするエステル化反応ならび
にエステル交換反応用固体触媒の製造方法。 ２ アルコキシチタンのアルコキシ当量に対し、
水を２価当量と計算して両成分を１対１〜２当量
で反応させたことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエステル化反応ならびにエステル交換
反応用固体触媒の製造方法。 ３ アルコキシチタンと水を、シリカ、アルミ
ナ、ゼオライト、珪藻土、モレキユラシーブ、活
性炭などの担体の存在下に反応させたことを特徴
とする特許請求の範囲第１項、または第２項記載
のエステル化反応ならびにエステル交換反応用固
体触媒の製造方法。 ４ アルコキシチタンとして、低級アルコールの
アルコキシチタンに高級アルコールを反応させ、
高級アルコールのアルコキシチタンとしたものを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項記載のエステル化反応ならび
にエステル交換反応用固体触媒の製造方法。 ５ 高分子化、かつ高架橋化したポリチタン酸固
体を水処理により水和物としたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
４項記載のエステル化反応ならびにエステル交換
反応用固体触媒の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280220A JPS62140651A (ja) | 1985-12-14 | 1985-12-14 | エステル化反応ならびにエステル交換反応用固体触媒の製造方法 |
| US06/912,427 US4705764A (en) | 1985-10-03 | 1986-09-26 | Esterification and/or ester interchange catalyst |
| EP86307664A EP0219284B1 (en) | 1985-10-03 | 1986-10-03 | Process for the preparation of an esterification and/or ester interchange catalyst |
| DE8686307664T DE3674710D1 (de) | 1985-10-03 | 1986-10-03 | Veresterungs- und/oder umesterungskatalysator. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60280220A JPS62140651A (ja) | 1985-12-14 | 1985-12-14 | エステル化反応ならびにエステル交換反応用固体触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62140651A JPS62140651A (ja) | 1987-06-24 |
| JPH0580263B2 true JPH0580263B2 (ja) | 1993-11-08 |
Family
ID=17621987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60280220A Granted JPS62140651A (ja) | 1985-10-03 | 1985-12-14 | エステル化反応ならびにエステル交換反応用固体触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62140651A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009027545A1 (de) * | 2009-07-08 | 2011-02-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren |
| WO2021182144A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 日本ゼオン株式会社 | 有機エステルの製造方法及び製造装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS565847A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Resin composition |
-
1985
- 1985-12-14 JP JP60280220A patent/JPS62140651A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62140651A (ja) | 1987-06-24 |
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