JPS62141003A - 不飽和環カルボアルデヒド−アセタ−ル化ポリビニルアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な高分子化合物である不飽和環カルボア
ルデヒドーアセクール化ポリビニルアルプールに関する
もので、さらに詳しく言えば、ポリビニルアルコールを
不飽和環カルボアルデヒドでアセクール化して得られる
高分子化合物に関する。

（従来の技′ｄＩｉ） 従来、ポリビニルアルコールに、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プチルアルデヒＦをそれぞれ反応させ
て得られた、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ホボリピニルアセクールは、合成繊維又は合成＋
Ｍ　Ｆの材料として広く使用されている。しかしながら
、ポリビニルアルコールに、不飽和環カルボアルデヒド
を反応させてポリビニルアセタールが得られるかどうか
Ｆｉまだ確認されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、実際に、ポリピニルアルコールダヒドーア
セクール化ポリビニルアルコールが得られ、これが形状
安定性が著しく優れた透明合成樹脂であることを確認し
た。

零発９Ｊは、このようなａ１認に基いてなされたもので
ある、 （発明の構ｒｓ、＞ 本発明の要旨は、一般式 で表わされる不飽和環カルボアルダヒト−アセタール化
ポリビニルアルコール、但し、１．１′、ｍ％九及びｐ
は０又け１以上の整数、且つＬ又はＬ′のいずれか一方
ｔｆ１以上の整数でわす、に存する。

１ず、１１１式の化合物の製造方法について説明する。

上記化合物は、ポリビニルアルコールに、シクロヘキセ
ンカルボアルデヒド又は／及びアルキル化シクロヘキセ
ンカルボアルデヒド等の不飽和環アルデヒドと、必要に
応じて、鎖状り旨肪族、又は芳香族アルデヒＦを加えて
、これらの間で縮合反応を行わせることによっしては、
例えば、シクロヘキセンカルボアルデヒド、アルキルシ
クロヘキセンカルボアルデヒドを挙げることができる。

シクロヘキセンカルボアルデヒドとしては、例えば、１
−シクロヘキセンアルデヒ）″（Ｑ−ＣＨＯ）、２−シ
クロヘキセンアルデヒ）”　（Ｑ＝ＣＨＯ）、３−シク
ロヘキセンアルデヒド（ｃ）−ｃＩ（Ｏ）等を挙げるこ
とができる。アルキルシクロヘキセンカルボアルデヒド
としては、前記シクロへキセンアルデヒドの不飽和１１
部に１乃至３のアルキル基、特にメチル基で置換された
ものを挙げることができる。又、前記シクロヘキセンカ
ルボアルデヒドと、アルキル化シクロヘキセンカルボア
ルデヒドとけ、それぞれ単独で使用して対応するシクロ
部分のみを導入することもできるし、又両者を併用して
、両者のシクロ部分を同時に導入することもできる。

この縮合反応において、アルデヒド類は何れも理論上必
要とされる量の２倍までのやや過剰に加えるのがよい。

この縮合反応は、沈澱法または溶解法のいずれの場合で
行ってもよい。沈澱法とは、溶媒として例えば水を用い
、原料のポリビニルアルクールを水に溶解しておいて、
酸などの触媒を加えて縮合反応を行わせ、（１）式で表
わされる化合物（以下、これをポリビニルアセクールと
いう）を沈澱させ、触媒として用いた酸を中和し、固体
粉末を得る方法である。

溶解法とは、溶媒としてインプロパツール、ゲタノール
、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いる点が異なる
だけで、その他は沈澱法と同様の縮合反応を行わせ、ポ
リビニルアセタールを有機溶媒に溶解した状態で得て、
これを不溶性の液体、例えば水中に入れ、ポリビニルア
セタールを固体の粉末として得る方法である。いずれの
方法においても、得られ九粉末中には、未反応のアルデ
ヒド及び中和によって生じた塩の挾雑物が含まれている
ので、これら挾雑物を除くためにエチルアルコールのよ
うな溶媒で挾雑物を抽出し、純粋なポリビニルアセター
ルとする。

＋１＋式で表わされるポリビニルアセタールは、不飽和
環カルボアルデヒドによってアセクール化された部分（
以下、シクロ部分という）を含むことが特徴である。鎖
状脂肪族又は芳香族アルデヒドによってアセタール化さ
れた部分（以下、脂肪族部分という）は含んでいても含
まなくてもよい。このポリビニルアセタールは、シクロ
部分を含むために、シクロ部分の含有量が多くなるにつ
れて、耐熱性が向上するとともに耐吸湿性が向上する傾
向がある。この傾向は、ポリビニルブチラールのような
従来の脂肪族部分だけを持ったポリビニルブチラールで
は見られなかった傾向である。即ち、ポリビニルブチラ
ール等では、耐熱性を向上させようとすると、吸湿性が
大きくなる傾向があった。本発明のポリビニルアセター
ルはシクロ部分を有するために、耐吸駐性が向上すると
ともに耐熱性が向上する特性を有してお９、形状安定性
がよい。

特に、＋１）式中でシクロ部分の組成分率が１０される
が、アルキル化シクロ部分のアセクール化度は高い方が
好管しい。又、鹸化度は、（１）式において、（１００
−ｐ　）　＋　ｔ　Ｘ　１００で表わされるが、鹸化度
が９５以上の場合は、ポリビニルアセタールの透明度が
特に良好であり、ｐ≦−×（の場合が好ましく、就中、
ｐ≦罰ｘｔの場合が特に好ましい。

又、ポリビニルアルコール部分（以下、ポパール部分と
いう）の組成分率＃ｉ４０％以下、即ち、九≦ｉ　Ｘ　
ｔの場合が好ましい。

しかして、本発明のポリビニルアセクールとしては、シ
クロ部分が１０％以上、脂肪族部分が３０％以下、ポパ
ール部分が４０％以下、酢酸ビニル部分が５％以下の場
合、即ち、２ＣＬ＋１−’＋ｍ）十九十ｐ＝ｔとしたと
き、Ｌ＋１′ｌ　　　　　　　　　　　　　３　　　　
　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　１〉−×ｔ
％ｍ≦−×ｔ％九＜−×ｔ％　ｐ≦罰×【とした場合が
、耐吸湿性、耐熱性が良くて、形状安定性に優れ、且つ
光弾性係数が小さくて透明性に優れており、就中、シク
ロ部分が３０％以上、脂肪族部分が０、ポパール部分が
４０％以下、酢酸ビニル部分が２％以下の場合、即ち、
１＋Ｌ′≧−ｘｔ、　ｍ＝ｏ、九≦土１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１θ×【、ｐ≦ｉＸｔの場
合が特に好ましい。

＋１＋式において、シクロ部分及び脂肪族部分が局部的
に塊をなして結合し、所謂、ブロック共重合をなしてい
るように表示したが、簡便のため表示したまでであり、
実際には、ランダムに分散している化合物をも意味して
いる。

：発明の効果） 本発明不飽和環カルボアルデヒド−アセクール化ホリビ
ニルアルコールは、シクロ１ｉｌ（ｕを含んでいるので
、耐吸湿性及び耐熱性がともに良好であって形状安定性
が優れており、且つ光弾性係数が小さくて透明性が優れ
複屈折が小さく、形状安定性及び光学的特性が要求され
る、レーザー光線を利用した光学的情報記録体のディス
ク基板やフィルム等の種々の光学的用途への好適な素材
としての使用が期待され、従来、同種の用途に供給され
てきた、ポリメチルメタクリレートより形状安定性が著
しく優れ、ポリカーボネートより光学的特性が著しく優
れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説り］する。

〈実施例１〉 （ａ）　　ポリビニルアセクールの製造鹸化度９９％、
重量平均重合度１７００のポリビニルアルコール９５ｙ
を純水１６５１３ｇＩＫ溶解した。この水溶液を２℃１
で冷却し、撹拌下に製塩ＷＲ（純分３５重量％）を２４
．１ｙ加え、さらにこれに３−シクロヘキセンアルデヒ
Ｆ１１８．５ｙを１０分間にわたって滴下した。滴下開
始から６０分後に沈澱が析出した。沈澱析出後１０分間
経過して、濃塩酸（純分３５重量％）を２１７、１　ｙ
加え、そのまま放置し、４時開後に６０℃筐で昇温し、
その温度に２時間保持してアセタールを得り。

このアセタールを純水で２時間洗浄し、さらに中和のた
めにアセタールを８００ｙの純水に分散し、ｐＨを９．
５に保ち４時間撹拌を続けた。このようにして得られた
アセタールを脱水し、ソックスし一抽出器により九−ヘ
キサンを溶媒として一昼夜抽出を続けて残存アルデヒド
を除き、１５０ｙのアセクールを得た。

（ｂ）　　ポリビニルアセタールの物性のａ！認上記の
アセクールについて、アセタール化度、残存水酸基、残
存アセチル基を測定した。着た得られたアセクールにつ
いてガラス転移点、吸水率、光線透過率、及び光弾性係
数を測定した。その結果は第１表に示すとお９であり、
光学的性質に優れ、特にガラス転移点が高く吸水率が小
であった。

尚、ガラス転移点け、Ｄ、５　、Ｃ（Ｄｉｆｆｅｎｃｉ
ａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によ
り、測定機器ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ｔｙｐｅ　
ＤＳＣ−ＩＢ、測定温度範囲２０〜２００℃にて測定し
た。　　　・吸水率は厚さＱ３ｍｍの乾燥資料を２０℃
の純水中に２４時間浸漬し、前後のＪＲ量変化で求めた
。

光線透過率Ｆ′ｉＡＳＴＭ　　Ｄ１００３　によって測
定した。ただし、試料の厚さけＬｏｗであった。

光弾性率は、厚さｄが１０■、幅Ｗが４．Ｏｎの樹脂板
の幅方向に曲率ｂ＝０．０１園−１の曲げを加え、外周
と内周の複屈折（次数へＰ、及びΔＰ２）をナトリクム
ランプ（波長λが５８９０オングストローム）を光源と
する偏光顕微鏡で求めた。

１、ＨＩＩＦＩのポアソン比をσとすると、単位伸長率
差に対する複屈折率の係数Ｃ５ｔｒａｉｎけ次の式で求
められる。

４４１１Ｆｆのヤング率をＥとすると、光弾性係数Ｃ５
ｔｒｅｓｓ　ｉｉ次の式で求められる。

又、上で得たポリビニルアセクールについて、赤外吸収
スペクトルを取ったが、その中の特異な吸収を列記する
と、次のとおりである。但し、単位はｃｓ−’である。

３５２０．３０４０１２９２５．１７４０．１４６０．
１３８５．１２７０．１１４０．１０５０．９９０．９
３０．８７００ 〈実施例２〉 鹸化度９７％、重量平均重合度８００のポリビニルアル
コール１００ｙを７”ロバノール９００ｙの混合液に分
散し、撹拌しながら６５℃に保ち、これに濃塩酸（純分
３５重量％）を６０２加え、さらて１−シクロヘキセン
アルデヒド２４０ｙを加えて１２時間反応させた。得ら
れた樹脂を純水１０リツトル中に滴下し、白色粉末を得
た。この粉末を実施例１と同様にして中和し、精製して
１５０２のアセクールを得た。

上記アセタールについて、実施例１と全く同様にしてそ
の物性を測定した。その結果を第１表に併せて示す。

〈実施例３〉 鹸化度９８％、重量平均重合度５００のポリビニルアル
コール９５ｙを純水１６１４．５ｙに溶解した。この水
溶液で２℃まで冷却し、撹拌下に濃塩酸（純分３５′ｒ
ｉ量％）を２４．１２を加え、さらにこれにメチルシク
ロヘキセンアルダヒ）’１６０．３ｙを１０分間にわた
って滴下した。滴下開始から７０分後に沈澱が析出した
。ｔＪ：、澱析出後１ｏ分経過して、濃塩酸（純分３５
１ｉ量９６）２１７．１ｙを加え、そのまま放置し、４
時間後に６０℃１で昇温し、その温度を２時間保持して
アセタールを得た。このアセタールを実施例１と同様に
して中和し、精製して１５０ｙのアセタールを得たつ 上記アセタールについて、実施例！と全く同様にしてそ
の物性を測定した。その結果を第１表に併せて示す。

〈比較例１〉 ３−シクロヘキセンアルデヒドの代りに、ブチルアルデ
ヒド７８９を用いることとした以外は、実施例１と全く
同様にしてブチラール化を行ない、これをさらに中和精
製して１４０９のポリビニルブチラールを得た。このよ
うにして得たポリビニルブチラールについて、実施例１
と全く同様にして、その物性を測定した。その結果を第
１表に併せて示す。

〈比較例２〉 重合／Ｊｊ２０００のポリメチルメタクリレ−ｈＫつい
て、ガラス転移点、吸水率、光線透過率及び光弾性係数
を測定した。その結果を第１表に併せて示す。

〈比較例３〉 市販のポリカーボネート（量大化成社製商品名／＜ンラ
イトＬ−１２５０）Ｋついて、比較例２と同様な物性を
測定した。その結果を第１表に併せて示す。

第１表 第１表から、本発明のアセクールがポリビニルブチラー
ルよりもガラス転移点が高く吸水率が低く、光線透過率
では変わりないことが明らかであり、笠だポリメチルメ
タクリレートに比べてガラス転移点が高く、吸水率が低
く、さらに、ポリカーボネートよりも透明性が優れてい
ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる不飽和環カルボアルデヒド−アセタール化
   ポリビニルアルコール。 但し、ｌ、ｌ′、ｍ、ｎ及びｐは０又は１以上の整数、
   且つｌ又はｌ′のいずれか一方は１以上の整数であり、
   Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼であり、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ′は炭素数１
   以上６以下のアルキル基、ｇは３以下の自然数、Ｒ＿３
   は水素又は炭素数が１以上１０以下の鎖状脂肪族又は芳
   香族炭化水素基を表わす。 ２、（１）式において、２（ｌ＋ｌ′＋ｍ）＋ｎ＋ｐ＝
   ｔとしたとき、ｌ＋ｌ′≧１／１０×ｔ、ｍ≦３／１０
   ×ｔ、ｎ≦４／１０×ｔ、ｐ≦１／２０×ｔである特許
   請求の範囲第１項記載の不飽和環カルボアルデヒド−ア
   セタール化ポリビニルアルコール。 ３、（１）式において、２（ｌ＋ｌ′＋ｍ）＋ｎ＋ｐ＝
   ｔとしたとき、ｌ＋ｌ′≧３／１０×ｔ、ｍ＝０、ｎ≦
   ４／１０×ｔ、ｐ≦１／５０×ｔである特許請求の範囲
   第１項記載の不飽和環カルボアルデヒド−アセタール化
   ポリビニルアルコール。 ４、（１）式において、Ｒ′がメチル基、ｇ＝１である
   特許請求の範囲第１項記載の不飽和環カルボアルデヒド
   −アセタール化ポリビニルアルコール。