JPH0258743B2 - - Google Patents
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- JPH0258743B2 JPH0258743B2 JP57011407A JP1140782A JPH0258743B2 JP H0258743 B2 JPH0258743 B2 JP H0258743B2 JP 57011407 A JP57011407 A JP 57011407A JP 1140782 A JP1140782 A JP 1140782A JP H0258743 B2 JPH0258743 B2 JP H0258743B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、溶融塩型燃料電池、特に、電解質保
持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持してなる電解
質板を有する溶融塩型燃料電池及びその製造方法
に関するものである。 溶融塩型燃料電池において従来用いられていた
電解質板は、短繊維セラミツクス又は粒状セラミ
ツクス材料とアルカリ炭酸塩電解質とを良く混合
して熱プレスして板状に成形して製造されてい
る。ここで用いる熱プレス方式は昇温並びに降温
に長時間を要し、量産化に大きな欠点がある。そ
して、大型でかつ薄型の電解質板の製造には必ず
しも有効ではない。また、このようにして製造さ
れた電解質板は、運転中のヒートサイクル過程に
おいて、セラミツクス材料とアルカリ炭酸塩電解
質が個々に移動して分離し、電解質板に亀裂を発
生するようになる。一旦発生した電解質板の亀裂
は回復しないので、亀裂部分から反応ガスの洩出
が起りアノード側からカソード側へガスの流れる
現象、またはその逆の現象（ガスクロスオーバ）
が発生し、電池性能が低下するのみならず、大事
故をまねく恐れがある。 本発明は、以上の如き問題点を除去し、ヒート
サイクルに対する耐久性に優れ、薄型で、かつ大
型の電解質板を有する溶融塩型燃料電池の提供を
可能とすることを目的とし、電解質保持体にアル
カリ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板を有す
る溶融塩型燃料電池において、電解質保持体が自
己支持性を有するセラミツクス長繊維構造体の細
孔内に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填したも
のであることを第１の特徴とし、電解質保持体に
アルカリ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板を
有する溶融塩型燃料電池の製造方法において、セ
ラミツクス長繊維が互いにからみ合つて自己支持
性のスケルトンを形成するセラミツクス長繊維構
造体に耐アルカリ性非導電性微粉末の懸濁液を接
触させ、セラミツクス長繊維構造体に耐アルカリ
性非導電性微粉末を充填して電解液保持体を構成
することを第２の特徴とするものである。 本発明の出願人は、前述の如き従来技術の問題
点を除去するため、種々検討を行つて来たが、そ
の一環として、先に、セラミツクス長繊維が相互
にからみ合つて形成される自己支持性のマトリツ
クスの空隙に電解質の保持させた電解質板につい
て提案した。これによつて電解質の保持力が高
く、かつ薄板状電解質体を形成しても十分なる機
械的強度を有し、電極に対して密着性の良い電解
質体を得ることができた。本発明は、この提案さ
れたセラミツクス長繊維が相互にからみ合つて形
成される自己支持性のマトリツクスを用いる技術
を基本として、さらに改良を加えたもので、自己
保持性を有するセラミツクス長繊維と耐アルカリ
性非導電性微粉末、特に、セラミツクス微粉末と
からなる電解質保持体を有している。 セラミツクス長繊維と耐アルカリ性非導電性微
粉末とからなる電解質保持体にアルカリ炭酸塩電
解質を含浸して製造する電解質板は、セラミツク
ス長繊維の芯材としての効果によつて、ヒートサ
イクルに対して優れた耐久性を有している。ま
た、耐アルカリ性非導電性微粉末の添加によつ
て、電解質保持体の細孔径を小さくし、比表面積
を増大する効果があり、毛管作用による電解質の
保持力が著しく向上する。 従つて、長繊維と微粉末との組合せによる電解
質保持体は、ヒートサイクルに対して耐久性があ
り、亀裂が入り難く、電解質の保持力が強いとい
う利点を有し、また、自己支持性を有するセラミ
ツクス長繊維は、フエルト状又は織布状などおの
おのの形状を直接電解質板の形状に応用すること
が可能なため、大型かつ薄型の電解質板を作るこ
とが非常に容易で、量産にも適している。 なお、ここで言うセラミツクス長繊維構造体と
は、第１図の電子顕微鏡写真（倍率200倍）に見
られる如く、セラミツクスの長い繊維が自己支持
性を有する状態にからみ合つて構成された構造体
を指し、ペーパ状、フエルト状、マツト状、織布
状などの形態で用いることができ、さらに、セラ
ミツクス長繊維の接触部の一部若しくは全部が焼
結している場合も用いることができる。そして、
セラミツクス長繊維は、繊維径に対する繊維長の
比が100倍以上、好ましくは1000倍以上の場合が
適当である。 また、セラミツクス長繊維の材質としては、そ
の細孔内に充填される耐アルカリ性非導電性微粉
末と同様に、電解質である溶融炭酸アルカリ（例
えば、リチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩）
に対して安定で、かつ非導電性の材料、例えば、
マグネシア，ジルコニア，リチウムアルミネー
ト，リチウムチタネートなどが用いられる。な
お、アルミナ，チタニアなども溶融炭酸塩を加え
てその後安定な物質、例えば、リチウムアルミネ
ート，リチウムチタネートなどに変換すれば用い
ることができる。 セラミツクス長繊維の材質と耐アルカリ性非導
電性微粉末の材質は必ずしも同じでなくてもよい
が、あまり熱膨張係数が異なつていて電解質板の
強度を弱めるような組合わせは好ましくない。 耐アルカリ性微粉末は粒径が細かく、かつなる
べく粒径のそろつた均質なものがよく、好ましく
は1μm以下の粒子が適当である。 自己支持性を有するセラミツクス長繊維と耐ア
ルカリ性非導電性微粉末から成る電解質保持体は
長繊維が５〜40重量％、微粉末が60〜95重量％で
あることが好ましい。長繊維が５重量％未満では
電解質板の補強材（芯材）としての役割が十分で
なく、運転中のヒートサイクルを受けた場合に亀
裂が生ずることがある。 一方、長繊維が40重量％以上と多くなつた場合
は電解質保持体の平均細孔径が大きくなり、毛管
現象による電解質の保持力が著しく低下する。 したがつて、運転中において溶融状態の電解質
が電解質保持体から流出したり、電極板に吸収さ
れたりして電池性能に悪い影響を与える。 すなわち、電解質保持体の微粉末の割合を多く
すると電解質保持体の平均細孔径が小さくなり、
比表面積が増大して電解質の保持力が向上する。
その結果、長期にわたつて安定した電池性能が得
られる。 セラミツクス長繊維構造体の空孔内に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填するには、耐アルカリ
性非導電性微粉末を懸濁液として、セラミツクス
長繊維構造体と接触させ含浸する方法が用いら
れ、懸濁液の溶媒には水または有機溶媒などが使
用される。均質な懸濁液を調整するため、並びに
セラミツクス長繊維構造体の空孔内に微粉末を十
分に充填するためには、界面活性剤、分散剤など
に添加することが好ましい。例えば、界面活性剤
としては、例えば、アルコール類、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルアリルポリエーテルア
ルコール、ベンゾアルコニウムクロライドなどが
あり、分散剤としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
オキサイド、デンプン、アラビアゴム、高級アル
コール類などが利用可能であり、これらのものに
特に限定されるものではない。 セラミツクス長繊維構造体の空孔内に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填する方法には、耐アル
カリ性非導電性微粉末の懸濁液の中にセラミツク
ス長繊維構造体を浸漬したのち取り出し、溶媒を
蒸散させ、セラミツクス長繊維の空孔内に耐アル
カリ性非導電性微粉末を充填する方法、セラミツ
クス長繊維構造体を減圧して空孔内部気体等を除
去した後耐アルカリ性非導電性微粉末懸濁液と接
触させて含浸する方法、セラミツクス長繊維構造
体をフイルターとして耐アルカリ性非導電性微粉
末懸濁液を吸引濾過して充填する方法、又耐アル
カリ性非導電性微粉末懸濁液に圧力を加えながら
セラミツクス長繊維構造体に懸濁液を通して充填
するフイルタープレス方法等が用いられ、これら
の方法は、セラミツクス長繊維構造体に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填する方法として、いず
れも有効であり、電解質の保持力が著しく向上す
ると共に、セラミツクス長繊維の特徴により、ヒ
ートサイクルに強く、かつ薄型、大型の電解質保
持体の製造が容易にできる。 第２図および第３図はそれぞれ異なる電解質板
の製造工程を示すもので、耐アルカリ性非導電性
微粉末としてセラミツクス微粉末を用いた場合が
示してある。この製造方法はセラミツクス微粉末
を充填する工程、乾燥工程、プレス工程、耐食性
化工程、焼成工程等を含む。このうち、第２図に
示すバツチ方式ではセラミツクス長繊維構造体に
セラミツクス微粉末２を懸濁液３内においてセラ
ミツクス微粉末２を含浸させる工程４、セラミツ
クス微粉末２を含浸させたセラミツクス長繊維構
造体１の乾燥工程５、プレス工程６、耐食性化工
程７及びこれに続く焼成工程８、電解質含浸工程
９を経て、電解質板１０の得られる工程を示し、
第３図に示す連続方式では、含浸工程４、乾燥工
程５、プレス工程６、耐食性工程７、焼成工程
８、電解質含浸工程９を連続的に経て、セラミツ
クス長繊維構造体１から電解質板１０の得られる
工程が示してある。 乾燥工程では、80〜150℃でセラミツクス微粉
末を充填したセラミツクス長繊維構造体を乾燥し
て溶媒を蒸散させる。 プレス工程では、１〜500Kg／cm2で圧縮して、
機械的強度を上げると共に充填密度を高くする。 耐食性化工程では、リチウム塩の共存下で熱処
理することにより、アルカリによる耐食性を向上
させる。なお、セラミツクス材料がリチウムアル
ミネートなどのリチウム化材料の場合はこの工程
は省略できる。 焼成工程は、特に必要とはしないが、電解質保
持体としての機械的強度を向上させるのには有効
であり、800〜1600℃の温度が利用できる。 電解質保持体に含浸されるアルカリ炭酸塩とし
ては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの単独または混合物が用いられる。そし
て、アルカリ炭酸塩の含浸には、融点以上の温度
によつて得られる溶融アルカリ炭酸塩の浴の中に
電解質保持体を浸漬する方法、電解質保持体にア
ルカリ炭酸塩をふりかけ融点以上の温度で処理し
て電解質保持体に含浸する方法が用いられる。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 平均粒径0.7μmのアルミナ粉末100gに0.5容量
％のトリトンＸ―100（Rohmand Haas社製、ア
ルキルアリルポリエーテルアルコール系）20mlと
0.5重量％カルボキシメチルセルロース100mlを添
加して静かに撹拌しアルミナ粉末の懸濁液を調製
した。ついで、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm
の長繊維からなり、100×100mm、厚さ３mmのフエ
ルト状のアルミナ長繊維構造体をアルミナ粉末の
懸濁液に浸し約３時間静置してアルミナ長繊維構
造体の空孔内にアルミナ粉末を含浸した。次に、
約120℃の乾燥機の中に入れて乾燥し、プレス成
形した。このときのプレス圧力は100Kg／cm2で行
つた。次に、得られたプレス成形体を水酸化リチ
ウム粉末の中に入れて450℃の温度で約８時間維
持した。生成物をＸ線回析を用いて試験した結
果、主成分はγリチウムアルミネートであつた。
次に、焼成炉の中に移して100℃／ｈの速度で昇
温し1400℃で約４時間維持して電解質保持体を調
製した。得られた電解質保持体は103×103mm、厚
さ0.8mmで気孔率は61％、アルミナ粒子の含有率
は75重量％であつた。 この電解質保持体を炭酸リチウムと炭酸カリウ
ムとを１：１重量比含む溶融した浴の中に静かに
浸漬し、アルカリ炭酸塩電解質を電解質保持体に
含浸した。電解質の含有率は約58重量％であつ
た。 実施例 ２ フエルト状のアルミナ繊維構造体（100×100
mm、厚さ３mm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）
を真空ポンプに連結された密閉可能な容器の中に
入れて、10-2Torrまで減圧したのち、アルミナ
粉末懸濁液を注ぎ、アルミナ繊維構造体にアルミ
ナ粉末を含浸した。このときのアルミナ粉末の充
填量は79重量％であつた。以後の工程は実施例１
と同じ条件により電解質板を調製した。得られた
電解質板は102×102mm、厚さ0.83mm、電解質の含
有量54重量％であつた。 実施例 ３ フエルト状アルミナ繊維構造体（200×200mm、
厚さmm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）を吸
引過器の中にセツトして、上部からアルミナ粉
末懸濁液を注ぎながら真空ポンプで吸引し、アル
ミナ繊維構造体にアルミナ粉末を充填した。この
ときのアルミナ粉末の充填量は82重量％であつ
た。以後の工程を実施例１と同じ条件により電解
質板を調製した。得られた電解質板は203×204
mm、厚さ0.81mm、電解質の含有量52重量％であつ
た。 比較例１（本件出願人が先に提案したもの） フエルト状アルミナ繊維構造体（100×100mm、
厚さ３mm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）を
水酸化リチウム粉末の中に入れて450℃の温度で
約８時間維持したのち、実施例３と同じアルカリ
炭酸塩の粉末をふりかけて510℃に昇温して溶融
してアルミナ長繊維構造体に電解質を含浸した。
電解質の含有量は約65重量％であつた。 比較例 ２ 平均粒径0.8μmのリチウムアルミネートの粉末
50gに対して実施例３の場合と同じくアルカリ炭
酸塩50gの割合で良く混練し、その約28gを直径
100mmの金型に入れて、温度475℃、圧力５Kg／cm2
でヒートプレスして、直径100mm、厚さ２mmの電
解質板を調製した。 比較例 ３ アルミナ繊維チヨツプ（繊維径約0.95μ、繊維
長約5.2mm）50gと炭酸リチウム37gをジヤーミル
に入れて良く混合したのち電気炉で750℃で５時
間加熱処理して短繊維状のリチウムアルミネート
（繊維径約0.72μm、繊維長約1.1mm）を合成した。
得られた短繊維状リチウムアルミネート25gと微
粉末リチウムアルミネート（粒径約0.85μm）25g
及び実施例３の場合と同じアルカリ炭酸塩50gと
をジヤーミルに入れて良く混合し、その30gを直
径100mmの金型に入れて475℃、圧力５Kg／cm2で熱
プレスして、直径100mm、厚さ2.2mmに電解質板を
調製した。 実施例 ４ 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１、
比較例２、比較例３の製造方法によつて得られた
電解質板を用いて単セルを構成して電池性能を測
定した。多孔質ニツケル焼結板をアノード及びカ
ソードとし、アノード側には50％H2―N2混合ガ
スを、カソード側には20％O2―３％CO2・N2混
合ガスを供給した。 650℃における放電電流密度が100mA／cm2であ
る時のセル電圧を測定した結果が第１表に示して
あり、初期時、100時間後、300時間後のセル電圧
が示してある。この結果は、比較例の場合には何
れも時間の経過とともにセル電圧の顕著な降下が
認められるのに対して、実施例の場合には何れも
300時間後においても僅かなセル電圧の降下しか
認められなかつた。なお、比較例１の電解質板に
おいては約100時間後において反応ガスをガスク
ロマトグラフで分析したところカソード側から
H2が1.2％検出され、反応ガスのクロスオーバ現
象の発生が認められ、比較例２及び比較例３は実
験終了後に電池を解体して電解質板を調べたとこ
ろ、電解質板には多数の亀裂の発生が認められ
た。
持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持してなる電解
質板を有する溶融塩型燃料電池及びその製造方法
に関するものである。 溶融塩型燃料電池において従来用いられていた
電解質板は、短繊維セラミツクス又は粒状セラミ
ツクス材料とアルカリ炭酸塩電解質とを良く混合
して熱プレスして板状に成形して製造されてい
る。ここで用いる熱プレス方式は昇温並びに降温
に長時間を要し、量産化に大きな欠点がある。そ
して、大型でかつ薄型の電解質板の製造には必ず
しも有効ではない。また、このようにして製造さ
れた電解質板は、運転中のヒートサイクル過程に
おいて、セラミツクス材料とアルカリ炭酸塩電解
質が個々に移動して分離し、電解質板に亀裂を発
生するようになる。一旦発生した電解質板の亀裂
は回復しないので、亀裂部分から反応ガスの洩出
が起りアノード側からカソード側へガスの流れる
現象、またはその逆の現象（ガスクロスオーバ）
が発生し、電池性能が低下するのみならず、大事
故をまねく恐れがある。 本発明は、以上の如き問題点を除去し、ヒート
サイクルに対する耐久性に優れ、薄型で、かつ大
型の電解質板を有する溶融塩型燃料電池の提供を
可能とすることを目的とし、電解質保持体にアル
カリ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板を有す
る溶融塩型燃料電池において、電解質保持体が自
己支持性を有するセラミツクス長繊維構造体の細
孔内に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填したも
のであることを第１の特徴とし、電解質保持体に
アルカリ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板を
有する溶融塩型燃料電池の製造方法において、セ
ラミツクス長繊維が互いにからみ合つて自己支持
性のスケルトンを形成するセラミツクス長繊維構
造体に耐アルカリ性非導電性微粉末の懸濁液を接
触させ、セラミツクス長繊維構造体に耐アルカリ
性非導電性微粉末を充填して電解液保持体を構成
することを第２の特徴とするものである。 本発明の出願人は、前述の如き従来技術の問題
点を除去するため、種々検討を行つて来たが、そ
の一環として、先に、セラミツクス長繊維が相互
にからみ合つて形成される自己支持性のマトリツ
クスの空隙に電解質の保持させた電解質板につい
て提案した。これによつて電解質の保持力が高
く、かつ薄板状電解質体を形成しても十分なる機
械的強度を有し、電極に対して密着性の良い電解
質体を得ることができた。本発明は、この提案さ
れたセラミツクス長繊維が相互にからみ合つて形
成される自己支持性のマトリツクスを用いる技術
を基本として、さらに改良を加えたもので、自己
保持性を有するセラミツクス長繊維と耐アルカリ
性非導電性微粉末、特に、セラミツクス微粉末と
からなる電解質保持体を有している。 セラミツクス長繊維と耐アルカリ性非導電性微
粉末とからなる電解質保持体にアルカリ炭酸塩電
解質を含浸して製造する電解質板は、セラミツク
ス長繊維の芯材としての効果によつて、ヒートサ
イクルに対して優れた耐久性を有している。ま
た、耐アルカリ性非導電性微粉末の添加によつ
て、電解質保持体の細孔径を小さくし、比表面積
を増大する効果があり、毛管作用による電解質の
保持力が著しく向上する。 従つて、長繊維と微粉末との組合せによる電解
質保持体は、ヒートサイクルに対して耐久性があ
り、亀裂が入り難く、電解質の保持力が強いとい
う利点を有し、また、自己支持性を有するセラミ
ツクス長繊維は、フエルト状又は織布状などおの
おのの形状を直接電解質板の形状に応用すること
が可能なため、大型かつ薄型の電解質板を作るこ
とが非常に容易で、量産にも適している。 なお、ここで言うセラミツクス長繊維構造体と
は、第１図の電子顕微鏡写真（倍率200倍）に見
られる如く、セラミツクスの長い繊維が自己支持
性を有する状態にからみ合つて構成された構造体
を指し、ペーパ状、フエルト状、マツト状、織布
状などの形態で用いることができ、さらに、セラ
ミツクス長繊維の接触部の一部若しくは全部が焼
結している場合も用いることができる。そして、
セラミツクス長繊維は、繊維径に対する繊維長の
比が100倍以上、好ましくは1000倍以上の場合が
適当である。 また、セラミツクス長繊維の材質としては、そ
の細孔内に充填される耐アルカリ性非導電性微粉
末と同様に、電解質である溶融炭酸アルカリ（例
えば、リチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩）
に対して安定で、かつ非導電性の材料、例えば、
マグネシア，ジルコニア，リチウムアルミネー
ト，リチウムチタネートなどが用いられる。な
お、アルミナ，チタニアなども溶融炭酸塩を加え
てその後安定な物質、例えば、リチウムアルミネ
ート，リチウムチタネートなどに変換すれば用い
ることができる。 セラミツクス長繊維の材質と耐アルカリ性非導
電性微粉末の材質は必ずしも同じでなくてもよい
が、あまり熱膨張係数が異なつていて電解質板の
強度を弱めるような組合わせは好ましくない。 耐アルカリ性微粉末は粒径が細かく、かつなる
べく粒径のそろつた均質なものがよく、好ましく
は1μm以下の粒子が適当である。 自己支持性を有するセラミツクス長繊維と耐ア
ルカリ性非導電性微粉末から成る電解質保持体は
長繊維が５〜40重量％、微粉末が60〜95重量％で
あることが好ましい。長繊維が５重量％未満では
電解質板の補強材（芯材）としての役割が十分で
なく、運転中のヒートサイクルを受けた場合に亀
裂が生ずることがある。 一方、長繊維が40重量％以上と多くなつた場合
は電解質保持体の平均細孔径が大きくなり、毛管
現象による電解質の保持力が著しく低下する。 したがつて、運転中において溶融状態の電解質
が電解質保持体から流出したり、電極板に吸収さ
れたりして電池性能に悪い影響を与える。 すなわち、電解質保持体の微粉末の割合を多く
すると電解質保持体の平均細孔径が小さくなり、
比表面積が増大して電解質の保持力が向上する。
その結果、長期にわたつて安定した電池性能が得
られる。 セラミツクス長繊維構造体の空孔内に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填するには、耐アルカリ
性非導電性微粉末を懸濁液として、セラミツクス
長繊維構造体と接触させ含浸する方法が用いら
れ、懸濁液の溶媒には水または有機溶媒などが使
用される。均質な懸濁液を調整するため、並びに
セラミツクス長繊維構造体の空孔内に微粉末を十
分に充填するためには、界面活性剤、分散剤など
に添加することが好ましい。例えば、界面活性剤
としては、例えば、アルコール類、アルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルアリルポリエーテルア
ルコール、ベンゾアルコニウムクロライドなどが
あり、分散剤としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
オキサイド、デンプン、アラビアゴム、高級アル
コール類などが利用可能であり、これらのものに
特に限定されるものではない。 セラミツクス長繊維構造体の空孔内に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填する方法には、耐アル
カリ性非導電性微粉末の懸濁液の中にセラミツク
ス長繊維構造体を浸漬したのち取り出し、溶媒を
蒸散させ、セラミツクス長繊維の空孔内に耐アル
カリ性非導電性微粉末を充填する方法、セラミツ
クス長繊維構造体を減圧して空孔内部気体等を除
去した後耐アルカリ性非導電性微粉末懸濁液と接
触させて含浸する方法、セラミツクス長繊維構造
体をフイルターとして耐アルカリ性非導電性微粉
末懸濁液を吸引濾過して充填する方法、又耐アル
カリ性非導電性微粉末懸濁液に圧力を加えながら
セラミツクス長繊維構造体に懸濁液を通して充填
するフイルタープレス方法等が用いられ、これら
の方法は、セラミツクス長繊維構造体に耐アルカ
リ性非導電性微粉末を充填する方法として、いず
れも有効であり、電解質の保持力が著しく向上す
ると共に、セラミツクス長繊維の特徴により、ヒ
ートサイクルに強く、かつ薄型、大型の電解質保
持体の製造が容易にできる。 第２図および第３図はそれぞれ異なる電解質板
の製造工程を示すもので、耐アルカリ性非導電性
微粉末としてセラミツクス微粉末を用いた場合が
示してある。この製造方法はセラミツクス微粉末
を充填する工程、乾燥工程、プレス工程、耐食性
化工程、焼成工程等を含む。このうち、第２図に
示すバツチ方式ではセラミツクス長繊維構造体に
セラミツクス微粉末２を懸濁液３内においてセラ
ミツクス微粉末２を含浸させる工程４、セラミツ
クス微粉末２を含浸させたセラミツクス長繊維構
造体１の乾燥工程５、プレス工程６、耐食性化工
程７及びこれに続く焼成工程８、電解質含浸工程
９を経て、電解質板１０の得られる工程を示し、
第３図に示す連続方式では、含浸工程４、乾燥工
程５、プレス工程６、耐食性工程７、焼成工程
８、電解質含浸工程９を連続的に経て、セラミツ
クス長繊維構造体１から電解質板１０の得られる
工程が示してある。 乾燥工程では、80〜150℃でセラミツクス微粉
末を充填したセラミツクス長繊維構造体を乾燥し
て溶媒を蒸散させる。 プレス工程では、１〜500Kg／cm2で圧縮して、
機械的強度を上げると共に充填密度を高くする。 耐食性化工程では、リチウム塩の共存下で熱処
理することにより、アルカリによる耐食性を向上
させる。なお、セラミツクス材料がリチウムアル
ミネートなどのリチウム化材料の場合はこの工程
は省略できる。 焼成工程は、特に必要とはしないが、電解質保
持体としての機械的強度を向上させるのには有効
であり、800〜1600℃の温度が利用できる。 電解質保持体に含浸されるアルカリ炭酸塩とし
ては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの単独または混合物が用いられる。そし
て、アルカリ炭酸塩の含浸には、融点以上の温度
によつて得られる溶融アルカリ炭酸塩の浴の中に
電解質保持体を浸漬する方法、電解質保持体にア
ルカリ炭酸塩をふりかけ融点以上の温度で処理し
て電解質保持体に含浸する方法が用いられる。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 平均粒径0.7μmのアルミナ粉末100gに0.5容量
％のトリトンＸ―100（Rohmand Haas社製、ア
ルキルアリルポリエーテルアルコール系）20mlと
0.5重量％カルボキシメチルセルロース100mlを添
加して静かに撹拌しアルミナ粉末の懸濁液を調製
した。ついで、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm
の長繊維からなり、100×100mm、厚さ３mmのフエ
ルト状のアルミナ長繊維構造体をアルミナ粉末の
懸濁液に浸し約３時間静置してアルミナ長繊維構
造体の空孔内にアルミナ粉末を含浸した。次に、
約120℃の乾燥機の中に入れて乾燥し、プレス成
形した。このときのプレス圧力は100Kg／cm2で行
つた。次に、得られたプレス成形体を水酸化リチ
ウム粉末の中に入れて450℃の温度で約８時間維
持した。生成物をＸ線回析を用いて試験した結
果、主成分はγリチウムアルミネートであつた。
次に、焼成炉の中に移して100℃／ｈの速度で昇
温し1400℃で約４時間維持して電解質保持体を調
製した。得られた電解質保持体は103×103mm、厚
さ0.8mmで気孔率は61％、アルミナ粒子の含有率
は75重量％であつた。 この電解質保持体を炭酸リチウムと炭酸カリウ
ムとを１：１重量比含む溶融した浴の中に静かに
浸漬し、アルカリ炭酸塩電解質を電解質保持体に
含浸した。電解質の含有率は約58重量％であつ
た。 実施例 ２ フエルト状のアルミナ繊維構造体（100×100
mm、厚さ３mm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）
を真空ポンプに連結された密閉可能な容器の中に
入れて、10-2Torrまで減圧したのち、アルミナ
粉末懸濁液を注ぎ、アルミナ繊維構造体にアルミ
ナ粉末を含浸した。このときのアルミナ粉末の充
填量は79重量％であつた。以後の工程は実施例１
と同じ条件により電解質板を調製した。得られた
電解質板は102×102mm、厚さ0.83mm、電解質の含
有量54重量％であつた。 実施例 ３ フエルト状アルミナ繊維構造体（200×200mm、
厚さmm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）を吸
引過器の中にセツトして、上部からアルミナ粉
末懸濁液を注ぎながら真空ポンプで吸引し、アル
ミナ繊維構造体にアルミナ粉末を充填した。この
ときのアルミナ粉末の充填量は82重量％であつ
た。以後の工程を実施例１と同じ条件により電解
質板を調製した。得られた電解質板は203×204
mm、厚さ0.81mm、電解質の含有量52重量％であつ
た。 比較例１（本件出願人が先に提案したもの） フエルト状アルミナ繊維構造体（100×100mm、
厚さ３mm、繊維径１〜5μ、繊維長0.3〜３mm）を
水酸化リチウム粉末の中に入れて450℃の温度で
約８時間維持したのち、実施例３と同じアルカリ
炭酸塩の粉末をふりかけて510℃に昇温して溶融
してアルミナ長繊維構造体に電解質を含浸した。
電解質の含有量は約65重量％であつた。 比較例 ２ 平均粒径0.8μmのリチウムアルミネートの粉末
50gに対して実施例３の場合と同じくアルカリ炭
酸塩50gの割合で良く混練し、その約28gを直径
100mmの金型に入れて、温度475℃、圧力５Kg／cm2
でヒートプレスして、直径100mm、厚さ２mmの電
解質板を調製した。 比較例 ３ アルミナ繊維チヨツプ（繊維径約0.95μ、繊維
長約5.2mm）50gと炭酸リチウム37gをジヤーミル
に入れて良く混合したのち電気炉で750℃で５時
間加熱処理して短繊維状のリチウムアルミネート
（繊維径約0.72μm、繊維長約1.1mm）を合成した。
得られた短繊維状リチウムアルミネート25gと微
粉末リチウムアルミネート（粒径約0.85μm）25g
及び実施例３の場合と同じアルカリ炭酸塩50gと
をジヤーミルに入れて良く混合し、その30gを直
径100mmの金型に入れて475℃、圧力５Kg／cm2で熱
プレスして、直径100mm、厚さ2.2mmに電解質板を
調製した。 実施例 ４ 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１、
比較例２、比較例３の製造方法によつて得られた
電解質板を用いて単セルを構成して電池性能を測
定した。多孔質ニツケル焼結板をアノード及びカ
ソードとし、アノード側には50％H2―N2混合ガ
スを、カソード側には20％O2―３％CO2・N2混
合ガスを供給した。 650℃における放電電流密度が100mA／cm2であ
る時のセル電圧を測定した結果が第１表に示して
あり、初期時、100時間後、300時間後のセル電圧
が示してある。この結果は、比較例の場合には何
れも時間の経過とともにセル電圧の顕著な降下が
認められるのに対して、実施例の場合には何れも
300時間後においても僅かなセル電圧の降下しか
認められなかつた。なお、比較例１の電解質板に
おいては約100時間後において反応ガスをガスク
ロマトグラフで分析したところカソード側から
H2が1.2％検出され、反応ガスのクロスオーバ現
象の発生が認められ、比較例２及び比較例３は実
験終了後に電池を解体して電解質板を調べたとこ
ろ、電解質板には多数の亀裂の発生が認められ
た。
【表】
＊ 本件出願人が先に提案したもの
実施例 ５ フエルト状アルミナ繊維構造体（500×500mm、
厚さ５mm、繊維径３〜6μm、繊維長１〜５mm、空
孔率96v／ｖ％）を吸引過器にセツトして、上
部からリチウムアルミネート懸濁液（粒径
0.5μm、リチウムアルミネート700gと0.5％カル
ボキシルメチルセルロース溶液４及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム液0.2の混合液）
を注ぎながらアスピレータで吸引し、アルミナ繊
維構造体にリチウムアルミネートの粉末を充填し
た。乾燥後50Kg／cm2で圧力プレスしたのち1600℃
で3h焼結し電解質保持体を調製した。得られた
電解質保持体は504×506mm、厚さ1.3mm、リチウ
ムアルミネート充填量85重量％（566g）、気孔率
63％であつた。電解質保持体を電気炉の中に入れ
て600℃に加熱しておいて、これに溶融炭酸塩
（実施例１の場合と同じ組成）を注いで炭酸塩含
有量51重量％の電解質板を調整した。このように
して500×500mm、厚さ５mmの薄型で大型の電解質
保持体が得られた。 実施例 ６ フエルト状のアルミナ長繊維構造体を実施例１
と同様の方法で処理して得たリチウムアルミネー
ト長繊維構造体にリチウムアルミネートの微粉末
を分散させた懸濁液を含浸させて長繊維と微粉末
の割合の異なる電解質保持体を作つた。これに炭
酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を550℃に加
熱溶融して含浸し、電解質板とした。これらの電
解質板を用い実施例４と同様にして電池性能を測
定した結果を示すのが第２表表である。この結果
は、セラミツクス長繊維構造体を５〜50重量％含
み、残部がセラミツクス微粉末からなる場合に、
長時間使用後における電池性能の降下が少ないこ
とを示している。
実施例 ５ フエルト状アルミナ繊維構造体（500×500mm、
厚さ５mm、繊維径３〜6μm、繊維長１〜５mm、空
孔率96v／ｖ％）を吸引過器にセツトして、上
部からリチウムアルミネート懸濁液（粒径
0.5μm、リチウムアルミネート700gと0.5％カル
ボキシルメチルセルロース溶液４及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム液0.2の混合液）
を注ぎながらアスピレータで吸引し、アルミナ繊
維構造体にリチウムアルミネートの粉末を充填し
た。乾燥後50Kg／cm2で圧力プレスしたのち1600℃
で3h焼結し電解質保持体を調製した。得られた
電解質保持体は504×506mm、厚さ1.3mm、リチウ
ムアルミネート充填量85重量％（566g）、気孔率
63％であつた。電解質保持体を電気炉の中に入れ
て600℃に加熱しておいて、これに溶融炭酸塩
（実施例１の場合と同じ組成）を注いで炭酸塩含
有量51重量％の電解質板を調整した。このように
して500×500mm、厚さ５mmの薄型で大型の電解質
保持体が得られた。 実施例 ６ フエルト状のアルミナ長繊維構造体を実施例１
と同様の方法で処理して得たリチウムアルミネー
ト長繊維構造体にリチウムアルミネートの微粉末
を分散させた懸濁液を含浸させて長繊維と微粉末
の割合の異なる電解質保持体を作つた。これに炭
酸リチウムと炭酸カリウムの混合物を550℃に加
熱溶融して含浸し、電解質板とした。これらの電
解質板を用い実施例４と同様にして電池性能を測
定した結果を示すのが第２表表である。この結果
は、セラミツクス長繊維構造体を５〜50重量％含
み、残部がセラミツクス微粉末からなる場合に、
長時間使用後における電池性能の降下が少ないこ
とを示している。
【表】
以上の如く、本発明の溶融塩型燃料電池及びそ
の製造方法は、ヒートサイクルに対する耐久性に
優れ、薄型で、かつ大型の電解質板の提供を可能
とするもので、産業上の効果の大なるものであ
る。
の製造方法は、ヒートサイクルに対する耐久性に
優れ、薄型で、かつ大型の電解質板の提供を可能
とするもので、産業上の効果の大なるものであ
る。
第１図は、セラミツクス長繊維構造体の電子顕
微鏡写真、第２図および第３図は本発明の溶融塩
型燃料電池の製造方法のそれぞれ異なる実施例の
製造工程を示す説明図である。 １…セラミツクス長繊維構造体、２…セラミツ
クス微粉末、３…（セラミツクス微粉末の）懸濁
液、４…（セラミツクス微粉末の）含浸工程、５
…乾燥工程、６…プレス工程、７…耐食性化工
程、８…焼成工程、９…電解質含浸工程、１０…
電解質板。
微鏡写真、第２図および第３図は本発明の溶融塩
型燃料電池の製造方法のそれぞれ異なる実施例の
製造工程を示す説明図である。 １…セラミツクス長繊維構造体、２…セラミツ
クス微粉末、３…（セラミツクス微粉末の）懸濁
液、４…（セラミツクス微粉末の）含浸工程、５
…乾燥工程、６…プレス工程、７…耐食性化工
程、８…焼成工程、９…電解質含浸工程、１０…
電解質板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持
してなる電解質板を有する溶融塩型燃料電池にお
いて、前記電解質保持体が自己支持性を有するセ
ラミツクス長繊維構造体の細孔内に耐アルカリ性
非導電性微粉末を充填したものであることを特徴
とする溶融塩型燃料電池。 ２ 前記電解質保持体が５〜50重量％の前記セラ
ミツクス長繊維構造体と、残部の前記耐アルカリ
性非導電性微粉末とからなる特許請求の範囲第１
項記載の溶融塩型燃料電池。 ３ 前記セラミツクスが、リチウムアルミネート
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
溶融塩型燃料電池。 ４ 前記耐アルカリ性非導電性微粉末が、セラミ
ツクス微粉末である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の溶融塩型燃料電池。 ５ 前記セラミツクスがマグネシア，ジルコニ
ア，リチウムアルミネート，リチウムチタネート
よりなる群の少なくとも一種以上よりなる特許請
求の範囲第１項または第２項記載の溶融塩型燃料
電池。 ６ 電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持
してなる電解質板を有する溶融塩型燃料電池の製
造方法において、セラミツクス長繊維が互いにか
らみ合つて自己支持性のスケルトンを形成するセ
ラミツクス長繊維構造体に耐アルカリ性非導電性
微粉末の懸濁液を接触させ、前記セラミツクス長
繊維構造体に前記耐アルカリ性非導電性微粉末を
充填して前記電解質保持体を構成することを特徴
とする溶融塩型燃料電池の製造方法。 ７ 前記耐アルカリ性非導電性微粉末の懸濁液が
セラミツクス微粉末の懸濁液である特許請求の範
囲第６項記載の溶融塩型燃料電池の製造方法。 ８ 前記セラミツクス微粉末の懸濁液が、界面活
性剤および高分子分散剤の少なくとも一種を添加
したものである特許請求の範囲第７項記載の溶融
塩型燃料電池の製造方法。 ９ 前記セラミツクス微粉末の懸濁液が、減圧状
態にした前記セラミツクス長繊維構造体に接触す
る特許請求の範囲第７項又は第８項記載の溶融塩
型燃料電池の製造方法。 １０ 前記セラミツクス微粉末の懸濁液が前記セ
ラミツクス長繊維構造体によつて吸引濾過される
特許請求の範囲第７項又は第８項記載の溶融塩型
燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57011407A JPS58128670A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 溶融塩型燃料電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57011407A JPS58128670A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 溶融塩型燃料電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58128670A JPS58128670A (ja) | 1983-08-01 |
| JPH0258743B2 true JPH0258743B2 (ja) | 1990-12-10 |
Family
ID=11777158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57011407A Granted JPS58128670A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 溶融塩型燃料電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58128670A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63152877A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-25 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 電解質タイル |
| JPH02271911A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 |
| JP3350167B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2002-11-25 | 株式会社東芝 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| DE10247997A1 (de) * | 2002-10-15 | 2004-05-06 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Elektrolytmatrix, insbesondere für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57191962A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-25 | Hitachi Ltd | Fuel cell |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP57011407A patent/JPS58128670A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58128670A (ja) | 1983-08-01 |
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