JPH0425247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機質複合充填剤を含有する歯科用
組成物に関する。 有機樹脂を主たる構成要素とする歯科材料にお
いては、硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量等
種々の物理的性質が重要であり、これらの性質を
改善する目的で無機質フイラーを樹脂に配合し
た、所謂、コンポジツトレジンの開発が実施され
ている。しかしながら、この場合無機質フイラー
と有機樹脂は相互の諸性質を著しく異にするた
め、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、充
分な改良効果を発揮できないことが多かつた。こ
の点を改良するために、例えば、ガラス表面にシ
ランカツプリング剤を処理したフイラーを配合し
て成る歯科材料が提案されているが、まだ必ずし
も十分な改善は達成されていない。 本発明は上記問題点を解決したものであつて、
本発明は下記の一般式 （式中、R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
Ｘは−CONH、

【式】−COO （CH₂）_n、または−（CH₂）_oであり、R₂、R₃はそれ
ぞれＨまたは炭素数１〜15のアルキル基、R₄は
炭素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整
数、ｎは０〜20の整数、ＹはＨ、NH₄またはア
ルカリ金属原子を示す） で表わされるスルホン酸モノマーまたはスルホン
酸塩モノマーおよび少なくとも１種のラジカル重
合しうるビニル単量体を無機化合物を分散させた
重合系中で重合せしめることにより得られた有機
質複合充填剤と、ビニル化合物からなる歯科用組
成物を提供することを要旨とするものである。 本発明組成物の特徴は、前記一般式〔〕で示
されるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーおよびビニル単量体を、無機化合物の存在
下に重合させて得た無機化合物と有機重合体とが
強固に合一化された有機質複合充填剤をビニル化
合物と共に使用し、使用により得られる歯科成型
硬化物の硬度、機械的強度および外観等の性能を
著しく改良できる点にある。 本発明の組成物を構成する有機質複合充填剤
は、無機化合物を分散させた重合系中で、スルホ
ン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーおよび
１種以上の他の重合し得るビニル単量体を重合す
ることにより得ることが出来、特にその製造法は
限定されない。好ましい製造法の一例をあげると
熱重合反応を生じない範囲の温度条件において、
ビニル系単量体と無機化合物とを水媒体中に懸濁
分散させた後、スルホン酸モノマーまたはスルホ
ン酸塩モノマーを添加、撹拌することによつて、
水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の時間重合
を行う方法を挙げることができる。 本発明の有機質複合充填剤の形成に用いられる
前記一般式〔〕で示される特定のスルホン酸モ
ノマーまたはスルホン酸塩モノマーとしては、重
合活性をもたらす活性サイトとして、スルホン酸
基を有し、かつ生成ポリマーと無機化合物との強
固なる合一性を発現させる活性サイトとしての二
重結合の存在が必須であり、これらの官能基を含
む構造式を有する化合物が、すべて適用でき、具
体例として２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（以下AMPSと略す）、２−メタ
アクリルエタンスルホン酸ナトリウム（以下、
SEM・Naと略す）、３−メタアクリルプロパン
スルホン酸ナトリウム（以下、SPSと略す）、２
−プロペンスルホン酸ナトリウム（以下、NaAS
と略す）、２−メチル−２−プロペンスルホン酸
ナトリウム（以下、NaMSと略す）等が挙げら
れるが、特にアミド結合を含むAMPS、エステ
ル結合を含むSEM・NaおよびSPS等が顕著なる
二次凝集性能を発現し、しかもきわめて重合活性
が高いので好ましい。 また本発明の有機質複合充填剤の製造に使用さ
れる無機化合物としては、周期律第、、、
、族、遷移金属およびそれの酸化物、水酸化
物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩およびこれらの混合物、複合塩等が
あげられるが、中でも硫酸バリウム、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、石
英粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊
維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフイラ
ー、シリカゲル、炭素繊維、ジルコニウム酸化
物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性化および
重合体との強固なる合一化効効果がとりわけ顕著
であり好ましい。本発明においては、通常のカツ
プリング処理が効かない無機化合物へも適用でき
る点が大きな特徴の一つであり、無機化合物の形
状、大きさも適用選択できる。 さらに本発明の有機質複合充填剤の製造に使用
されるビニル単量体としては、通常のラジカル重
合しうるビニル単量体はいずれも適用できるが、
中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合性が高
く、しかも生成重合体と無機化合物との合一性が
良好であるため、特に好ましい。二種以上の単量
体の混合物を使用する場合、メタクリル酸メチル
をその一成分とすることは、特に重合活性の面か
ら好ましい適用法といえる。 尚、重合の際には必要に応じて過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウ
ム等のラジカル重合開始剤を用いることができ
る。 有機質複合充填剤を得る際のスルホン酸モノマ
ーまたはスルホン酸塩モノマーの濃度は、無機化
合物とビニル単量体との総重量に基づき約0.05〜
100重量％、好ましくは0.1〜50重量％、特に好ま
しくは0.5〜30重量％の量で使用される。大抵の
場合、ビニル単量体成分の増加に応じてスルホン
酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーの量を増
加させるのが好ましい。使用する無機化合物に対
するビニル単量体もしくはそれらの混合物の重量
比は広範囲に変えることができ、約500：１乃至
１：５、好ましくは約50：１乃至約１：１であ
る。水の量は、無機化合物とビニル単量体との総
重量に基づき約１％乃至数百倍、好ましくは約10
％〜10倍である。反応は好ましくは、たとえば窒
素等の不活性ガスの雰囲気下において温度約10〜
100℃、好ましくは20〜80℃で行なわれる。ここ
で具体的な反応温度は用いるビニル単量体によつ
て適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に
抑制される温度で実施することが重要であり、極
端に熱重合がおこる様な高温で実施する場合、生
成複合充填剤の合一性および均一性は阻害され
る。反応時間は30分乃至約15時間である。生成有
機質複合充填剤は約10〜300℃、好ましくは約50
〜200℃の温度範囲で乾燥することができる。尚、
無機化合物の表面と本発明方法によつて施される
重合体との間の相互作用は、簡単な吸着ないしは
フアンデルワールスカ等による物理的な意味にお
ける接着を超えたものであり、この事実はビニル
ポリマーの良溶媒で抽出処理しても多量の未抽出
ポリマーが認められることから明白である。 本発明の組成物を形成するために有機質複合充
填剤と配合されるビニル化合物は単官能性のビニ
ル化合物であつてもよく、また多官能性のビニル
化合物であつてもよい。単官能性のビニル化合物
の例としてはスチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、メチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、エチルアクリレートおよびメタクリレート、
ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、メトキシエチルアクリレートおよびメタクリ
レート、グリシジルアクリレートおよびメタクリ
レート、メタクリロイルオキシエチルトリメリツ
ト酸およびその酸無水物等が挙げられる。また多
官能性のビニル化合物の例としては、下記一般式 （式中、R₅は水素原子またはメチル基、Ｐは
１〜20の整数である） で示されるエチレングリコールジアクリレートお
よびメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレートおよびメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレートおよびメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレートおよ
びメタクリレート類、１，４−ブタンジオールジ
アクリレートおよびメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレートおよびメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートお
よびメタクリレート、グリセリンジアクリレート
およびメタクリレートならびに下記一般式 （式中、R₅は水素原子またはメチル基、ｐは
１〜20の整数である） で示されるビスフエノールＡジグリシジルアクリ
レートおよびメタクリレート類、ウレタンジアク
リレートおよびメタクリレート類、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よびメタクリレート、ビスフエノールＡジアクリ
レートおよびメタクリレート等が挙げられる。こ
れらのアクリレートおよびメタクリレート類は、
その１種を使用しても、２種以上を組合せて用い
てもよい。また、これらのビニル化合物類は、前
述の複合充填剤に対して0.001〜100倍（重量）の
範囲で配合されることが好ましい。ビニル化合物
の使用量が上記範囲をはずれた場合には、歯科用
組成物をうまく形成でき難くする。 本発明の歯科用組成物は、前記スルホン酸モノ
マーまたはスルホン酸塩モノマーを重合開始剤と
して得られる有機質複合充填剤とマトリツクス樹
脂の製造原料であるビニル化合物とを混合したも
のよりなり、したがつて歯科材料として使用し、
所望の硬化成形物を得るにあたつては、使用する
ビニル化合物の種類にもよるが、ビニル化合物を
重合硬化させるための重合開始剤を用いることが
好ましい。 使用される重合開始剤としては、公知の化合物
がいずれも使用され得るが、加熱硬化させる場合
には高温で分解して重合を開始しうる物質、例え
ばベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。
また常温で重合硬化させる場合には、例えば過酸
化物とアミン類、過酸化物とスルフイン酸類、あ
るいは過酸化物とコバルト化合物類を組合せたも
のが使用できる。重合開始剤を組合せて使用する
場合には、本発明の組成物を２分割し、一方に過
酸化物を配合し、他方にアミン類、スルフイン酸
類、またはコバルト化合物類を組合せたものが使
用できる。重合開始剤を組合せて使用する場合に
は、本発明の組成物を２分割し、一方に過酸化物
を配合し、他方にアミン類、スルフイン酸類、ま
たはコバルト化合物類を配合して使用できる。 また、本発明の組成物は光増感剤、例えばベン
ゾイシメチルエーテル、ベンゾイシエチルエーテ
ル、ベンゾイシプロピルエーテルなどを用いて、
紫外線照射により硬化させることもできる。本発
明の組成物を硬化するのに使用される重合開始剤
の量は、ビニル系単量体に対して0.05〜10重量％
である。 本発明の組成物には必要に応じて着色剤、重合
禁止剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合す
ることもできる。 本発明に係る歯科材料用組成物は、無機化合物
と有機重合体が、強固に合一化された有機質複合
充填剤が配合されていることにより、無機充填剤
と有機樹脂との界面親和性が著しく改善されるた
めに、これを硬化して得られる硬化物は、従来の
歯科用材料では得られなかつた高い硬度と機械的
性質および優れた外観を有するものである。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を示す。 実施例１、比較例１〜２ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用
熱電対をセツトした500ml四つ口フラスコに、無
機化合物として二酸化ケイ素粉末（富士デイビソ
ン化学(株)製、商品名サイロイド266）38.7ｇを脱
イオン水270ml中に懸濁分散せしめ、30分間窒素
置換を行なつた。次いでビニル単量体としてメタ
クリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく撹
拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応液を
50℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一なる
分散状態を確認した後、スルホン酸塩モノマーと
してSEK・Na6.5ｇを脱イオン水10mlに溶解した
溶液を徐徐に加え、同温にて８時間重合反応を行
つた。 反応終了後、生成物を減圧、ロ過し、脱イオン
水にて充分に洗浄した後、100℃、熱風乾燥によ
り、水分を除去して有機質複合充填剤67.7ｇを得
た。かかる複合充填剤は、焼成法により測定した
ポリマー含有率が41％であり、熱ベンゼンを抽出
溶媒として50時間のソツクスレー抽出試験を実施
したところ、抽出処理後のポリマー含有率が、32
％と高い値を示したことから、二酸化ケイ素粉末
の表面と、該方法によつて複合化され重合体の大
部分が極めて強固に合一化していることが判つ
た。かくして得られた複合充填剤、ポリメタクリ
ル酸メチル粉体（三菱レイヨン(株)製、商品名アク
リコンAC）とメタクリル酸メチルモノマーの混
合液（重量比＝２：１）、トリエチレングリコー
ルジメタクリレートおよび過酸化ベンゾイルを第
１表の配合比で配合し、混合物を機械的に混合
し、石コウ鋳型中に充填し、60℃で３時間、次い
で100℃で１時間乾式で硬化させた。硬化後、24
時間37℃で水中保存したのち、物性測定の試料と
した。硬化物の圧縮強度および間接引張強度を第
１表に示した。比較のために本発明による複合充
填剤のかわりに、二酸化ケイ素粉末をシランカツ
プリング剤（３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランで）で処理した充填剤を配合
した場合、未処理の二酸化ケイ素粉末を配合した
場合についても、同様の評価を行ない検討した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明による複合
充填剤は、従来から使用されているシラン処理充
填剤および未処理充填剤を配合して成る歯科用材
料に比べて、優れた機械的性質を有する硬化物を
与えることが判る。また、本発明による複合充填
剤は液部レジンとの濡れが極めて良いために複合
しやすく、しかも作成した硬化試験片の外観は、
比較例よりも著しくきれいであつた。 実施例２、比較例３〜４ 実施例１において、ポリメタクリル酸メチル−
メタクリル酸メチルモノマー混合液のかわりにビ
スフエノールＡジグリシジルメタクリレートを使
用した以外は、実施例１と同様にして粉液重合を
行い、得られた組成物の圧縮強度および間接引張
強度を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、比較例４に示され
る未処理充填剤は、硬化試片が製造できず、また
比較例３に示される従来から使用されているシラ
ン処理充填剤の強度物性値が極めて低い水準であ
るのに対して、本発明方法による複合充填剤は、
著しい強度改良効果をもたらし、優れた機械的性
質を有する歯科材料用硬化物を与えることが判
る。 実施例３、比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬
特級）38.7ｇを実施例１と同様にして水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤63.5ｇを得
た。かかる複合充填剤は、ポリマー含有率が28％
であり、抽出処理後のポリマー含有率は23％であ
つた。かくして得られた複合充填剤を実施例２と
同様に配合し、硬化物の機械的強度を測定し、そ
の結果第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、比較例５に示され
る未処理充填剤の強度物性値は、極めて低い水準
であるのに対し、本発明方法によつて得られる複
合充填剤は、著しい強度改良効果をもたらし、優
れた機械的性質を有する歯科材料用硬化物を与え
る。また、本発明による複合充填剤は、液部レジ
ンとの濡れが極めて良好であるために複合化しや
すく、しかも作成し硬化試験片の外観は、比較例
と比較して、著しくきれいであつた。 実施例４、比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特
級）38.7ｇを実施例１と同様にして、水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤65.0ｇを得
た。かかる複合充填剤は、ポリマー含有率が29％
であり、抽出処理後のポリマー含有率は25％であ
つた。 かくして得られた複合充填剤を実施例３と同様
に配合比で配合し、硬化物の機械的強度を測定し
た。その結果を第４表に示す。

【表】 第４表から明らかなように、比較例６に示され
る未処理充填剤は、硬化試験片が製造できないの
に対して、本発明に係る複合充填剤の硬化試験片
は、著しくきれいな外観を呈し、しかも、優れた
機械的性質を有する歯科材料用硬化物を与えた。 実施例 ５ スルホン酸系モノマーとしてSEM・Naの代わ
りにSPSを使用し、それ以外は実施例１と同様に
して硬化物を得た。硬化物の圧縮強度は1895Kg
ｆ／cm²であり、間接引張強度は445Kgｆ／cm²であ
つた。又、硬化試験片の外観は比較例１や２のも
のよりも著しくきれいであつた。 実施例 ６ スルホン酸系モノマーとしてSEM・Naの代わ
りにAMPSを使用し、それ以外は実施例１と同
様にして硬化物を得た。硬化物の圧縮強度は1860
Kgｆ／cm²であり、間接引張強度は440Kgｆ／cm²で
あつた。又、硬化試験片の外観は比較例１や２の
ものより著しくきれいであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 （式中、R₁はＨ、炭素数１〜20のアルキル基、
   Ｘは−CONH−、【式】−COO （CH₂−）_n、または−（CH₂）−_oであり、R₂、R₃はそ
   れぞれＨまたは炭素数１〜15のアルキル基、R₄
   は炭素数１〜15のアルキレン基、ｍは１〜20の整
   数、ｎは０〜20の整数、ＹはＨ、NH₄またはア
   ルカリ金属原子を示す） で表されるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸
   塩モノマーおよび少なくとも一種の他のラジカル
   重合し得るビニル単量体を無機化合物を分散させ
   た重合系中で重合せしめることにより得られる有
   機質複合充填剤と、ビニル化合物からなる歯科用
   組成物。 ２ スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノ
   マーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸、２−メタアクリルエタンスルホン
   酸ナトリウムまたは３−メタアクリルプロパンス
   ルホン酸ナトリウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ３ ビニル単量体が、メタクリル酸メチルを主成
   分とするものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用組成物。