JPS6218671B2 - - Google Patents
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- JPS6218671B2 JPS6218671B2 JP54149705A JP14970579A JPS6218671B2 JP S6218671 B2 JPS6218671 B2 JP S6218671B2 JP 54149705 A JP54149705 A JP 54149705A JP 14970579 A JP14970579 A JP 14970579A JP S6218671 B2 JPS6218671 B2 JP S6218671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fibers
- vinyl ester
- epoxy
- acid
- ester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本発明は炭素繊維のサイジング方法に関する。
炭素繊維は、その比強度、比弾性率が高いこと
から、近年注目され、スポーツ用品他航空機部品
として使用されつつある。一般にその使用方法は
熱硬化性樹脂をマトリツクスとして熱硬化して成
形品を得るものであるが、炭素繊維の機械的性能
を充分生かそうとするとマトリツクス樹脂と炭素
繊維との接着力がある程度以上あることが必要で
ある。接着力の評価方法としては層間せん断強度
が測定される。通常炭素繊維用のマトリツクスと
してはエポキシ樹脂が用いられ、層間せん断強度
７Kg／mm2以上を容易に達成することが出来る。し
かるにラジカル重合系のマトリツクス樹脂を用い
た場合、接着力が乏しく、特公昭52―29345号公
報、特公昭52―5064号公報に示される発明の如
く、その層間せん断強度は６〜７Kg／mm2程度に止
まり、実用に耐えなかつたのが実情であつた。本
発明者らはラジカル重合系マトリツクス樹脂が速
硬化性を有することに注目し、このマトリツクス
樹脂と炭素繊維との接着性を向上する方法を鋭意
検討した結果、本発明に到達した。本発明になる
炭素繊維サイジング方法によれば、従来ラジカル
重合系マトリツクス樹脂を用いた場合極めて困難
であつた層間せん断強度８Kg／mm2を容易に越えた
複合材を得ることが出来る。 本発明に使用するビニルエステル樹脂組成物と
しては、分子中に遊離の水酸基を１個以上有する
不飽和エステル樹脂であれば、いずれのものをも
用いることができ、グリセリン，ジグリセリン，
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール
などの３個以上の水酸基を有するポリオールと不
飽和―塩基酸との反応生成物、多価カルボン酸と
グリシジルメタクリレート、又はグリシジルアク
リレートとの反応生成物、或いはエポキシ基を分
子内に少なくとも１個以上有するエポキシ化合物
と不飽和―塩基酸とをあるいは不飽和―塩基酸の
一部分あるいは大部分を飽和―塩基酸、飽和多塩
基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸、無水
不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種又は２種以
上で置換したものとを反応触媒、重合防止剤の存
在下で加熱反応せしめ、とくに下式の定数Ｋを２
以上とした反応物の１種もしくは２種以上の混合
物をさすが Ｋ＝ＷＰＥＲ／ＷＰＥＯ・Ｗ１／Ｗ１＋Ｗ２ WPEO：原料エポキシ化合物のエポキ当量
（ｇ／eq） WPER：反応後組成物のエポキシ当量（ｇ／
eq） W1：原料エポキシ化合物の重量（ｇ） W2：反応に用いたエポキシ化合物以外の成分
重量（ｇ） 50重量％を超えない範囲で、無水マレイン酸、フ
マル酸の如きα，β不飽和ジカルボン酸と飽和ジ
カルボン酸及びグリコール類のポリエステル化縮
合生成樹脂である不飽和アルキド樹脂の１種もし
くは２種以上の混合物やジアリルフタレート，ジ
アリルイソフタレート等のβポリマーの１種もし
くは２種以上の混合物等を混合して用いることも
差支えない。 本反応に用いるエポキシ化合物としては、既に
公知のエポキシ樹脂全般を意味するものであり、
例えばジフエニロールプロパン，ジフエニロール
エタン，ジフエニロールメタンの如きジフエニロ
ールアルカン類のポリグリシジルエーテル類，ノ
ボラツクあるいはレゾールの如き多価フエノール
類のポリグリシジルエーテル類，ｐ―アミノフエ
ノール，ｍ―アミノフエノール，4.4′―ジアミノ
ジフエニルメタン等多価アミン類のポリグリシジ
ルエーテル類，シクロヘキサセン，シクロペンタ
ジエン，ジシクロペンタジエンなどの脂環式化合
物のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂，
3.4―エポキシ―６―メチル―シクロヘキサンカ
ルボン酸類のメチルエステル，エチレングリコー
ル，グリセリンの如き脂肪族ポリエポキシ化合物
のポリ（エポキシアルキル）エーテル類，芳香
族，脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類な
どを言う。これらは単一でも２種以上混合して用
いてもよい。 不飽和―塩基酸としては、メタクリル酸，アク
リル酸，クロトン酸等を、不飽和多塩基酸あるい
はその酸無水物としては、無水マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸等を挙げることが出来る。 飽和―塩基酸，多塩基酸，無水飽和多塩基酸と
しては、無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル
酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，アジピン酸，ヘ
ツト酸，ｐ―ターシヤリブチル安息香酸等をあげ
ることが出来る。 これら反応の触媒としては、通常のエステル化
触媒が使用可能であるが、より好ましくはハロゲ
ン化リチウム，スルホン酸類，金属水酸化物類，
金属ハロゲン化物類，ホスホン酸類，有機酸類等
の１種もしくは２種以上をエステル化反応物に対
して0.001〜15phrの範囲で使用する。 重合防止剤としては、１価または多価フエノー
ル類などのキノン類、例えばハイドロキノン，メ
トキシハイドロキノン，パラベンゾキノン等の１
種もしくは２種以上をエステル化反応物に対して
0.001〜0.25phrの範囲で使用する。 エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和塩基酸の
塩基との反応のモル比は１：0.5〜1.1で用いるこ
とが好ましい。こられの反応は通常無溶剤で100
℃〜200℃で実施するが反応後エポキシ基，不飽
和基と非反応性溶剤で希釈し反応停止冷却するこ
とも有効である。 エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和塩基酸の
塩基との反応モル比が１：0.5未満の場合ビニル
エステル樹脂が軟質となり、１：1.1を越えると
ビニルエステル樹脂がもろくなり、いずれの場合
も複合材の層間せん断強度を低下する為好ましく
ない。 ビニルエステル樹脂組成物を炭素繊維表面に塗
布するには組成物が溶解し、不飽和基と反応しな
い溶剤、例えばアセトン，メチルエチルケトン，
塩化メチレン，クロロホルム等に固形分0.05〜５
重量％に溶解し、この溶液中に炭素繊維を通過含
浸せしめた後、150℃以下、より好ましくは100℃
以下で溶剤を留去せしめればよい。この過程は溶
剤留去のみであり、低い温度で処理可能な為サイ
ジング剤のエポキシ当量の変動は軽微であり、又
極めて短時間に処理出来る特徴がある。 本発明で用いられるビニルエステル樹脂組成物
は重合禁止剤を含有している為、上述したサイジ
ング糸の剛さの経時安定性の秀れていることも特
徴である。 本発明になるサイジング剤の適正塗布量は0.05
〜５重量％であり、より好ましくは0.2〜４重量
％である。 0.05重量％未満では糸の毛羽立ちが激しく実質
的に有効でなく、５重量％を越えるとこれから得
られるコンポジツトのマトリツクス樹脂と炭素繊
維との接着強度が低くなり適切でない。 本発明に使用する炭素繊維はポリアクリロニト
リル，セルロース，ピツチ等の繊維を800〜2800
℃近くで焼成したいわゆる高強力糸，高弾性糸い
ずれでもよいが、特に表面を酸化処理したものが
望ましい。 本発明の処理を施した炭素繊維は、特に不飽和
ポリエステル樹脂，ビニルエステル樹脂，ジアリ
ールフタレート樹脂等ラジカル重合系樹脂の強化
材として硬化使用する場合に繊維と樹脂とのすぐ
れた接着性を示し、良好な複合材を得ることが出
来る。 製造例 １ 3.4―エポキシ―６―メチルシクロヘキシノン
メチル―3.4―エポキシ―６―メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート（エポキシ当量156）78部
に対しアクリル酸32.4部、ハイドロキノン0.05
部、リチウムクロリド0.2部加え、100℃で加熱反
応せしめ、定数Ｋを6.7としたビニルエステル樹
脂組成物(1)を得た。 製造例 ２ １―エポキシエチル―3.4―エポキシシクロヘ
キサン（エポキシ当量76）38部にアクリル酸36
部、ハイドロキノン0.05部、リチウムクロリド
0.1部加え、100℃で加熱反応せしめ、定数Ｋを10
としたビニルエステル樹脂組成物(2)を得た。 製造例 ３ エピコート828（シエル化学登録商標、エポキ
シ当量190）95部にメタクリル酸39部、リチウム
クロリド0.7部、ハイドロキノン0.05部を加え、
100℃で加熱反応せしめ、定数Ｋを５としたビニ
ルエステル樹脂組成物(3)を得た。 製造例 ４ 製造例１においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(4)を
得た。 製造例 ５ 製造例２においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(5)を
得た。 製造例 ６ 製造例３においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(6)を
得た。 実施例 １ 製造例１で得たビニルエステル樹脂組成物(1)を
アセトンに固形分0.7重量％で溶解し、これを炭
素繊維パイロフイルAS（三菱レイヨン登録商
標）に均一に含浸した後、90℃の熱風炉を１分通
過せしめて溶剤留去せしめ0.6重量％サイズ処理
炭素繊維を得た。ジアリルフタレートβポリマー
（軟化点80℃、ヨウ素価60）75部に対しジアリル
フタレートモノマー25部、ターシヤリブチルパー
ベンゾエート３部、メチルエチルケトン103部を
加えてラツカーを作り、上で得た炭素繊維に含浸
しつつシリコーンコートした離型紙を巻きつけた
ドラム上に巻きとつた。樹脂含有率は含浸後の炭
素繊維を２本のガラス棒ではさみ、その間げきを
制御することにより40重量％に調節した。ドラム
より離型紙上に巻きとられた炭素繊維を切り開い
てとり出し、熱風乾燥器中で90℃、10分乾燥しプ
リプレグを作製した。得られたプリプレグは一方
向に積層し繊維容積含有率が60％となる様マツチ
ドメタルダイで成型した。硬化条件は圧力７Kg
Ｇ／cm2、150℃、30分とした。得られたコンポジ
ツトの層間剪断強度（ILSS）をASTM―Ｄ―
2344に従つて測定したところ9.2Kg／mm2であつ
た。なお上記処理を行なわない繊維を用いた場合
6.5Kg／mm2であつた。 実施例 ２ 製造例２で得たビニルエステル樹脂組成物(2)を
用いた実施例１と同様にしてコンポジツトを作つ
た。得られたコンポジツトのILSSは9.5Kg／mm2で
あつた。 実施例 ３ 製造例３で得たビニルエステル樹脂組成物(3)を
用い実施例１と同様にしてコンポジツトを作つ
た。得られたコンポジツトのILSSは9.1Kg／mm2で
あつた。 実施例 ４ 実施例１で得たサイズ処理炭素繊維を用いて無
水マレイン酸75モル、プロピレングリコール108
モルの組成で140〜230℃で3.5時間エステル化
し、次いでイソフタル酸25モルとヒドロキノン
0.02phrを加えて140〜230℃で３時間エステル化
して得た酸価23.5、軟化点78〜80℃の不飽和アル
キド樹脂にジアリルフタレートモノマー25phr、
ターシヤリブチルパーベンゾエート3phr、メチ
ルエチルケトン128phrを加えてラツカーを調整
した。これを用いて実施例１で得たサイズ処理炭
素繊維に含浸し、実施例１と同様にプリプレグを
作りコンポジツトを作つた。得られたコンポジツ
トのILSSは9.2Kg／mm2であつた。 実施例 ５ 実施例１で得た炭素繊維に製造例３で得たビニ
ルエステル樹脂組成物(3)をスチレン20phrで希釈
し、これにターシヤリブチルパーベンゾエート
2phr加えたものを含浸せしめ、繊維方向を揃え
て金型に入れ、洩れのない様にして120℃で５分
硬化せしめ、炭素繊維容積含有率50％のコンポジ
ツトを作つた。得られたコンポジツトのILSSは
9.0Kg／mm2であつた。 実施例 ６ 実施例１，２，３において、製造例４，５，６
で得た樹脂組成物(4)，(5)，(6)を用いる他は同様に
してサイズ処理炭素繊維を得た。これらの30℃放
置に伴なうサイズ剤のゲル化挙動を炭素繊維をア
セトンに浸漬した場合の濁りの有無で判定した。
結果を表１に示す。本結果よりサイズ剤の調整方
法の差は明らかである。
から、近年注目され、スポーツ用品他航空機部品
として使用されつつある。一般にその使用方法は
熱硬化性樹脂をマトリツクスとして熱硬化して成
形品を得るものであるが、炭素繊維の機械的性能
を充分生かそうとするとマトリツクス樹脂と炭素
繊維との接着力がある程度以上あることが必要で
ある。接着力の評価方法としては層間せん断強度
が測定される。通常炭素繊維用のマトリツクスと
してはエポキシ樹脂が用いられ、層間せん断強度
７Kg／mm2以上を容易に達成することが出来る。し
かるにラジカル重合系のマトリツクス樹脂を用い
た場合、接着力が乏しく、特公昭52―29345号公
報、特公昭52―5064号公報に示される発明の如
く、その層間せん断強度は６〜７Kg／mm2程度に止
まり、実用に耐えなかつたのが実情であつた。本
発明者らはラジカル重合系マトリツクス樹脂が速
硬化性を有することに注目し、このマトリツクス
樹脂と炭素繊維との接着性を向上する方法を鋭意
検討した結果、本発明に到達した。本発明になる
炭素繊維サイジング方法によれば、従来ラジカル
重合系マトリツクス樹脂を用いた場合極めて困難
であつた層間せん断強度８Kg／mm2を容易に越えた
複合材を得ることが出来る。 本発明に使用するビニルエステル樹脂組成物と
しては、分子中に遊離の水酸基を１個以上有する
不飽和エステル樹脂であれば、いずれのものをも
用いることができ、グリセリン，ジグリセリン，
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール
などの３個以上の水酸基を有するポリオールと不
飽和―塩基酸との反応生成物、多価カルボン酸と
グリシジルメタクリレート、又はグリシジルアク
リレートとの反応生成物、或いはエポキシ基を分
子内に少なくとも１個以上有するエポキシ化合物
と不飽和―塩基酸とをあるいは不飽和―塩基酸の
一部分あるいは大部分を飽和―塩基酸、飽和多塩
基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸、無水
不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種又は２種以
上で置換したものとを反応触媒、重合防止剤の存
在下で加熱反応せしめ、とくに下式の定数Ｋを２
以上とした反応物の１種もしくは２種以上の混合
物をさすが Ｋ＝ＷＰＥＲ／ＷＰＥＯ・Ｗ１／Ｗ１＋Ｗ２ WPEO：原料エポキシ化合物のエポキ当量
（ｇ／eq） WPER：反応後組成物のエポキシ当量（ｇ／
eq） W1：原料エポキシ化合物の重量（ｇ） W2：反応に用いたエポキシ化合物以外の成分
重量（ｇ） 50重量％を超えない範囲で、無水マレイン酸、フ
マル酸の如きα，β不飽和ジカルボン酸と飽和ジ
カルボン酸及びグリコール類のポリエステル化縮
合生成樹脂である不飽和アルキド樹脂の１種もし
くは２種以上の混合物やジアリルフタレート，ジ
アリルイソフタレート等のβポリマーの１種もし
くは２種以上の混合物等を混合して用いることも
差支えない。 本反応に用いるエポキシ化合物としては、既に
公知のエポキシ樹脂全般を意味するものであり、
例えばジフエニロールプロパン，ジフエニロール
エタン，ジフエニロールメタンの如きジフエニロ
ールアルカン類のポリグリシジルエーテル類，ノ
ボラツクあるいはレゾールの如き多価フエノール
類のポリグリシジルエーテル類，ｐ―アミノフエ
ノール，ｍ―アミノフエノール，4.4′―ジアミノ
ジフエニルメタン等多価アミン類のポリグリシジ
ルエーテル類，シクロヘキサセン，シクロペンタ
ジエン，ジシクロペンタジエンなどの脂環式化合
物のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂，
3.4―エポキシ―６―メチル―シクロヘキサンカ
ルボン酸類のメチルエステル，エチレングリコー
ル，グリセリンの如き脂肪族ポリエポキシ化合物
のポリ（エポキシアルキル）エーテル類，芳香
族，脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類な
どを言う。これらは単一でも２種以上混合して用
いてもよい。 不飽和―塩基酸としては、メタクリル酸，アク
リル酸，クロトン酸等を、不飽和多塩基酸あるい
はその酸無水物としては、無水マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸等を挙げることが出来る。 飽和―塩基酸，多塩基酸，無水飽和多塩基酸と
しては、無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル
酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，アジピン酸，ヘ
ツト酸，ｐ―ターシヤリブチル安息香酸等をあげ
ることが出来る。 これら反応の触媒としては、通常のエステル化
触媒が使用可能であるが、より好ましくはハロゲ
ン化リチウム，スルホン酸類，金属水酸化物類，
金属ハロゲン化物類，ホスホン酸類，有機酸類等
の１種もしくは２種以上をエステル化反応物に対
して0.001〜15phrの範囲で使用する。 重合防止剤としては、１価または多価フエノー
ル類などのキノン類、例えばハイドロキノン，メ
トキシハイドロキノン，パラベンゾキノン等の１
種もしくは２種以上をエステル化反応物に対して
0.001〜0.25phrの範囲で使用する。 エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和塩基酸の
塩基との反応のモル比は１：0.5〜1.1で用いるこ
とが好ましい。こられの反応は通常無溶剤で100
℃〜200℃で実施するが反応後エポキシ基，不飽
和基と非反応性溶剤で希釈し反応停止冷却するこ
とも有効である。 エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和塩基酸の
塩基との反応モル比が１：0.5未満の場合ビニル
エステル樹脂が軟質となり、１：1.1を越えると
ビニルエステル樹脂がもろくなり、いずれの場合
も複合材の層間せん断強度を低下する為好ましく
ない。 ビニルエステル樹脂組成物を炭素繊維表面に塗
布するには組成物が溶解し、不飽和基と反応しな
い溶剤、例えばアセトン，メチルエチルケトン，
塩化メチレン，クロロホルム等に固形分0.05〜５
重量％に溶解し、この溶液中に炭素繊維を通過含
浸せしめた後、150℃以下、より好ましくは100℃
以下で溶剤を留去せしめればよい。この過程は溶
剤留去のみであり、低い温度で処理可能な為サイ
ジング剤のエポキシ当量の変動は軽微であり、又
極めて短時間に処理出来る特徴がある。 本発明で用いられるビニルエステル樹脂組成物
は重合禁止剤を含有している為、上述したサイジ
ング糸の剛さの経時安定性の秀れていることも特
徴である。 本発明になるサイジング剤の適正塗布量は0.05
〜５重量％であり、より好ましくは0.2〜４重量
％である。 0.05重量％未満では糸の毛羽立ちが激しく実質
的に有効でなく、５重量％を越えるとこれから得
られるコンポジツトのマトリツクス樹脂と炭素繊
維との接着強度が低くなり適切でない。 本発明に使用する炭素繊維はポリアクリロニト
リル，セルロース，ピツチ等の繊維を800〜2800
℃近くで焼成したいわゆる高強力糸，高弾性糸い
ずれでもよいが、特に表面を酸化処理したものが
望ましい。 本発明の処理を施した炭素繊維は、特に不飽和
ポリエステル樹脂，ビニルエステル樹脂，ジアリ
ールフタレート樹脂等ラジカル重合系樹脂の強化
材として硬化使用する場合に繊維と樹脂とのすぐ
れた接着性を示し、良好な複合材を得ることが出
来る。 製造例 １ 3.4―エポキシ―６―メチルシクロヘキシノン
メチル―3.4―エポキシ―６―メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート（エポキシ当量156）78部
に対しアクリル酸32.4部、ハイドロキノン0.05
部、リチウムクロリド0.2部加え、100℃で加熱反
応せしめ、定数Ｋを6.7としたビニルエステル樹
脂組成物(1)を得た。 製造例 ２ １―エポキシエチル―3.4―エポキシシクロヘ
キサン（エポキシ当量76）38部にアクリル酸36
部、ハイドロキノン0.05部、リチウムクロリド
0.1部加え、100℃で加熱反応せしめ、定数Ｋを10
としたビニルエステル樹脂組成物(2)を得た。 製造例 ３ エピコート828（シエル化学登録商標、エポキ
シ当量190）95部にメタクリル酸39部、リチウム
クロリド0.7部、ハイドロキノン0.05部を加え、
100℃で加熱反応せしめ、定数Ｋを５としたビニ
ルエステル樹脂組成物(3)を得た。 製造例 ４ 製造例１においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(4)を
得た。 製造例 ５ 製造例２においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(5)を
得た。 製造例 ６ 製造例３においてハイドロキノンを全く加えな
い他は同様にしてビニルエステル樹脂組成物(6)を
得た。 実施例 １ 製造例１で得たビニルエステル樹脂組成物(1)を
アセトンに固形分0.7重量％で溶解し、これを炭
素繊維パイロフイルAS（三菱レイヨン登録商
標）に均一に含浸した後、90℃の熱風炉を１分通
過せしめて溶剤留去せしめ0.6重量％サイズ処理
炭素繊維を得た。ジアリルフタレートβポリマー
（軟化点80℃、ヨウ素価60）75部に対しジアリル
フタレートモノマー25部、ターシヤリブチルパー
ベンゾエート３部、メチルエチルケトン103部を
加えてラツカーを作り、上で得た炭素繊維に含浸
しつつシリコーンコートした離型紙を巻きつけた
ドラム上に巻きとつた。樹脂含有率は含浸後の炭
素繊維を２本のガラス棒ではさみ、その間げきを
制御することにより40重量％に調節した。ドラム
より離型紙上に巻きとられた炭素繊維を切り開い
てとり出し、熱風乾燥器中で90℃、10分乾燥しプ
リプレグを作製した。得られたプリプレグは一方
向に積層し繊維容積含有率が60％となる様マツチ
ドメタルダイで成型した。硬化条件は圧力７Kg
Ｇ／cm2、150℃、30分とした。得られたコンポジ
ツトの層間剪断強度（ILSS）をASTM―Ｄ―
2344に従つて測定したところ9.2Kg／mm2であつ
た。なお上記処理を行なわない繊維を用いた場合
6.5Kg／mm2であつた。 実施例 ２ 製造例２で得たビニルエステル樹脂組成物(2)を
用いた実施例１と同様にしてコンポジツトを作つ
た。得られたコンポジツトのILSSは9.5Kg／mm2で
あつた。 実施例 ３ 製造例３で得たビニルエステル樹脂組成物(3)を
用い実施例１と同様にしてコンポジツトを作つ
た。得られたコンポジツトのILSSは9.1Kg／mm2で
あつた。 実施例 ４ 実施例１で得たサイズ処理炭素繊維を用いて無
水マレイン酸75モル、プロピレングリコール108
モルの組成で140〜230℃で3.5時間エステル化
し、次いでイソフタル酸25モルとヒドロキノン
0.02phrを加えて140〜230℃で３時間エステル化
して得た酸価23.5、軟化点78〜80℃の不飽和アル
キド樹脂にジアリルフタレートモノマー25phr、
ターシヤリブチルパーベンゾエート3phr、メチ
ルエチルケトン128phrを加えてラツカーを調整
した。これを用いて実施例１で得たサイズ処理炭
素繊維に含浸し、実施例１と同様にプリプレグを
作りコンポジツトを作つた。得られたコンポジツ
トのILSSは9.2Kg／mm2であつた。 実施例 ５ 実施例１で得た炭素繊維に製造例３で得たビニ
ルエステル樹脂組成物(3)をスチレン20phrで希釈
し、これにターシヤリブチルパーベンゾエート
2phr加えたものを含浸せしめ、繊維方向を揃え
て金型に入れ、洩れのない様にして120℃で５分
硬化せしめ、炭素繊維容積含有率50％のコンポジ
ツトを作つた。得られたコンポジツトのILSSは
9.0Kg／mm2であつた。 実施例 ６ 実施例１，２，３において、製造例４，５，６
で得た樹脂組成物(4)，(5)，(6)を用いる他は同様に
してサイズ処理炭素繊維を得た。これらの30℃放
置に伴なうサイズ剤のゲル化挙動を炭素繊維をア
セトンに浸漬した場合の濁りの有無で判定した。
結果を表１に示す。本結果よりサイズ剤の調整方
法の差は明らかである。
【表】
×：濁りあり
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステル樹脂として分子中に少なくと
も遊離の水酸基を１個以上有するものを炭素繊維
に対して0.05〜５重量％の量付着せしめることを
特徴とする炭素繊維のサイジング方法。 ２ ビニルエステル樹脂としてエポキシ基と酸基
とをモル比で１：0.5〜1.1なる割合となるように
エポキシ化合物と不飽和―塩基酸とを反応せしめ
たものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の炭素繊維のサイジング方法。 ３ ビニルエステル樹脂としてエポキシ化合物と
不飽和―塩基酸との反応後の組成物が下記定数Ｋ
が２以上であるものを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の炭素繊維のサイジング
方法。 Ｋ＝ＷＰＥＲ／ＷＰＥＯ・Ｗ１／Ｗ１＋Ｗ２ WPEO：原料エポキシ化合物のエポキシ当量
（ｇ／eq） WPER：反応後組成物のエポキシ当量（ｇ／
eq） W1：原料エポキシ化合物の重量（ｇ） W2：反応に用いたエポキシ化合物以外の成分
重量（ｇ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14970579A JPS5673174A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Sizing of carbon fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14970579A JPS5673174A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Sizing of carbon fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5673174A JPS5673174A (en) | 1981-06-17 |
| JPS6218671B2 true JPS6218671B2 (ja) | 1987-04-23 |
Family
ID=15481005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14970579A Granted JPS5673174A (en) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Sizing of carbon fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5673174A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2004067612A1 (ja) | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Toho Tenax Co., Ltd. | 炭素繊維強化樹脂複合材料 |
| JP2007051183A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | Showa Highpolymer Co Ltd | 炭素繊維強化複合材料およびその成形物 |
| FR2909676B1 (fr) * | 2006-12-11 | 2009-03-20 | Astrium Sas Soc Par Actions Si | Procede pour ameliorer l'adherence de fibres de carbone vis-a-vis d'une matrice organique |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5843513B2 (ja) * | 1975-02-20 | 1983-09-27 | 旭化成株式会社 | タンソセンイヨウサイジングザイ |
-
1979
- 1979-11-19 JP JP14970579A patent/JPS5673174A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5673174A (en) | 1981-06-17 |
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