JPS6214589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電着絶縁電線の製造に使用される水分
散型電着絶縁塗料に関する。 従来より長尺の導体上に絶縁を施す方法として
は、その導体を絶縁塗料中に浸漬し、該塗料槽を
出る出口においてダイスなどで所定の皮膜厚にな
るように絞り、これを焼付ける方法が広く採用さ
れているが、この方法においては５〜10回くり返
して塗料槽に浸漬して塗布、焼付けを行なわなけ
れば所望の絶縁皮膜厚をうることが不可能であ
る。それゆえ、水分散型塗料もしくは水溶性塗料
を電気泳動塗装法により導体上に塗料皮膜を析出
させ、絶縁皮膜を１回の塗装処理で所望の皮膜厚
を形成させる方法が新しく開発されている。 しかしながら、水溶性塗料を用いる方法は、一
般的には電着析出層の皮膜形成性が良好ではある
が、その皮膜析出層が厚くなるにしたがい、析出
層による電気抵抗性が増し、塗料が析出しなくな
り、皮膜析出層の厚さに限界があり、また該塗料
中には水溶化するための解離基が多く存在してお
り、その皮膜特性が低下するという欠点がある。 一方、水分散型塗料を用いる方法は、電着析出
層がかなりの層厚で析出され、絶縁皮膜の塗装方
法として有効な手段と考えられるが、電着析出層
の皮膜形成性がわるく、そのままで焼付けると皮
膜表面に亀裂が生じたり、あるいは凹凸が生じ易
いという欠点がある。したがつて、この乾燥硬化
工程における亀裂防止法として、有機溶剤を用い
る方法（たとえば特公昭45−31555号公報）など
のなんらかの手段で皮膜形成助剤を施与すること
が行なわれてきている。 一般的にこの皮膜形成助剤を施与する方法は、
水分散型電着塗料を導体上に電気泳動により析出
させたのち、その析出層のうえに有機溶剤を液体
のまま、またはその蒸気として施与するものであ
り、用いる有機溶剤の種類によつては電着析出層
の皮膜形成性が異なり、またえられる電線皮膜の
特性も左右されることになる。なお用いる有機溶
剤はそのコストや沸点、毒性などを考慮して決定
されている。 一般に電着析出層に施与される有機溶剤として
は、電着析出層に含まれる水に溶解し、かつ析出
層内部へ均一に広がるような親水性のものが使用
されるが、その電着析出層内部への浸透性は、電
着析出層の状態、とくにその含水率に影響される
ので、該有機溶剤の施与時における電着析出層の
含水率が適切になるように制御する必要がある。 それゆえ水分散型塗料を用いるばあいにおいて
は、電着析出層の含水率は、電着塗装中の電線の
線引速度や用いる有機溶剤の種類にかかわりな
く、60〜70％（重量％、以下同様）が良好である
ことがこれまでの経験から知られており、それよ
り含水率が低いときには、えられる電線皮膜に発
泡や亀裂が生じ易く、皮膜の表面に流れ模様やブ
ツが発生したりし、またそれより含水率が高いと
きには、有機溶剤の施与により電線皮膜に凹凸が
生じる傾向がある。 かくのごとく電着絶縁電線の製造プロセスにお
ける重要なポイントである電着析出層の析出状態
は、必然的に用いる水分散型塗料の組成によつて
決定され、自由にコントロールすることはきわめ
て困難である。 しかるに本発明者らは前述のごとき欠点を克服
して、電着塗装に際し電着析出層の含水率が適切
に調整され、良好な皮膜特性を与えるように制御
された水分散型電着塗料を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、(A)成分としてアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルよりなる群からえらば
れた少なくとも１種100部（重量部、以下同様）
に対し、(B)成分としてアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソブチルおよびα
−メチルスチレンよりなる群からえらばれた少な
くとも１種50〜125部および(C)成分としてアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、グリシジ
ルメタクリレートおよびウレイドビニルエーテル
よりなる群からえらばれた少なくとも２種11〜25
部を乳化重合してえられる電着絶縁塗料に、該塗
料の樹脂固形分に対して0.3〜2.5％の酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸およびメタクリル酸よりな
る群からえらばれた少なくとも１種を添加して用
いることにより、前記目的を達成しうることを見
出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明においては、前記(A)、(B)および
(C)成分を乳化重合してえられる水分散型電着塗料
が用いられる。 前記(A)成分としては、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルのうち少なくとも１種が用い
られ、えられる電着皮膜に耐溶剤性および耐薬品
性が付与される。 また(B)成分としてはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソブチルまたはα
−メチルスチレンがあげられ、それらの１種また
は２種以上が適宜用いられ、えられる電着皮膜に
可撓性を付与するとともに重合安定性が向上せし
められる。 また(C)成分としてはアクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、またはウレイドビニルエーテルがあげられ、
それらの２種以上が用いられ、えられる塗料樹脂
中に橋かけ基が導入され、したがつてえられる皮
膜に耐熱性が付与される。 また前記(A)、(B)および(C)成分の使用量として
は、前記(A)成分100部に対して(B)成分が50〜125
部、(C)成分が11〜25部用いられる。 前記(A)成分100部に対して(B)成分を前記使用量
末満で用いるばあいには、えられる電着塗料の重
合安定性および保存安定性が劣り、また前記使用
量超で用いるばあいには、えられる電着皮膜の耐
溶剤性および耐薬品性が劣りいずれも好ましくな
い。また前記(A)成分100部に対して(C)成分を前記
使用量未満で用いるばあいには、えられる皮膜の
耐熱性が劣り、また前記使用量超で用いるばあい
には、重合反応中に生成する樹脂が凝集したり、
またえられる電着皮膜の可撓性がいちじるしく劣
つたりし、いずれも好ましくない。 また本発明に用いる樹脂組成物の水分散型電着
絶縁塗料は、前記(A)、(B)および(C)成分を水中にお
いて通常の重合開始剤、たとえば過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素などを用い、乳化
重合してえられるものであるが、その製造法とし
ては、通常の乳化重合方法が適用され、たとえば
冷却器つき四ツ口フラスコにイオン交換水および
乳化剤を仕込み、チツ素ガスを通じながら撹拌し
て乳化剤を均一に溶解し、ついで前記(A)、(B)およ
び(C)成分を前記特定の割合で添加したのち重合系
を70℃に昇温し、ついでこの系に前記重合開始剤
の溶液を徐々に滴下して、反応温度65〜75℃で３
〜５時間乳化重合させる。このようにして本発明
に用いる水分散型電着絶縁塗料が容易にえられ
る。また前記塗料は、その樹脂固形分が通常15〜
30％程度になるように前記成分を仕込んで重合さ
せるのが、反応操作上または電着塗装操作上好ま
しい。 しかしながら、前記のごとく乳化重合してえら
れた絶縁塗料は、そのままで電着塗装に用いても
電着析出層の含水率が低い（一般に35〜60％以
下）ので、焼付け工程中に皮膜が発泡したり亀裂
を生じたりし、またいかに電着析出層へ皮膜形成
助剤である有機溶剤を施与しても、皮膜が発泡し
たりブツを生じたりし、良好な絶縁皮膜がえられ
ない。 本発明においては、前記のごとく乳化重合して
えられた水分散型電着絶縁塗料に該乳化重合反応
が終了したのち、前記塗料の樹脂固型分に対して
0.3〜2.5％の酢酸、プロピオン酸、アクリル酸お
よびメタクリル酸のうちの少なくとも１種を添加
することにより、該電着塗料の保存安定性をそこ
なうことなく、電線の電着塗装工程における析出
される電着析出層の含水率が60〜70％の範囲に調
整され、焼付け工程中に皮膜に亀裂やブツが生じ
ることなく、外観の良好な、しかも電気特性にす
ぐれた皮膜を作製しうる電線用電着塗料がえられ
る。 前記有機酸の添加量は、前記のごとく水分散型
電着絶縁塗料の樹脂固形分に対して0.3〜2.5％が
添加されるが、前記有機酸の添加量が0.3％より
少ないばあいには、電着析出層の含水率を調整す
る効果が充分でなく、含水率が60〜70％の範囲に
調整されえず、またその添加量が2.5％より多い
ばあいには、電着塗料の保存安定性が劣り、しか
もその電着性をそこなうことになり、いずれも好
ましくない。 かくのごとく、前記特定の有機酸を特定量添加
された前記(A)、(B)および(C)成分を乳化重合せしめ
てえられた水分散型電着絶縁塗料は、その電着析
出層が皮膜形成助剤の施与により良好な皮膜を形
成し、焼付け硬化により皮膜の発泡や流れ模様、
ブツなどを発生することなく、外観上および電気
特性上良好な絶縁皮膜がえられうる。 つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 比較例 １ (A)成分としてアクリロニトリル60部、(B)成分と
してアクリル酸エチル30部、(C)成分としてアクリ
ル酸７部およびグリシジルメタクリレート３部を
乳化重合せしめた水分散型電着絶縁塗料中を直径
１mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向
電極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出
層（含水率50％）を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミドのミストを130℃の温度で施与した
のち、加熱硬化した。えられた絶縁皮膜にはブツ
が多数発生し、外観が不良であつた。 その性状を第１表に示す。 比較例 ２ (A)成分としてメタクリロニトリル40部、(B)成分
としてアクリル酸プロピル50部、(C)成分としてメ
タクリル酸５部およびアクリルアミド５部を乳化
重合せしめた水分散型電着絶縁塗料中を直径１mm
の裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向電極
との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出層
（含水率44％）を形成させ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンのミストを140℃の温度で施与したのち
加熱硬化した。えられた絶縁皮膜は発泡およびブ
ツが発生し、外観が不良であつた。 その性状を第１表に示す。 実施例 １ 比較例１で用いた水分散型電着塗料に、該塗料
の樹脂固形分に対して酢酸0.8％を添加し、直径
0.5mmの裸銅線を用いたほかは比較例１と同様に
して絶縁電線を製造した。電着析出層の含水率は
64％であり、加熱硬化してえられた皮膜には発泡
や流れ模様またはブツの発生がなく、光沢のある
良好な表面であり、かつすぐれた絶縁性能を示し
た。その性状および評価結果を第１表および第２
表に示す。 実施例 ２ 比較例２で用いた水分散型電着塗料に、該塗料
の樹脂固形分に対してアクリル酸を２％添加し、
直径0.5mmの裸銅線を用いたほかは比較例２と同
様にして絶縁電線を製造した。電着析出層の含水
率は69％であり、加熱硬化してえられた皮膜には
発泡や流れ模様またはブツの発生がなく、光沢の
ある良好な表面であり、かつすぐれた絶縁性能を
示した。その性状および評価結果を第１表および
第２表に示す。 実施例３および比較例３ (A)成分としてアクリロニトリル52部、(B)成分と
してα−メチルスチレン28部およびエチルアクリ
レート26部、(C)成分としてアクリルアミド３部、
アクリル酸１部およびグリシジルメタクリレート
２部を重合せしめた水分散型電着塗料に、メタク
リル酸を該塗料の樹脂固形分に対して0.4％添加
した。 かかるメタクリル酸の添加された前記塗料中を
直径0.5mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行さ
せ、対向電極との間に5Vの直流電圧を印加して
電着析出層（含水率66％）を形成させ、エチルセ
ロソルブを蒸気にして施与したのち加熱硬化し
た。えられた皮膜には発泡や流れ模様またやブツ
の発生がなく、光沢のある良好なものであり、か
つすぐれた絶縁性能を示した。その性状および評
価結果を第１表および第２表に示す。 メタクリル酸を添加しないばあいの電着析出層
の含水率は49％で、上記と同様にして熱硬化させ
た皮膜は、表面にブツが発生し、流れ模様がみら
れた。 実施例４および比較例４ (A)成分としてアクリロニトリル51部、(B)成分と
してアクリル酸プロピル25部およびメタクリル酸
イソブチル16部、(C)成分としてウレイドビニルエ
ーテル５部およびメタクリル酸３部を重合せしめ
た水分散型電着塗料にプロピオン酸を該塗料の樹
脂固形分に対して1.5％また酢酸を同じく0.9％添
加した。かかるプロピオン酸および酢酸の添加さ
れた前記塗料中を直径0.5mmの裸銅線を線速20
ｍ／minで走行させ、対向電極との間に5Vの直流
電圧を印加して電着析出層（含水率68％）を形成
させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドのミストを
130℃の温度で施与したのち加熱硬化した。えら
れた絶縁皮膜には発泡や流れ模様またはブツの発
生がなく、光沢のある良好なものであり、かつす
ぐれた絶縁性能を示した。その性状および評価結
果を第１表および第２表に示す。 プロピオン酸および酢酸を添加したいばあいの
電着析出層の含水率は38％で、上記と同様にして
熱硬化された皮膜には発泡がみられた。

【表】

【表】 比較例 ５ (A)成分としてアクリロニトリル64部、(B)成分と
してアクリル酸エチル26部、(C)成分としてアクリ
ル酸７部およびグリシジルメタクリレート３部を
重合せしめた。重合安定性はあまりよくなかつ
た。えられた水分散型電着塗料に酢酸を該塗料の
樹脂固形分に対して0.8％添加した。該塗料の保
存安定性もあまりよくなかつた。 かかる酢酸の添加された前記塗料中を直径0.5
mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向電
極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出層
を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸
気にして施与したのち加熱硬化した。えられた皮
膜は外観にぎらつきがあり、ヒートシヨツク
（200℃、1hr）が４倍径良、グリセリン中の破壊
電圧は3.2KVであつた。 比較例 ６ (A)成分としてアクリロニトリル38部、(B)成分と
してアクリル酸エチル52部、(C)成分としてアクリ
ル酸５部およびグリシジルメタクリレート３部を
重合せしめた水分散型電着塗料に酢酸を該塗料の
樹脂固形分に対して0.8％添加した。 かかる酢酸の添加された前記塗料中を直径0.5
mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向電
極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出層
を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸
気にして施与したのち加熱硬化した。えられた皮
膜の外観は良好であつたが、耐熱性が低く、軟化
点（荷重２・５Kg）が182℃であつた。また耐溶
剤性および耐薬品性も充分でなかつた。 比較例 ７ (A)成分としてメタクリロニトリル46部、(B)成分
としてアクリル酸プロピル50部、(C)成分としてメ
タクリル酸２部およびアクリルアミド２部を重合
せしめた水分散型電着塗料に酢酸を該塗料の樹脂
固形分に対して0.8％添加した。 かかる酢酸の添加された前記塗料中を直径0.5
mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向電
極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出層
を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸
気にして施与したのち加熱硬化した。えられた皮
膜は軟化点（荷重2.5Kg）が165℃であつた。 比較例 ８ (A)成分としてメタクリロニトリル34部、(B)成分
としてアクリル酸プロピル35部、(C)成分としてメ
タクリル酸７部およびアクリルアミド７部を重合
せしめた水分散型電着塗料に酢酸を該塗料の樹脂
固形分に対して0.8％添加した。 かかる酢酸の添加された前記塗料中を直径0.5
mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対向電
極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析出層
を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸
気にして施与したのち加熱硬化した。えられた皮
膜はヒートシヨツク（200℃、1hr）が５倍径良
で、非常にもろい皮膜であつた。 比較例 ９ 実施例４で用いたのと同様の水分散型電着塗料
にアクリル酸を該塗料の樹脂固形分に対して3.5
％添加した。該塗料に保存安定性にやや問題があ
つた。 かかるアクリル酸の添加した前記塗料中を直径
0.5mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対
向電極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析
出層を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
を蒸気にして施与したのち加熱硬化した。えられ
た皮膜は表面に凹凸があり、グリセリン中の破壊
電圧が2.1KVであつた。 比較例 10 実施例４で用いたのと同様の水分散型電着塗料
に石炭酸（bp181.7℃）を該塗料の樹脂固形分に
対して２％添加した。 かかる石炭酸の添加された前記塗料中を直径
0.5mmの裸銅線を線速20ｍ／minで走行させ、対
向電極との間に5Vの直流電圧を印加して電着析
出層を形成させ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
を蒸気にして施与したのち加熱硬化した。えられ
た皮膜には発泡によるブツがあつた。 比較例 11 フラスコにイオン交換水40部を入れ、チツ素ガ
スを通じてイオン交換水中の溶存酸素を完全に置
換したのち、アクリロニトリル４部、エチルメタ
クリレート６部、メタクリル酸0.5部、ラウリル
硫酸エステルソーダ0.1部を加え、60℃に昇温し
てから、過硫酸カリウム0.015部、亜硫酸水素ナ
トリウム0.005部からなるレドツクス触媒を加
え、チツ素気流中で60〜65℃で５時間乳化共重合
させて水分散ワニスをつくつた。 このワニスを直径0.5mmの裸銅線に実施例３と
同様にして電着してえられた皮膜は、厚さが30μ
ｍで、グリセリン中の破壊電圧は3.2KVであつ
た。 比較例 12 反応容器にイオン交換水40部を入れ、チツ素ガ
スを通じて溶存酸素を完全に置換したのちアクリ
ロニトリル３部、酢酸ビニル１部、イソブチルメ
タクリレート３部、メチルメタクリレート３部、
メタクリル酸0.3部、ラウリル硫酸エステルソー
ダ0.1部を入れ、60℃に昇温してから、過硫酸カ
リウムを0.015部、亜硫酸水素ナトリウム0.005部
を入れ、65℃で４時間反応させて水分散ワニスを
つくつた。 このワニスを直径0.5mmの裸銅線に実施例３と
同様にして電着してえられた皮膜は、厚さが28μ
ｍで摩耗性は20回、軟化点（荷重2.5Kg）は209
℃、グリセリン中の破壊電圧は3.1KVであつた。 比較例 13 反応容器にイオン交換水380部を入れ、チツ素
ガスを通じて溶存酸素を完全に置換してから、エ
チルアクリレート10部、グリシジルメタクリレー
ト１部、メタクリル酸１部、ラウリル硫酸エステ
ルソーダ１部を入れ、70℃に昇温してから過硫酸
カリウム0.01部、亜硫酸水素ナトリウム0.03部を
イオン交換水10部に溶かした液を入れ、70℃で30
分間反応させてから、アクリロニトリル65部、α
−メチルスチレン15部、グリシジルメタクリレー
ト４部、メタクリル酸４部の混合液を滴下し、滴
下終了後反応させて水分散ワニスをつくつた。 このワニスを用いて直径0.5mmの裸銅線に厚さ
が30μｍの電着皮膜を形成した。 えられた皮膜は外観が良好であつたがグリセリ
ン中の破壊電圧は3.1KVであつた。 比較例 14 反応容器中にイオン交換水350部、アクリロニ
トリル50部、α−メチルスチレン15部、エチルア
クリレート20部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
８部、メタクリル酸７部およびラウリルベンゼン
スルホン酸ソーダ３部を仕込み、撹拌しながらチ
ツ素ガスを30分間通じたのち、過硫酸カリウム
0.02部および亜硫酸水素ナトリウム0.01部を50部
のイオン交換水に溶解した溶液を加えて、70℃で
３時間乳化共重合せしめて、電線用電着水分散型
ワニスをえた。 えられたワニスを用い実施例３と同様にして直
径0.5mmの裸銅線に電着し、電着膜をＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに数秒間浸漬後、80℃で30分
間および180℃で３時間加熱硬化せしめて、均一
良好な外観を有する厚さ31μｍの皮膜をえた。 えられた皮膜の軟化点（荷重2.5Kg）は221℃、
グリセリン中の破壊電圧は3.2KVであつた。 比較例 15 フラスコにイオン交換水40部を入れ、チツ素ガ
スを通じてイオン交換水中の溶存酸素を完全に除
去したのち、アクリル酸エチル３部、アクリロニ
トリル2.5部、酢酸ビニル１部、メタクリル酸メ
チル１部、メタクリル酸エチル１部、メタクリル
酸ｎ−ブチル１部、メタクリル酸１部およびラウ
リル硫酸エステルソーダ0.1部を加え、60℃に昇
温してから、過硫酸カリウム0.015部、亜硫酸ナ
トリウム0.005部からなるレドツクス重合触媒を
入れ、チツ素気流中で撹拌しながら60〜75℃で５
時間乳化共重合さらた水分散ワニスをつくつた。 このワニスを直径0.5mmの裸銅線に実施例３と
同様にして電着し、ついでこれを100℃で３時間
焼付け処理した。 えられた厚さ28₁μｍの皮膜は、外観が良好で
あつたが、グリセリン中の破壊電圧は3.5KVであ
つた。 以上に述べたごとく、本発明は、前記特定の
(A)、(B)および(C)成分を重合せしめた水分散型電着
塗料に、前記特定の有機酸を前記特定の割合で添
加することにより、電気的および機械的特性また
は耐薬品性のきわめてすぐれた絶縁皮膜を与える
水分散型電着塗料がえられ、工業的にもきわめて
有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)成分としてアクリロニトリルおよびメタク
   リロニトリルよりなる群からえらばれた少なくと
   も１種100重量部に対し、(B)成分としてアクリル
   酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
   ソブチルおよびα−メチルスチレンよりなる群か
   らえらばれた少なくとも１種50〜125重量部およ
   び(C)成分としてアクリル酸、メタクリル酸、アク
   リルアミド、グリシジルメタクリレートおよびウ
   レイドビニルエーテルよりなる群からえらばれた
   少なくとも２種11〜25重量部を乳化重合してえら
   れる電着絶縁塗料に、該塗料の樹脂固形分に対し
   て0.3〜2.5重量％の酢酸、プロピオン酸、アクリ
   ル酸およびメタクリル酸よりなる群からえらばれ
   た少なくとも１種を添加してなる水分散型電着絶
   縁塗料。