JPS62148558A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、より
詳細には低収縮剤が添加された硬化性の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物組成物に関する。

（従来の技術） 硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、シー
トモールデングコンバウンド（ＳＭＣ）、バルクモール
ディングコンパウンド（ＢＭＣ）、ｄ３よび＠　ｌ　（
ｙｌ　（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｈｏ１ｄｉ
ｎｑ　）法に用いるコンパウンドとして種々の成形品な
どに利用されている。この硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸とジ
オールとを重縮合さぽた不飽和ポリエステルにスチレン
などの重合性単量体を添加したものであり、必要に応じ
て触媒、補強剤、低収縮剤、内部離型剤、増粘剤、充填
剤、着色剤その他の添加剤を含み、それ自体成形材料と
して用いられるものである。

不飽和ポリエステル樹脂に添加されるこの低収縮剤は、
成形時の収縮防止または補強剤の成形品表面への浮き上
り防止を目的とするものであり、例えば、熱可塑性のナ
イロン、ポリエチレンなどの樹脂粉末、アクリル系、ス
チレン系樹脂の重合性用吊体溶液、酢酸ビニル系樹脂粉
末、三次元化したアクリル系、スチレン系樹脂粉末など
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の低収縮剤は、一応の成果をあげているが、各々問
題点をかかえている。

例えば、低収縮剤としてナイロン、ポリエチレンなとの
熱可塑性でありかつ単合性単量体に難溶な樹脂粉末を用
いた場合、低収縮剤の分散性Ｊ３よびその安定性が良好
であり、組成物の均一着色性に優れているが、重合性単
爪体との相溶性が低いことから低収縮効果が充分でなく
、伯の低収縮剤と併用する必要がある。

また、低収縮剤としてアクリル系、スチレン系、酢酸ビ
ニル系の重合性単ｈ１体溶液を用いた場合、充分な低収
縮効果が得られるが、分散性およびその安定性が悪くて
組成物が不均一となる。

同様に、アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系樹脂粉
末を低収縮剤として用いた場合、混合時に低収縮剤が重
合性単量体に溶解して、上記の溶液と同じ問題点を引き
起す。

従来の三次元化したアクリル系、スチレン基、酢酸ビニ
ル系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６公報
）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂が急速に重合性
用ｍ体を吸収し、膨潤・増粘・凝集して均一なコンパウ
ンドが得られず、他方、架橋密度が０．５％以上では、
均一なコンパウンドが得られるが、十分な低収縮効果を
得ることができない。

この発明は上述の従来技術の問題点を解消するためにな
されたものであり、その目的とするところは、充分な低
収縮効果を発揮すると共に、低収縮剤の分散性およびそ
の安定性が良好であり、したがって成形品の光沢および
着色の均一性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
促供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々の研究試験を行なった結果、収縮防止
効果の大ぎい低収縮剤はど均一性および着色性が悪く、
小合性単σ体成分に対して溶解・膨潤し易いという知見
を得、低収縮剤粒子の表面を処理して重合性ｉ１吊体に
よる溶解・膨潤を抑制もしくは防止すれば、この発明の
目的達成に有効であることを見出しこの発明を完成する
に到った。

１なわち、この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、不飽和ポリエステルと重合性単量体とからなる硬化性
組成物であって、該重合性単量体に対して易溶性でない
物質を表面に有する低収縮剤を８有することを特徴とす
るものである。

この発明の好ましい態様において、低収縮剤を、重合性
用Ｒ体によって膨潤する樹脂粉末、例えば膨潤度２〜４
０の樹脂粉末とすることができる。

この発明の好ましい態様として、低収縮剤を、０．０１
％〜５％の架橋密度で三次元化されたアクリル系、スチ
レン基、酢酸ビニル系、およびこれらの共重合体系の樹
脂から選ばれた樹脂粉末とυ′ることができる。ここで
、架橋密度とは、低収縮剤として使う樹脂に共重合さけ
た架橋性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレ−１〜等）の重量％で
ある。

この発明の好ましい態様として、重合性単量体に対して
易溶性でない物質を、リン酸三カルシウム、酸化チタン
、炭酸カルシ・クム、水酸化カルシウム、ベンガラ、カ
ーボンブラック、ガラス、シリカ、金属粉、ブンプン扮
、セル［］−ス粉、ポリアクク［コニ１〜リル、ポリア
クリル酸の金属塩、ポリメタリル酸の金属塩、およびポ
リアクリルアミドから選択することができる。

この発明をより詳細に説明する。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩
基酸もしくはその無水物単独とあるいはこれに飽和二塩
基酸を加えた混合物とジオールとのエステル生成物、ジ
アクリルフタレートなどの飽和ないし不飽和二塩基酸と
不飽和アルコールとの実質的に架橋していないプレポリ
マー（いわゆるβ−ポリマー）、並びにこれらの北合物
から選ばれたポリエステルと、重合性中６１体とを含有
する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物における不飽和二基ｉｌ
ｌまたはその無水物としては、エチレン性二重結合を右
するマレイン酸あるいはその無水物、フマル酸、メサコ
ン酸、イタコン酸あるいはその無水物等が用いられる。

また飽和二塩基酸の例としては、フタル酸および置換フ
タル酸ならびにこれらの無水１力、アジピン酸等が用い
られる。また、これらの二塩基酸ど反応して］−ステル
を形成するジオールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタジオール
などが用いられる。また不飽和アルコールとして（ユア
リルアルコール等が用いられる。これらの酸とアルコー
ルから上記したポリエステルをＩＩ：Ｖる反応条件はそ
れぞれ異なり１１するが、いずれにしても公知の方法に
より調製することができる。

また、重合性子爪体として１よ、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、ジアクリルフタレート等が
用いられる。

この発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上
記成分に加えて、重合性ＩｉＭ体に対して易溶性でない
物質を表面に有づる低収縮剤を含有する。この発明にお
ける低収縮剤には、従来から低収縮剤として使用されて
いた有機高分子重合体を用いることができ、例えば、ポ
リエチレン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、アクリル系樹
脂粉末、スレン系樹脂粉末、酢酸ビニル系樹脂粉末、架
橋されたアクリル系樹脂粉末、架橋されたスチレン系樹
脂粉末、架橋された酢酸ビニル樹脂粉末、ポリプロピレ
ン粉末、ポリ塩化ビニル系樹脂粉末、ポリエステル樹脂
粉末、エポキシ樹脂粉末などを用いることができる。好
ましい低収縮剤としては、重合性単機体によって膨潤す
る樹脂粉末、好ましくは膨潤度２〜４０．好ましくは５
〜２０の樹脂粉末、例えば、アクリル系、スチレン系、
酢酸ビニル系およびこれらの共重合体系などの樹脂粉末
、これらを０．０１〜３０％、好ましくはｏ、ｏｉ〜５
％の架橋密度で三次元化した樹脂粉末、その具体例とし
て、例えば、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン
共重合樹脂粉末、スヂレンージビニルベンゼン共重合樹
脂粉末、スチレンーエチレングリコールジメタリリレー
ト共重合樹脂粉末などがある。

この発明において重合性単量体に対して易溶性でない物
質は、低収縮剤の表面に付着又は被着して、重合性単量
体からの悪影響を抑制または防上する働きを果す。この
ような働きをするものとして種々のものがあり、重合性
単か体、低収縮剤および不飽和ポリエステル樹脂の種類
などに応じて適宜変更づることかできる。その具体例と
して、例えば、リン酸三カルシウム、酸化チタン、ＩＭ
Ｗ）Ｊ／レシウム、水酸化カルシウム、ベンガラ、カー
ボンブラック、ガラス粉、シリカ、金属粉などの無機材
ね、デン扮、セルロース粉、ポリアクリルニトリル、ポ
リアクリル酸の金属ｊ！２、ポリメタクリル酸の金属塩
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの右
鳴月利などがある。

低数、縮剤樹脂粉末の表面に、上記の物質と付着または
被覆させる方法として、例えば、懸濁重合の際に保護コ
ロイドとして使用した無は質また（よ有機質を利用して
それを表面に残留づ゛るようにする方法、重合に際して
乳化液または懸濁液に添加し、乾燥さけて樹脂表面に付
着または被覆さける方法、シード乳化重合により被覆さ
ける方法、低収縮剤の樹脂粉末にイ」着させる物質粉末
を添加し、撹拌混合によって帯電させて付着させる方法
などがある。

上記の方法で付着または被覆させる場合の上記の物質の
添加量は、例えば、コロイグルシリ力など非常に微細な
無機質では約１〜０．０１ｆｆｉ（６）％で効果が認め
られ、ポリメタクリル酸亜鉛などの有機高分子を０．３
μ程度の粒系の樹脂粉末表面に被覆させるには、０．３
％以上であれば充分であり、また、保護コロイドとして
リン酸三カルシウムを用いて三次元化ポリスチレンを懸
濁重合した場合、リン酸三カルシウムが２５％以上でこ
の発明の効果が認められる。

この発明にＪ３いて用いられる低収縮剤は、上述のΦ合
性単ｊｄ体に対して易溶性でない物質を表面に右する低
収縮剤と、従来の低収縮剤との混合物であってもよい。

この併用によって成形品の均一着色性、光沢性を改善さ
せることができる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記成分の他に、必
要に応じて充填剤、増粘剤、硬化剤（触媒）、着色剤、
重合抑制剤、その他の添加剤を含有してらよい。

ここで用いることのできる充填剤には、水酸化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、ｌｉＡ！バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、アルミナ、石粉、ＦＲＰ廃東
物、珪砂、ガラス繊維、クレー、力Ａリン、タルク等が
ある。増粘剤としては酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化リヂウム等の金属、好ま
しくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等を用いる
ことができる。硬化剤（触媒）には、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の成形温度において適当な硬化作用が１ｑ
られるように、例えば、高温成形にはｔ−プチルパーベ
ンゾエ−１・、クメンハイドロパーオキサイド等が、中
温成形にはラウロイルパーオキリイド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキリ−イド等が、中低温度成形にはビス
−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオクトエート＋ＧｏまたはＣａ促進
剤、などが、また空温硬化にはメチルエチルケトンパー
オ層サイドと有償金属化合物系促進剤との０１用などが
用いられる。着色剤としては、公知の染料ないしは顔料
が、要求される色調に応じた種類と吊で用いられる。こ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物にｔはその他必要なら
ばステアリン酸亜鉛等の内部升形剤、微粉末状ポリエチ
レン等の表面改善剤等を加えることらできる。

（実　施　例） この発明を、以下の例を示して具体的に説明する。なＪ
３、以下の「部」は特に規定しない限り干出部を表わづ
らのどする。

例１：低収縮剤△の調製 撹１γ機、温度３１、窒素導入管、還流冷ｌＪＩ器を装
着した１ｆＪの四つ目フラスコにスチレン１００部、ジ
ビニルベンゼン０．１部、ペンゾイルパーオキリイド０
．３部、及び工業用水１３０部、リン酸三カルシウム扮
１５部、ラウリル硫酸す１ヘリウム７０．３部を入れ、
常法に従い窒素気流中で６時間懸濁車台を行なった。手
合終了後、反応液を）濾過、乾燥、ふるい分けし、粒子
表面にリン酸三カルシウムが均一に付着した平均粒径２
０μの架橋密度的０．１％の三次元化ポリスチレンを９
７部１９た。

この低収縮剤Ａに対して、次のようにして膨潤度を測定
した。内径１４ｍｍ、高さ１３５＃、目盛り刻み０．２
ｄ、無色ガラス性の２０ｄメスシリンダーに試料０．５
９を精秤し、気泡が入らないよう数回タッピングした後
、スチレンモノマーを静かに壁面を伝わらせて２０誦の
目盛りまで入れる。１６時間２０℃に静置し、膨潤した
ゲルの高さを試表示で読み取り、 により膨ａ−′１度を締出する。

その結果を第１表に示す。

例２：低収縮剤イの調製 例１と同様に重合を行なった。重合反応終了後、５％Ｊ
ｕ酸７００ｇを加え、リン酸三カルシウムを溶解してか
ら、懸濁液を濾過水洗乾燥、ふるい分けし、粒子表面に
何も付着していない平均粒径２０μの架橋密度的０．１
％の三次元化ポリスチレン８０部を１７だ。

低収縮剤イに対して例１と同様に膨潤度を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

例３：低収縮剤Ｂの″ リン酸三カルシウム粉１５部の代りに酸化チタン扮２０
部を用いた以外、例１と同様に調製して、粒子表面に酸
化チタンが均一に併有した平均粒径１５μの架橋密度的
０．１％の三次元化ポリスチレン９９部を１９だ。

低収縮剤Ｂに対して例１と同様に膨潤度を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

例４：低収縮剤口の調製 例１と同様の装置にメチルメタクリレ−８１００部、ジ
ビニルベンゼン０．４部、ポリビニルアルコール０．３
部、工業用水２００部を入れ、常法に従い窒素気流中で
４時間懸濁用合を行なった。重合終了後、懸濁液をｉ濾
過水洗、乾燥、ふるい分けし、粒子表面に何も被覆して
いない平均粒径４５μの架橋密度的０．４％の三次元化
ポリメプルメタクリレ−１へ７８部を１９だ。

この低収縮剤口に対して例１と同様に膨潤度を測定した
。その結果を第１表に承り。

例５：低収縮剤Ｃの調製 例４と同様に４時間の懸濁重合を行なった後、メタクリ
ル酸３部、過硫酸カリウム０．３部を力１１えざらに重
合を１時間継続した。重合終了後、水酸化カルシウム２
部を加え、ポリメタクリル酸を中和し造塩した。懸濁液
を８０℃で烹発乾Ｖ１１シ、これを２００メツシユ振動
ぶるいにて解砕、ふるい分けし、粒子表面にポリメタク
リル酸のカルシウム塩を被覆した平均粒径４５μの架橋
密度的０゜４％の三次元化ポリメチルメタクリレ−１・
を８０部得た。

この低収縮剤Ｃに対して例１と同様に膨Ｔ７１度を測定
した。この結果を第１表に示す。

例６：低収縮剤りの調製 例４の低収縮剤口１００部、酸化チタン粉１０部を１１
の湘鉄性ボールミルに入れ２４時間混合し、粒子表面に
酸化チタンが付着した平均粒径４５μの架橋密度的０．
４％の三次元化ポリメチルアクリレート１０５部を得た
。

この低収縮剤りに対して例１と同様に膨潤度を測定した
。その結果を第１表に示す。

：　　　　ハの５１＋ 例１と同様な装置にスチレン２００部、メタクリル１１
部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を入れ６０℃窒
素気流中で５時間重合し、３５％のポリスチレンースヂ
レンモノマー溶液を得た。

低収縮剤へについて例１と同様に膨潤度を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 下記の第２表に示した配合を右する硬化性の樹脂組成物
を調製した。組成Ｎｏ、　１〜８（よこの発明の範囲内
にあり、組成Ｎｏ、　９〜１３は従来の例のものである
。

例９：ＳＭＣの調製 例８の組成１〜４および９〜１１について、酸化マグネ
シウム、ガラス１４１１１ｔを除く他の成分を１９８型
双腕ニーダ−に入れ、２０分混練し３０’Ｃに２０分間
放置後、目視により混合状態を？＋！察し、ブルックフ
ィールド粘度語により粘度を測定した。

さらに酸化マグネシウムを加え３０分混練し、ガラス繊
維に含浸させ、ポリエヂレンシートにはさみ込んでシー
ト化しＳＭＣを得た。各ＳＭＣを７日間放置後、温度１
７４０℃、圧力１０に９／ｃｉ、時間３分間の条件で成
形し型の汚れ、着色の具合、表面光沢むらを観察し、収
縮率を測定した。その結果を第３表に示す。イ１お、Ｓ
ＭＣ番号は組成番号に対応する。

第　　３　　表 ここで、収縮率は、ノギスにより型の寸法と成形物の寸
法を測定し、 により収縮率を測定した。

例１０：ＲＩＭ’によるＪ　乏０ 例８の組成５〜８および１２〜１４の各々について、２
００ｍボリエヂ容器に撹拌しながらポリエステル、スレ
チンモノマー、ナフテン酸コバルト、ステアリン耐亜２
１）、低収縮剤の順に混合し、混合物を３０℃、３０分
間放置し、混合状態を観察し、ブルックフィールド粘度
計にて粘度を測定した。さらにアセチルアセトンバーオ
キサイドを加え、づぼやく泥合し、あらかじめシー１〜
状ガラスフアイバーを入れた型に流し込み、温度６０℃
、圧力１０Ｋｇ／ｃｔｉ、時間３０分の条件で成形した
。

型の汚れ、ガラス繊維の表面浮き、表面光沢を観察、ノ
ギスにより型の寸法と成形物の寸法を測定し収縮率を測
定した。その結果を第４表に示す。

なお、成形品番号は組成番号に対応する。

〔発明の効果〕

従来の低収縮剤は、十分な低収縮剤を有し、かつ組成物
および成形品に対して良好な分散性、均一着色性などを
付与するものはなかった。

この発明の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物によっ
て、例９および１０で実証されているように、成形品の
着色および光沢に均一性を確保することができると共に
、十分な低収縮性を発揮することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルと重合性単量体とからなる硬化
   性組成物であって、該重合性単量体に対して易溶性でな
   い物質を表面に有する低収縮剤を含有することを特徴と
   する不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２、低収縮剤が、重合性単量体によって膨潤する樹脂粉
   末である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、低収縮剤が、膨潤度２〜４０の樹脂粉末である、特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、低収縮剤が０．０１〜５％の架橋密度で三次元化さ
   れたアクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系、およびこ
   れらの共重合体系の樹脂から選ばれた樹脂粉末である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、重合性単量体に対して易溶性でない物質が、リン酸
   三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化カ
   ルシウム、ベンガラ、カーボンブラック、ガラス、シリ
   カおよび金属から選ばれた少なくとも一種の粉末である
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の組成
   物。 ６、重合性単量体に対して易溶性でない物質が、デンプ
   ン、セルロース、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル
   酸の金属塩、ポリメタクリル酸の金属塩、およびポリア
   クリルアミドから選ばれた少なくとも一種のものである
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の組成
   物。