JPS62144748A - 耐塩性吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐塩性吸水剤に関するものである。

更に詳しくは、塩類、特に多価金属イオンを含む水性液
体と接した時に、多量の水性液体を吸収しかつ経時的に
吸水倍率が低下しない耐塩性吸水剤に関するものである
。

（従来の技術） 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する吸水性樹脂
が開発され、生理用品、使いすて紙おむつ等の吸収剤と
して、あるいは農園装用の保水剤、汚泥の凝固剤、建材
の結露防止剤、土木用止水材、乾燥剤等として用途開発
が進められている。

この様な吸水性樹脂としては、たとえば、デンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリ
ル系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水
分解物またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得
られた゛自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリア
クリル酸部分中和物架橋体等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水もしくけ水
性液体を吸収する能力に優れているものの、海氷等の多
価金属イオンを含んだ水性液体と接した時には低い吸水
倍率しか示さず、かつ経時的に吸水倍率が低下するとい
う欠点を有する。

そこで耐塩性を改良したものとして、デンプン−アクリ
ル酸−ビニルホスホン酸−Ｎ−メチルピリジウムクロリ
ドグラフト共重合体の架橋物（特開昭５５−１５６３４
号）、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルアミ
ドグラフト共重合物架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソー
ダによるスルホメチル化物（特開昭５５−１６０１６号
）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸−アクリル酸ナトリウム自己架橋体（特開昭５６−
１６１４１２号）が提案されている。しかし、これらは
耐塩性の改良は認められるものの、多価金属イオンを含
む水性液体と接した時には、やはり経時的に吸水倍率が
低下し、十分な耐塩性を備えているとは言いがたい。

本発明者らは、上記欠点を改良し、多価金属イオンを含
む水性液体に対し十分な吸水倍率を示し、かつ経時的に
吸水倍率が低下しない耐塩性吸水剤を開発すべく、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
一般式 ％式％ （ただし　Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２
〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、Ｘは水素
、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単
量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ａ）３５〜
９０そルチ、 一般式 （ただし、Ｒｈ、Ｂ＋、Ｒｓはそれぞれ独立に水素また
はメチル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリルアミド系単量体から選ば
れる少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜２５モルチ および一般式 ％式％ （ただし、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｙは水素、アル
カリ金属またはアンモニウム基を示す。）で表わされる
（メタ）アクリル酸系単量体から選ばれる少なくとも１
種の単量体（Ｃ）　０〜４０モルチ（ただし、（５）、
（Ｂ）および（ｑ成分の合計は１００モルチである。）
からなる単量体混合物（りを、架橋剤（ＩＩ）の存在下
に重合して得られる架橋重合体よシなる耐塩性吸水剤を
提供するものである。

本発明に用いられる単量体（５）は、前記一般式で表わ
されるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体で
、例えば２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエ
チルメタクリレート、１−スルホプロパンー２−イルア
クリレート、１−スルホプロパン−２−イルメタクリレ
ート、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプ
ロピルメタクリレート、１−スルホブタン−２−イルア
クリレート、１−スルホブタン−２−イルメタクリレ−
）、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチル
メタクリレート、３−スルホブタン−２−イルアクリレ
ート、３−スルホブタン−２−イルメタクリレート、３
−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメ
タクリレート等やそれらのアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩を挙げることができ、これらの中から１種ま
たは２種以上の単量体を選択して用いられる。

本発明に用いられる単量体（Ｉ３）は、前記一般式で表
わされる（メタ）アクリルアミド系単量体で、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
を挙げることができ、これらの中から１種または２種以
上の単量体を選択して用いられる。

本発明に用いられる単量体（ｑは、前記一般式で表わさ
れる（メタ）アクリル酸系単量体で、例えばアクリル酸
やそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、メタク
リル酸やそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を
挙げることができ、これらの中から１種または２種以上
の単量体を選択して用いられる。

単量体（Ａ）は、単量体（Ａ）中に存在するスルホン酸
酸 基の強解−件により、重合して得られる吸水剤に多価金
属イオンを含む水性液体に対する高吸水性離 を与える作用をする。また、非解袖性の単量体の）は、
得られる吸水剤に耐塩性を与えるだけでなく、重合に際
しての単量体混合物（１）の共重合性を高めて残存モノ
マー量を低減する作用をする。

本発明においては、単量体混合物（Ｉ）中、単量体（５
）は３５〜９０モルチ、単量体（Ｂ）は１０〜２５モル
係、単量体（Ｑは０〜４０モルチの比率で使用する。単
量体内が３５モルチ未満の少ない量では、得られる吸水
剤の耐塩性および吸水性が不充分となる。単量体（Ａ）
が９０モルチを超えたり単量体の）が１０モルチ未満の
少ない量では、単量体混合物の共重合性が低下して残存
モノマーが多くなるだけでなく、多価金属イオンを含む
水性液体に接した時の経時的な吸水倍率の低下が大きく
々る結果耐塩性はむしろ低下する。単量体（Ｂ）を２５
モルチを超えて使用すると、充分な吸水性を示さなくな
る。また、単量体（ｑを４０モルチを超えて使用すると
、耐塩性が低下する。

単量体（５）としてのスルホアルキル（メタ）アクリレ
ートや単量体（ｑとしての（メタ）アクリル酸は、それ
ら酸を多用すると得られる吸水剤の吸水能を低下させる
ことがあるので注意を要するが、吸水剤のＰＨを中性そ
の他の所望の範囲に調整したシ、架橋剤（Ｉｌｌとして
多価アルコールを使用した際の架橋点となる点で有用で
ある。したがって、単量体（５）がスルホアルキル（メ
タ）アクリレートのアルカリ金属塩であり、かつ単量体
（Ｑが（メタ）アクリル酸１〜５０モルチおよび（メタ
）アクリル酸のアルカリ金属塩５０〜９９モルチの比率
である単量体混合物（Ｉ）を使用するのが、得られる吸
水剤の吸水能を高く保ち、かつ吸水剤のＰＨを中性に調
整することもできるため好ましい。

本発明では前記単量体混合物（夏）を架橋剤（ＩＩ）の
存在下に重合して架橋重合体を得るが、架橋剤（ＩＩ）
は、単量体混合物（ｒ）を重合する際の架橋密度を自由
自在に制御して高吸水性の架橋重合体を得るために必須
のものである。架橋剤（ＩＩ）の不存在下での重合にお
いても単量体混合物（Ｉ）は一部自己架橋するが、吸水
剤として一般に使用可能な程度にまで高吸水性の架橋重
合体とはならない。架橋剤（ＩＩ）の種類や使用量を適
宜選択して使用することにより、耐塩性に優れた吸水剤
を得ることができる。

本発明における架橋剤（Ｉｔ）としては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌ
ル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有す
る化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン、ポリグリセリン、グロピレングリコール、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロ
ピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリ
スル リトール、ソルビット、ソルビタン、グサコース、埼 マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ椿等の多価ア
ルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルクリコールジグリシジルエ
ーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル等のボリエボアルコールを
用いる場合には１５　（１”Ｃ〜２５　（１℃で、ポリ
エポキシ化合物を用いる場合は５０℃〜２５０℃で重合
後熱処理することが好ましい。

架橋剤（Ｕ）の使用量としては、好ましくは前記単量体
混合物（１）に対してモル比で０．００００１〜０．１
の範囲である。０．１を超える量では、得られる架橋重
合体の架橋密度が大きくなりすぎて増粘性や吸水能が低
下する傾向がある。逆に０．００００１未満の少量では
、架橋密度が小さすぎて増粘性が低く水性液体を吸収し
たあとにべとつきが生じ、初期吸水速度が不充分となる
。

本発明の耐塩性吸水剤を得るだめの重合方法は、従来か
ら知られているいかなる方法でも良く、ラジカル重合触
媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線等を照射する
方法等が挙げられる。

ラジカル重合触媒としては、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等の
ラジカル発生剤や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ
−アスコルビン酸、第−鉄塩等の還元剤との組み合わせ
によるレドックス系開始剤が用いられる。重合系溶媒と
しては、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等やと
れらの混合物を使用することができる。

重合時の温度は用いる触媒の種類により異なるが、比較
的低温の方が架橋重合体の分子量が大きくなり好ましい
。しかし、重合が完結するためには２０℃以上１００℃
以下の範囲内であることが好ましい。前記した如く架橋
剤（ＩＩ）の使用により得られる架橋重合体の架橋密度
を自由自在に制御できるため、重合系の単量体混合物（
１）の濃度には特に制限はないが、重合反応の制御の容
易さと収率・経済性を考慮すれば、２０〜６０重量％の
範囲にあることが好ましい。重合形態としては種々の形
態を採用できるが、逆相懸濁重合、注型重合、双腕型ニ
ーダ−の剪断力により含水ゲル状重合体を細分化し々か
ら重合する方法（特開昭５７−３４１０１）が好ましい
。

（発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の耐塩性吸水剤は、非
常にすぐれた耐塩性を有するため汗、血液、尿等はもち
ろんのこと、海水のような高濃度の塩類を含む水性液体
でも高吸収率で吸収し、また多価金属イオンを含む水性
液体と接しても経時持するものである。

従って、本発明の耐塩性吸水剤は、農園芸用保水剤、乾
燥剤等に有効に利用でき、またこれをゴムおよび／また
は熱可塑性樹脂と混練したものは、水による膨張率が高
く、多価金属イオンを含む水性液体と接しても膨張率の
経時的低下がないので、土木用止水材、シーリング材、
コーキング材、パツキング材、医療衛生材等として有用
である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の
範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ５ＱＱｍ／の円筒形セパラブルフラスコに２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩１２９．７１０．６
０モル）、アクリル酸３．６０．９（０，０５モル）、
アクリル酸ナトリウム１４．ＩＩＩ（０，１５モル）、
アクリルアミド１４．１（０，２０モル）、Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミドｏ、１５４．ｐ（ｏ、ｏｏｔ
モル）および水２００ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解
させた。窒素置換した後、湯浴で４０℃に加熱し１０チ
過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｇおよび１％Ｌ−アス
コルビン酸水溶液０．５Ｆを添加し、撹拌を停止して重
合させた。重合開始後発熱し、５５分後に７２℃まで上
昇した。重合系の温度が下がり始めたのを確認した後、
湯浴を９０℃に上昇させ、更に１時間加熱した。得られ
た架橋重合体の含水ゲルを細分化したのち、１５０℃の
熱風乾燥器で５時間乾燥し、粉砕して本発明の吸水剤（
１）を得た。

吸水剤（１）中の残存モノマー量を第２表に示した。

実施例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５　００　ｍｌの四つ目フラスコにｎ４−へキサン
２２０ｍ１を仕込み、ソルビタンモノステアレー）１．
８Ｉ！を添加溶解した後、窒素置換した。

滴下ロートに３−スルホプロピルアクリレートのナトリ
ウム塩２ｔ６ｇ（ｏ、１ｏモル）、メタクリル酸０．８
６ｇ（０，０１モル）、メタクリル酸ナトリウム５．４
０Ｆ（０，０５モル）、メタクリルアミド４．２ｇＭ’
（０，０５モル）、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．０１７４ｇ（０，０００１モル）、水５０．
Ｆおよび過硫酸カリウム０．０５５’を加えて溶解した
後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する酸素を除
去した。次いで、滴下ロートの内容物を上記四つロフラ
スコに加えて分散させ、わずかに窒素ガスを導入しつつ
湯浴により重合系の温度を６０〜６５℃に保持して３時
間重合反応を続けた。その後ｎ−ヘキサンを減圧下に留
去し、残った架橋重合体の含水ゲルを９０℃で減圧乾燥
して本発明の吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）中の残
存モノマー量を第２表に糸した。

実施例３ １１の円筒形セパラブルフラスコに１−スルホプロパン
−２−イルメタクリレートのナトリウム酸１８４．２７
Ｆ（０，８０モル）、アクリルアミド８．５３Ｎ（０，
１２モル）、アクリル酸２．１６Ｎ（０，０３モル）、
アクリル酸ナトリウム４．７ｏＩＩ（ｏ、ｏ５モル）、
グリセリン０．４６．９（０，００５モル）および水３
００．９を仕込み１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．
０ｇおよび１ＳＬ−アスコルビン酸水溶液０．５ＩＩを
用いて、実施例１と同様に重合した。得られた架橋重合
体の含水ゲルを細分化して１８０℃で２時間乾燥し、粉
砕して本発明の吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）中の
残存モノマー量を第２表に示した。

比較例１ ５００ｍｌの円筒形セパラブルフラスコに２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩４３．１（０，２０
モル）、アクリル酸５．４ｏｙ（ｏ、ｏ７ｓモル■）、
アクリル酸ナトリウム２１．２．！ｉ’（０，２２５モ
ル）、アクリルアミド３５．５Ｆ（０，５０モル）、Ｎ
、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４ｇ（０，
００１モル）および水１６０ｇを仕込み、１０チ過硫酸
アンモニウム水溶液１．０ｇおよび１％Ｌ−アスコルビ
ン酸水溶液０．５ｇを用いて、実施例１と同様に重合し
た。得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化して１５０
℃で５時間乾燥し、粉砕して比較吸水剤（１）を得た。

比較吸水剤（１）中の残存モノマー量を第２為に示した
。

比較例２ １１の円筒形セパラブルフラスコに２−スルホエチルメ
タクリレートのナトリウム塩２０５．４．９（０，９５
モル）、アクリル酸０．９０１１（０，０１２５モル）
、モル）および水３２０ｙを仕込み、１０チ過硫酸アン
モニウム水溶液１．０１１および１％Ｌ−アスコルビン
酸水溶液０．５１９を用いて、実施例１と同様に重合し
た。得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化して１５０
℃で５時間乾燥し、粉砕して比較吸水剤（２）を得た。

比較吸水剤（２）の残存モノマー量を第２表に示した。

比較例３ 実施例１における２−スルホエチルメタクリレートのナ
トリウム塩１２９．７．！ｉ’（０，６０モル）の代わ
りに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１ａ７．５ｙ（ｏ、６ｏモル）を用いる以
外はすべて実施例１と同様にして、比較吸水剤（３）を
得た。比較吸水剤（３）中の残存モノマー量を第２表に
示した。

実施例４ 実施例１〜３および比較例１〜３で得た吸水剤（１）〜
（３）および比較吸水剤（１）〜（３）について、下記
の方法によって脱イオン水および合成海水の吸水倍率を
測定した。

各吸水剤１１１を脱イオン水または第１表に示した組成
の合成海水１０００　ｍｌ中に２４時間浸漬した後、２
００メツシユ金網で濾過し、１０分間水切りをした後、
２００メツシユ金網上に存在する吸水ゲル重量を測定し
、そのグラム数を吸水倍率とした。その結果を第２表に
示した。

第　　１　　表 実施例５ 実施例１〜３および比較例１〜３で得た吸水剤（１）〜
（３）および比較吸水剤（１）〜（３）について、下記
の方法によって０．０５％塩化カルシウム水溶液の吸水
倍率および吸水倍率の経時的低下（吸水倍率減少率）を
測定した。

各吸水剤１ｇを０．０５％塩化カルシウム水溶液１００
０Ｆｄ中に１時間浸漬した後、２００メツシユ金網で濾
過し、１０分間水切シをした後、２００メツシユ金網上
に存在する吸水ゲル重量を測定しそのグラム数を０．０
５　％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率とした。また、
カルシウムイオンの影響のため、吸水倍率は浸漬時間に
より経時的に低下するので、耐塩性の評価法として、０
．０５％塩化カルシウム水溶液に２４時間浸漬した場合
の吸水倍率を測定し、２４時間浸漬後の吸水倍率が１時
間浸漬稜の吸水倍率に比べてどれだけ低下するが（吸水
倍率減少率）を下記式により求めた。゛その結果を第２
表に示した。

第　　２　表 第２表よシ明らかなように、本発明の吸水剤は残存モノ
マー量が少なく、多価金属イオンを含む水性液体と接し
た時に多量の水性液体を吸収し、かつ経時的な吸水倍率
の低下が極めて小さいという特徴を有している。

特許出願人　　　　　日本触媒化学工業株式会社代理人
　　　山　口　剛　男（−′・：１（＝。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素
   数２〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、Ｘは
   水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単
   量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ａ）３５〜
   ９０モル％、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞれ独立に水
   素またはメチル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリルアミド系単量体から選ば
   れる少なくとも１種の単量体（Ｂ）１０〜２５モル％ および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾６は水素またはメチル基、Ｙは水素、ア
   ルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）で表わされ
   る（メタ）アクリル酸系単量体から選ばれる少なくとも
   １種の単量体（Ｃ）０〜４０モル％（ただし、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００モル％である。 ）からなる単量体混合物（ I ）を、架橋剤（II）の存
   在下に重合して得られる架橋重合体よりなる耐塩性吸水
   剤。