JPS6214573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン組成物に関する。詳し
くは、ポリプロピレンに炭素繊維を添加すると
き、変性ポリプロピレンを用いることにより、機
械的物性ならびに耐薬品性のすぐれたポリプロピ
レン組成物を提供するものである。 従来、ポリオレフインに無機充填剤、特にガラ
ス繊維を加えて加熱溶融しポリオレフイン組成物
を製造することは広く知られている。また、ポリ
オレフインと無機充填材、特にガラス繊維との接
着力を向上するために、ポリオレフインに種々の
変性を行う方法あるいは無機充填材、特にガラス
繊維に種々の処理を行う方法も知られている。ま
た、このようにして得られた変性ポリオレフイン
と表面処理をしたガラス繊維とを組合わせること
によつて得られたポリオレフイン組成物は衝撃強
度、耐熱性、剛性などが大巾に改善され種々の用
途に使用されている。しかしながら、これらのポ
リオレフイン組成物は耐薬品性が充分ではなく、
特に高温の酸、塩基性化合物あるいはハロゲン化
合物などの化学薬品の存在下で長期間使用するに
は耐食性に問題があり、この分野での用途が制限
されている。従つてこの分野においては、樹脂の
充填材のうちで最も耐薬品性にすぐれしかも軽量
で弾性率がきわめて高い炭素繊維が注目され、ポ
リオレフインとの強化組成物が耐食性素材として
検討されている。 しかしながら、この炭素繊維を使用してポリオ
レフインを強化する場合、炭素繊維とポリオレフ
インの界面のぬれまたは接着が不充分であり強化
の効果が充分に得られないという問題がある。こ
れを改良するために炭素繊維の表面を酸化して官
能基を附与したり、またはさらに有機シラン化合
物で処理するなどの方法が行われているが、これ
らによるポリオレフインとの組成物の機械的物性
の向上は充分ではなく、また炭素繊維の処理コス
トが高く作業性も悪いという問題が残されてい
る。 本発明者らは炭素繊維強化ポリプロピレン組成
物において炭素繊維とポリプロピレンのぬれまた
は接着性の改良について研究を重ねた結果、炭素
繊維の表面処理の有無および種類に関係なく接着
性の良好な変性ポリプロピレンを見出し本発明を
完成したものである。 すなわち、本発明は炭素繊維とポリプロピレン
に不飽和カルボン酸またはその無水物を附加した
変性ポリプロピレンまたは、該二成分およびポリ
プロピレンとからなる酸もしくはアルカリに対し
て耐食性を有するポリプロピレン組成物である。 ポリプロピレンは通常のポリプロピレンのほか
エチレン−プロピレンコポリマーなどのコポリマ
ーまたはこれらの混合物を含む。 本発明において使用する炭素繊維は、特に限定
されるものではなくアクリル系、レーヨン系、セ
ルローズ系、ピツチ系などで、また酸化による官
能基の付与、さらには有機シラン処理などの表面
処理の有無には関係なく使用することができる。
なお、炭素繊維の長さおよび平均直径は、ポリプ
ロピレン組成物の用途あるいは混練機械の条件に
よつて異なり一律には規定できないが、一般的に
は平均繊維径が３〜50μ、平均繊維長が0.1〜６
mmであることが適当である。 本発明の最大の特徴は炭素繊維強化ポリプロピ
レン組成物の製造において、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物を付加した変性ポリプロピレンを
用いることである。 本発明において用いられる変性ポリプロピレン
は、前記のポリプロピレンを不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で公知の各種変性方法を適用して
変性することができる。例えば、ポリプロピレン
に前記の酸またはその無水物を加え、そのまゝま
たは水中あるいは有機溶媒中でラジカル発生剤、
例えばジターシヤリーブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物の存在下または紫外線、電
子線、Ｘ線、ガンマ線などを照射しながら付加さ
せることにより容易に変性ポリプロピレンを得る
ことができる。ポリプロピレンに結合させる前記
の酸またはその無水物の附加反応量はポリプロピ
レンに対し0.01重量％以上であることが必要であ
り、特に0.05〜５重量％であることが好ましい。 本明細書で不飽和カルボン酸またはその無水物
とは、シス−４−シクロヘキセン−１・２−無水
ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１・
２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ〔２・２・
１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸、エ
ンド−ビシクロ〔２・２・１〕−１・２・３・
４・７・７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５・
６−無水ジカルボン酸、エンド−ビシクロ〔２・
２・１〕−１・２・３・４・７・７−ヘキサクロ
ロ−２−ヘプテン−５・６−ジカルボン酸などの
シス型二重結合を環内にもつ脂環式カルボン酸ま
たはその無水物、アクリル酸、マレイン酸または
無水マレイン酸を意味する。上記の酸またはその
無水物は、一種のみではなく二種以上附加反応さ
せてもよい。 本発明においてポリプロピレンと変性ポリプロ
ピレンの混合割合は、変性ポリプロピレン中の前
記酸又は酸無水物の結合量によつて広く変化しう
るが、ポリプロピレン０〜97重量部、好ましくは
62〜94重量部、変性ポリプロピレン３〜100重量
部、好ましくは６〜38重量部である。また炭素繊
維の混合割合は、これらポリプロピレンと変性ポ
リプロピレンの混合物100重量部に対して３〜50
重量部、好ましくは13〜43重量部である。 本発明の組成物は、前記二成分、すなわち炭素
繊維と変性ポリプロピレンとを混合するか、ある
いは前記三成分、すなわちポリプロピレン、変性
ポリプロピレンおよび炭素繊維を同時に混合する
か、または三成分のうち任意の二成分を予め混合
し、その後残りの一成分を混合することによつて
製造することもできる。さらに、前記のポリプロ
ピレンを変性する際に炭素繊維を混合して、ポリ
プロピレンの変性と同時に組成物とすることもで
きる。これら二成分または三成分の混合の方法
は、押出機中での混合、あるいはバンバリーミキ
サー、ロール、ニーダなどにより混合できるが、
特に単軸押出機、２軸押出機、２軸強力混練押出
機などによる混合が好ましい。このとき押出機の
混練温度はポリプロピレンの融点から分解温度ま
でであるが、一般には200゜〜250℃が適当であ
る。 さらに、本発明の組成物は、着色剤、酸化防止
剤および紫外線吸収剤などの通常使用される添加
剤を混合することができる。 以上のようにして得られた本発明の組成物は、
表面酸化あるいは有機シラン化合物での処理など
炭素繊維自体の通常の表面処理の有無にかかわら
ず、従来のこれら炭素繊維自体の表面処理のみを
行つたポリオレフイン組成物に比してすぐれた引
張強度曲げ強度を有し、かつ炭素繊維により耐薬
品性にもすぐれるものである。従つて本発明の組
成物は各種のプラスチツク成形品として広く工業
用資材として利用できるが、特に耐食性を要求さ
れる化学プラントなどのパイプや容器およびそれ
らの部品などに有用である。 次に、本発明の組成物をさらに具体的に説明す
るために実施例および比較例をあげるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例、比較例における部は重量を示
す。 実施例 １ メルトフローレイト（以下MFRという）2.0の
アイソタクチツクポリプロピレン粉末1000部、エ
ンドービシクロ〔２・２・１〕−５−ヘブテン−
２・３−無水ジカルボン酸10部およびジターシヤ
リーブチルパーオキサイド３部とをヘンシエルミ
キサーにより常温で混合し、混合物を押出機に供
給して200℃で押出して変性ポリプロピレンを得
ると共に直径２mm、長さ３mmの円筒状ペレツトを
作成した。得られた変性ポリプロピレンには0.20
重量％の該無水ジカルボン酸が付加していた。 ここで得られた変性ポリプロピレン20部とポリ
アクリロニトリル系低弾性率高強度素繊維〔(A)平
均繊維径７μ、平均繊維長１mm表面処理なし、(B)
平均繊維径７μ、平均繊維長１mmで表面酸化処理
にさらに有機シラン化合物（γ−アミノプロピル
トリエトキシシランを使用、以下同じ）処理〕ま
たは、ポリアクリロニトリル系高弾性率高強度炭
素繊維（(C)平均繊維径７μ、平均繊維長１mm表面
処理なし、(D)平均繊維径７μ、平均繊維長１mmで
表面酸化処理にさらに有機シラン化合物処理）の
４種類の各炭素繊維20部およびMFR2.0のアイソ
タクチツクポリプロピレン60部の割合で100の
タンブラーに投入し、５分間予備混合して、該組
成物を均一にした後、65ｍ／ｍ径ペント付押出機
に供給し、220℃で溶融混練して各組成物のペレ
ツトを得た。該ペレツトを120℃の乾燥機中で４
時間乾燥した後、スクリユーインライン式射出成
形機を用いて230℃にて物性測定用の各試験片を
成形し、物性測定を行つた結果を第１表に示し
た。（実験番号１、３、５、７） 比較のために上記において変性ポリプロピレン
を混合しない場合についての物性を比較例として
併せて第１表に示した。（実験番号２、４、６、
８）

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１における炭素繊維のかわりにピツチ系
低弾性率炭素繊維（(E)平均繊維径14.5μ、平均繊
維長0.7mm表面処理なし、(F)平均繊維径14.5μ、
平均繊維長0.7mmで表面酸化処理、(G)平均繊維径
14.5μ、平均繊維長0.7mmで表面酸化処理にさら
に有機シラン化合物処理）の３種類の炭素繊維と
実施例１の変性ポリプロピレンおよびMFR2.0ア
イソタクチツクポリプロピレンとを種々の割合で
混合し、実施例１と同様にして試験片を成形し、
物性測定を行つた結果を第２表に示す。（実験番
号９、11、12、13、14、15、16、18） 比較のために上記において変性ポリプロピレン
を混合しない場合についての物性を比較例として
併せて第２表に示した。（実験番号10、17、19） なお、耐食性試験の条件および評価は実施例１
と同様である。

【表】 実施例 ３ MFR2.0の結晶性エチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体（エチレン含量6.0重量％）60部とピ
ツチ系低弾性率炭素繊維（平均繊維径14.5μ、平
均繊維長0.7mm、表面処理なし）20部および
MFR2.0の結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体にエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−５
−ヘプテン−２・３−無水ジカルボン酸を実施例
１と同様にして付加し、該酸無水物が0.25重量％
付加した変性結晶性エチレン−プロピレン共重合
体20部とを混合し、実施例１と同様にして試験片
を成形し、物性測定を行つた結果を第３表に示
す。（実験番号20） 比較のために上記において変性結晶性エチレン
−プロピレン共重合体を混合しない場合について
の物性を比較例として併せて第３表に示す。（実
験番号21） なお、耐食性試験の条件および評価は実施例１
と同様である。

【表】 実施例 ４ 実施例１のエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−
５−ヘプテン−２・３−無水ジカルボン酸のかわ
りに無水マレイン酸またはアクリル酸を使用した
以外は実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン
を得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンには
無水マレイン酸が0.28重量％、アクリル酸変性ポ
リプロピレンにはアクリル酸が0.46重量％それぞ
れ付加した。 ここで得られたそれぞれの変性ポリプロピレン
20部とピツチ系低弾性率炭素繊維（平均繊維径
14.5μ、平均繊維長0.7mm表面処理なし）20部お
よびMFR2.0のアイソタクチツクポリプロピレン
60部とを混合し、実施例１と同様にして試験片を
成形し、物性測定を行つた結果を第４表に示す。 なお、耐食性試験の条件および評価は実施例１
と同様である。

【表】 実施例 ５ 実施例３のエンド−ビシクロ−〔２・２・１〕−
５−ヘプテン−２・３−無水ジカルボン酸のかわ
りに無水マレイン酸またはアクリル酸を使用した
以外は実施例３と同じ方法で変性結晶性エチレン
−プロピレン共重合体を得た。無水マレイン酸変
性結晶性エチレン−プロピレン共重合体には無水
マレイン酸が0.30重量％、アクリル酸変性結晶性
エチレン−プロピレン共重合体にはアクリル酸が
0.50重量％それぞれ付加した。 ここで得られたそれぞれの変性結晶性エチレン
−プロピレン共重合体20部とピツチ系低弾性率炭
素繊維（平均繊維径14.5μ、平均繊維長0.7mm、
表面処理なし）20部およびMFR2.0の結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体60部とを混合し、実施
例１と同様にして試験片を成形し、物性測定を行
つた結果を第５表に示す。 なお、耐食性試験の条件および評価は実施例１
と同様である。

【表】 比較例 実施例１の炭素繊維のかわりにガラス繊維チヨ
ツプドストランド（有機シラン化合物処理、平均
繊維径13μ、ストランド長３mm）を使用した他は
実施例１と同様にして試験片を成形し、物性測定
を行つた結果を第６表に示す。 なお、耐食性試験の条件および評価は実施例１
と同様である。

【表】 実施例 ６ 実施例２で用いたピツチ系低弾性率炭素繊維(E)
および(G)、実施例１の変性ポリプロピレンおよび
MFR9.0のアイソタクチツクポリプロピレンとを
種々の割合で混合して実施例１と同様の方法で各
組成物から試験片を成形し、この試験片および参
考例（実験番号26）で得た試験片を沸騰水中に浸
漬した。 沸騰水浸漬前および沸騰水浸漬の１日後、２日
後、４日後、10日後、30日後の各試験片について
ASTMD−638引張強度を測定し、その結果を第
７表に示した。

【表】 実施例２〜５では低弾性率炭素繊維を使用して
いるために、ガラス繊維強化ポリプロピレンの物
性測定値は実施例２〜５の炭素繊維強化ポリプロ
ピレンに比べて大きいが耐薬品性に問題があるこ
とを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素繊維とポリプロピレンに不飽和カルボン
   酸またはその無水物を附加した変性ポリプロピレ
   ンまたは、該二成分およびポリプロピレンとから
   なる酸もしくはアルカリに対して耐食性を有する
   ポリプロピレン組成物。