JPS6142507A - アルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒド−アセタ−ル化ポリビニルアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分＊） 木発Ｆ！Ａは、新規な高分子化合物、アルキル化シクロ
ヘキチンカルボアルデとドーアセクール化ポリビニルア
ルコールに関するもので、さもに詳しく言えば、ポリビ
ニルアルコールをアルキル化シクロヘキサンカルボアル
デヒドでアセタール化して得られる高分子化合物に閃す
るものである。

（従来の技術） 従来、ポリビニル１ルコールνに、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドをそれぞれ反応さ
せて得られた、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラール等の所謂ポリビニルアセ
クールは、合ｔｉ、＃Ｉ＆維又は合成樹脂の材料として
広く使用されている。

しかしながら、ポリビニルアルコールに、アルキル化シ
クロヘキサンカルボアルデヒドを反応させてポリビニル
アセクールが得られるかどうかはまだｉｇされていない
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、実ＷＡＫ、ポリビニルアルコールに、アル
キル化シクロヘキサンアルデヒドを反応させて、得られ
たものの性質をａ１認した結果、アルキル化シクロへキ
チンカルボアルダヒト−アセクール化ポリビニルアルコ
ールが得られ、これが形状安定性が著しく優れた透明台
ｔ！ｔ、樹脂であることを確認した。本発明は、このよ
うな確認に基いてなされたものである。

（発明の構成ン 本発明の要旨は、一般式 ％式％ で表わされるアルキル化シクロヘキサン力〃ボアルデヒ
ドーアセタール化ポリビニルアルコール、但し、ｌけ１
以上の整数、ｍ　、　ｎ及びｐはＯ又は１以上の聖歌で
あり、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基、ｑけ３以
下の自然数、Ｒ′は水素又は炭素数が１以上１０以下の
鎖状脂肪族、シクロペンタン、シクロヘキサンま７ｃｔ
′ｉ、芳香族の炭化水素基を表わす、に存する。

まず、（１）式の化合物の製造方法について説明する。

上記化合物は、ポリビニルアルコールに、アノシキル化
シクロヘキサンカルボアルデヒドと、必要に応じて、鎖
状脂肪族、シクロベンクン、シクロヘキサンまたは芳香
族アルデヒドを加えて、これらの間で縮合反応を行わせ
ることによって得られる。

この縮合反応において、アルデヒド類は何れも理論上６
萎とされる量の２倍までのやや過剰に加えるのがよい。

この組合反応は、沈減法または溶解法のいずれの場合で
行ってもよい。沈殿法とは、溶媒として例えば水を用い
、原料のポリビニル１ルコールを水に溶解しておいて、
酸などの触媒を加えて縮合反応を行わせ、（１）式で表
わされる化合物（以下、これをポリビニルアセタールと
いう）を沈饋させ、触媒として用いた酸を中和し、固体
粉末を得る方法でるる。溶解法とは、溶媒としてイソプ
ロパノール、グクノール、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒を用いる点が異なるだけで、その＃１かはｅｓｔ法
と同様の縮合反応を行ワセ、ポリビニルアセクールを１
！ｒ機溶媒に溶がした状急で得て、これを不溶解の液体
、例えば水中に入れ、ポリビニルアセクールを固体の粉
末として得る方法でるる。いずれの方法においても、得
られた粉末中には、未反応のアルデヒド及び中和忙よっ
て生じた塩等の挾雑物が含まれているので、これら挾雑
物を除くためにエチルアルコールのような溶媒で挾雑物
を抽出し、純粋なポリビニルアセクールとする。

＋１）式で表わされるポリビニルアセクールは、アルキ
ル化シクロヘキサンカルボアルデヒドによってアセター
ル化された部分（以下、アルキル化シクロ部分という）
を含むことが特徴である。鎖状脂肪族、シクロベンクン
、シクロヘキサンまたけ芳香族アルデヒドによって１セ
タール化された部分（以下、脂肪族部分という）は含ん
でもよく含まなくてもよい。このポリビニルアセクール
は、アルキル化シクロ部分を含むために、アルキルシク
ロ部分の含有量が多くなるにつれて、耐熱性が向上する
とともに耐吸湿性が向上する傾向がちる。この傾向は、
ポリビニルブチクールのような従来の脂肪族部分だけを
持ったポリビニルアセタールでは見られなかった傾向で
ある。即ち、ポリビニルブチクール等では、耐熱性を向
上させよりとすると、吸湿性が大きくなる傾向がらった
。本発明のポリビニルアセタールはアルキル化シクロ部
分を存するために、耐吸湿性が向上するとともに耐熱性
が向上する特性を有しており、形状安定性がよい０ 特に、（ｌ）式中でアルキル化シクロ部分の組成分率が
１０％以上の場合、即ち、ｚ（ｚ＋ｍ）＋ｎ　＋　ｐ　
＝　１としたとき、ｌ≧−ｙｘｔの場合は、ポリビニル
アセクールは、耐吸湿性及び耐熱性が優れ、且つ光弾性
係数が小さく、好ましく、就中、ｌ≧ｉＸｆの場合が特
に好ましく、又、アルキル化シクロ部分が、Ｒがメチル
基であり、ｑが１の場合が好ましい。

脂肪族部分中のＲ′は、水素原子であってもよく、又、
炭素数が１以上ｌθ以下の鎖状脂肪族、シクロペンタン
、シクロへキチンまたは芳香族炭化水素基であってもよ
い。脂肪族部分は必須のものではないが、含まれるとす
れば、ａｉ成分率として３０％以下、即ち、２　（ｔ＋
ｍ）＋ｎ＋ｆｉ＝ｔとしたとき、ｍ＝Ｂ　ｘ　ｔ　　で
ある場合が好ま、しい。

アセクール化度は、（１）式において、ｚ（ｌ＋ｍ）＋
　ｎ　十ｐ　＝＝　ｔとしたとき、ｚ＜ｔ＋ｍ＞＋ｔｘ
ｘｏｏで表わされるが、アルキル化シクロ部分のアセク
ール化度は高い方が好ましい。又、鹸化度は、＋１１弐
において（１００−７）＋＃Ｘ１ｏｏで表わされるが、
鹸化度が９５以上の場合は、ポリビニルアセクールの透
明性が特に良好でちり、ｐ≦罰×ｌの場合が好ましく、
就中、ｐ≦π×ｔの場合が特に好ましい。　　７ 又、ポリビニフレアルコール部分（以下、ホハール部分
という）の組成分率は４０９６以下、即ら、ｎ≦ｉ　Ｘ
　／の場合が好ましい。

しかして、本発明のポリビニルアセクールとしては、ア
ルキル化シクロ部分が１０％以上、２（１＋ｍ）＋ｎ＋
ｐ＝１としたときｌ≧ｉＸ／。

！ ｍ＝−Ｘｔ、ｎ≦πｘｔ、ｐ≦罰×ｌの場合が、耐吸湿
性、耐熱性が良くて形状安定性に優れ、且つ光弾性係数
が小さくて透明性に優れており好ましく、就中、アルキ
ル化シクロ部分が３０１≧−Ｘ　ｌ　、　ｍ＝０　、　
ｎ≦−Ｈｘｔ、ｐ≦ｇ　ｘ　ｔの場合が特に好ましい。

１１１式において、アルキル化シクロ部分及び脂肪１１
ｉｃ部分が局部的に塊をなして結合し、所謂、ブロック
共重合体をなしているように表示したが、簡便のため表
示したまでであり、実際には、ランダムに分散している
化合物をも意味しているＯ （発鳴の幼果） 本発明アルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒド−ア
セクール化ポリビニルアルコールは、アルキル化シクロ
部分を含んでいるので、耐吸湿性及び耐熱性がともに良
好であって形状安定性が優れており、且つ光弾性係数が
小さくて透明性が優れ複屈折゛が小さく、形状安定性及
び光学的特性が要求される、レーデ−光線を利用した光
学的情報記録体のディスク基板やフィルム等の種々の光
学的用途への好適な素材としての使用が期待され、従来
、同種の用途に供給されてきた、ポリメチルメタクリレ
ートより形状安定性が著しく優れ、ポリカーボネートよ
り光学的特性が著しく優れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

〈実施例１〉 （ａ）　　ポリビニルアセクールの製造鹸化度９９％、
重量平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００
ｙを純水９００２に溶解した。この水溶液を１３℃まで
冷却し、撹拌下に濃塩酸（純分３５］ｉｆｉ％）１−５
．７２加え、さらにこれにメチルシクロヘキサンアルデ
ヒド１４λ１ｐｔ−１０分同和わたって滴下した。滴下
開始から２１分後に沈澱が析出した。沈澱析出後１０分
経過して、製塩＃（純分３５重量％）を５Ｌ３ｐ加え、
そのまま放置し、２時間後に６０℃まで昇温し、その温
度に５時間保持してポリビニルアセクールを得た。

このポリビニルアセクールを純水で２時開洗浄し、さら
に中和のためにポリビニルアセタールを８００ｙの純水
に分散し、ＰＨを９．５に保ち、４時間撹拌を続けた。

このようにして得られたポリビニルアセクールを脱水し
、ソックスし一抽出器によりｎ−へキチンを溶媒として
一昼夜抽出を続けて残存アルデヒドを除き、１７１ｆの
ポリビニルアセクールを得た。

（ｂ）　　ポリビニルアセクールの物性の確認上記のポ
リビニルアセクールについてアセタール化度、残存水酸
基、伐存アセチル基を測定した。また、得られたポリビ
ニルアセクールについてガラス転移点、吸水率、光線透
過率及び光弾性係数を測定した。その結果は第１表忙示
すとおりであり、光学的性質に優れ、特にガラス転移点
が高く吸水率が小であった。

尚、ガラス転移点は、Ｄ、　Ｓ、　Ｃ（Ｄｉｆｆｅｎｃ
ｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）　
　により、測定機器ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ｔｙ
ｐｅＤＳＣ−ＩＢ、測定温度範囲２０〜２００℃にて測
定した。

吸水率は乾燥資料を２０℃の純水中に２４時間浸漬し、
前後の重量変化で求めた。

光線透過率けＡＳＴＭＤ−１００３によって測定した。

光弾性係数は厚さｄがｌｓｍ、幅Ｗが４’ｇａの樹脂板
の幅方向に曲率ｂ＝αＯ１ｍ−”の曲げを加え、外周と
内周と複曲折（次数へＰ１及びΔＦ２）をナトリクムラ
ンプ（波長λが５８９０オングストローム）を光源とす
る偏光ｒ４微鏡で求めた。樹脂のポアソン比をσとする
と、単位長率差に対する複屈折率の係数Ｃ５ｔｒａｉｎ
は次の式で求められる。

樹脂のヤング率をＥとすると光弾性係数Ｃ５ｔｒｅｓｓ
　ｈ次の式で求められる。

又、上で得たポリビニルアセクールについて赤外吸収ス
ペクトルを取ったが、その中の特異な吸収を列記すると
、次のとおりである。

但し、ｍ位はｃｍ−１である。

３５２０．２９５Ｇ、２９２５、２８７０．１７４Ｇ、
１４５５．１４３５、１４２０、１３８０、１３５０．
１３１０％　１２９５、１２４５、１２３０％　１２２
０゜ｌ　１７５．１１４０、１１１５、１０８５、１０
３０．１００Ｇ、９５０．８９０．８３０，７３０．　
７１０．６９５、６２０．　４１５゜ 〈実施例２〉 （ａ）　　ポリビニルアセクールの製造鹸化度９７９６
、Ｔｎｆｉｔ平均＋子ｆｆ１８０００ｄ（リヒニルアル
コールヲフロパノール９００ｐの混合液に分散し、撹拌
しながら５５℃に保ち、これに濃塩酸（純分３５重ｆｆ
ｉ％）を５７．０２加え、さらにメチルシクロヘキサン
アルデヒド７Ｌ７２とブチルアルデヒド４ａ９２を加え
て１２時同反応させた。得られた樹脂を純水１０リツト
ル中に滴下し、白色粉末を得た。この粉末を実施例１と
同様に中和し、精製して１８１ｙのポリビニル１セター
ルｔ−ｉた。

（ｂ）　　ポリビニルアセクールの確認上記のポリビニ
ルアセクールについて、実施例１（！−全く同様にして
その物性を測定したその結果を第１表に併せて示す。

く比較例１〉 メチルシクロヘキサンアルデヒドの代りにグチルアルデ
ヒド８Ｌ７ｆを用いることとした以外は、実施例１と全
く同様にしてブチラール化を行ない、これをさらに中和
ｍｔｐして１４１／のポリビニルグチクールを得た。こ
のポリビニルグチクールについて実施例１と同様にして
物性を測定した。その結果を！１表に併せて示す。

く比較例２〉 重合度２ｐ００のポリメチルメタクリレートについて、
ガラス転移点、吸水率、光線透過率及び光弾性係数ｔｆ
Ｎ定した。その結果を第１表に併せて示す。

〈比較例３〉 重版のポリカーボネート（帝人化成社製商品名パンライ
トＬ−１２５０）について、比較４ｆｉＪ２と同様な物
性を測定した。その結果を第１表に併せて示す。

第　１　表 第１表からも明らかな如く、本発明のポリビニルアセタ
ールはポリビニルブチラールよりもガラス転移点が高く
吸水率が少なく、又、ポリメチルメタクリレートに比べ
吸水率が少なく、さらにポリカーボネートよりも透明法
が優れている。

特許Ｂｉ頭人 債水化学工業株式会社 代表者　Ｓ　　沼　基　利 手続補正書（自船 昭和５９年１２月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔（１）式〕 で表わされるアルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒ
   ド−アセタール化ポリビニルアルコール。但し、ｌは１
   以上の整数、ｍ、ｎ及びｐは０又は１以上の整数であり
   、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基、ｑは３以下の
   自然数、Ｒ′は水素又は炭素数が１以上１０以下の鎖状
   脂肪族、シクロペンタン、シクロヘキサンまたは芳香族
   の炭化水素基を表わす。 ２、（１）式において、２（ｌ＋ｍ）＋ｎ＋ｐ＝ｔとし
   たとき、ｌ≧１／１０×ｔ、ｍ≦３／１０×ｔ、ｎ≦４
   ／１０×ｔ、ｐ≦１／２０×ｔである、特許請求の範囲
   第１項記載のアルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒ
   ド−アセタール化ポリビニルアルコール。 ３、（１）式において、２（ｌ＋ｍ）＋ｎ＋ｐ＝ｔとし
   たとき、ｌ≧３／１０×ｔ、ｍ＝０、ｎ≦４／１０×ｔ
   、ｐ≦１／５０×ｔである、特許請求の範囲第１項記載
   のアルキル化シクロヘキサンカルボアルデヒド−アセタ
   ール化ポリビニルアルコール。 ４、（１）式において、ｑ＝１、Ｒがメチル基である特
   許請求の範囲第１項記載のアルキル化シクロヘキサンカ
   ルボアルデヒド−アセタール化ポリビニルアルコール。