JPH0616707A

JPH0616707A - ３次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0616707A
Application number: JP9995293A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; 武男工藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン系及び／又はアクリル系のビニル基
を１個有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２〜５
重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒体８
０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む
混合物を、剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に供給
し、該容器内を０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の加圧状態に
維持しながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍに
なるように高速剪断撹拌を行って分散乳化液を製造し、
これを重合することを特徴とする３次元重合体微粒子の
製造法。【効果】粒度分布がシャープで収率の高い３次元重合
体微粒子（低収縮剤）が得られ、その結果、成形品の着
色及び光沢の均一性、低収縮性に優れた成形品が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の低収縮剤として有用な３次元重合体微粒子、そ
の製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
成形品、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＲＩＭ法等に用いるコ
ンパウンドとして種々の成形品等に利用されている。こ
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエ
ステル樹脂にスチレンなどの重合性単量体を添加したも
のであり、必要に応じて重合開始剤、低収縮剤、補強
剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等の添加剤を含
み、それ自体成形材料に用いられている。

【０００３】硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加され
る低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品
表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えば
アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱
可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩
化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレ
ン系樹脂粉末などがある。

【０００４】ところが従来の低収縮剤は種々の問題点を
かかえている。例えばアクリル系、スチレン系、酢酸ビ
ニル系樹脂の重合性単量体溶液を用いた場合、またはこ
れらの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮効果は充分得ら
れるものの、分散性およびその安定性が悪くて組成物が
不均一となる。さらに混合時に低収縮剤が重合性単量体
に溶解して増粘し作業性が落ちる等の問題が起きる。

【０００５】また低収縮剤としてナイロン、ポリエチレ
ン系、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性の樹脂粉末を用い
た場合、組成物の均一着色性には優れるものの重合性単
量体との相溶性が低いことから低収縮効果は充分でない
等の問題点がある。更に、３次元化したアクリル系、ス
チレン系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６
号公報など）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂粉末
が急速に重合性単量体を吸収し、膨潤、増粘、凝集し均
一なコンパウンドが得られず、他方架橋密度が０．５％
以上では均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収
縮効果が得られない等の問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、特
開昭６２−１４８５５８号公報には、重合性単量体に対
し、易溶性でない物質を表面に有する低収縮剤で、かつ
重合性単量体に対し膨潤度が２〜４０の３次元化された
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系などの樹脂粉末
を用いることにより、硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
対し、十分な低収縮性を有し、成形品の均一着色性、分
散性、光沢性を発揮するものとして効果的である旨が開
示されている。しかしながら、その効果は充分なものと
は言い難い。特に、開示される低収縮剤の製法によって
は、シャープな粒度分布のものが得られないため、成形
品の均一分散性、均一着色性、光沢性等の特性が不充分
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にその低
収縮剤として用いる樹脂微粒子の粒度分布をシャープに
することにより、それらの特性、即ち、成形品の均一分
散性、均一着色性、光沢性、透明性等の特性の向上を目
的とするものであり、更には高収率で重合体微粒子を製
造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スチレン
系及び／又はアクリル系のビニル基を１個有する単量体
１００重量部、架橋剤０．０２〜５重量部、重合開始剤
０．０５〜１０重量部、水性媒体８０〜４００重量部及
び懸濁剤０．１〜２０重量部を含む混合物を、剪断撹拌
機構を備えた円筒状容器内に供給し、該容器内を０．２
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の加圧状態に維持しながら、油滴粒
子の平均粒子径が１〜１００μｍになるように高速剪断
撹拌を行って分散乳化液を製造し、これを重合すること
を特徴とする３次元重合体微粒子の製造法、該製造法に
より得られる３次元重合体微粒子、これよりなる低収縮
剤並びに不飽和ポリエステル樹脂と該低収縮剤とを含有
してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明で用いるスチレン系及び／又はアク
リル系のビニル基を１個有する単量体としては、次のも
のが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン
の他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン等のスチレン誘導体がある。

【００１０】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、
アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸
メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリ
エチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレン
グリコール、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸
フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキ
シテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプ
ロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、あるいはメタクリル酸、メタクリ
ル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル酸フエ
ノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシ
テトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、
ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有する
ビニル系単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以
上を組合せて使用することができる。本発明において、
この単量体の使用量を他の添加剤の基本数量とするため
に１００重量部とする。

【００１１】本発明に使用される架橋剤としては１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれ
でもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが
好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレート等があるが、これらに限定
されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有
する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部で
ある。添加量が０．０２重量部より少ない場合は、得ら
れる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤度が４０
を越えるものとなり低収縮効果が少なくなる。一方、５
重量部を越えると、得られる重合体微粒子の重合性単量
体に対する膨潤度が２未満となり、低収縮効果がなくな
る。なお、架橋剤は、その種類により添加量と架橋密度
に差が生じるため、その目安として、得られる重合体微
粒子の重合性単量体に対する膨潤度を２〜４０、特に５
〜２０になる様に架橋剤の添加量を調整することが好ま
しい。

【００１２】本発明に用いられる重合開始剤としては、
過酸化物系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ア
セチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒ
ドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチル
アセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペル
オキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられ
る。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量
体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用され
る。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くな
り、重合体微粒子の粒度分布が広くなる欠点がある。一
方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無
駄であるばかりでなく、架橋密度が上がりにくい等の問
題が発生する。

【００１３】重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加するこ
とができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサ
ントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等があり、これらを用いる場合、ビニル
基を１個有する単量体１００重量部に対し、０．１重量
部以下添加するのが好ましい。これらの添加量は膨潤度
とのかね合いで調整することが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる水性媒体の量は、基本
的には油滴を所望の大きさに乳化分散するために、ビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部に対して８０〜４
００重量部である。８０重量部未満では乳化分散液の粘
度が上り、所望の油滴を調整しにくく、また４００重量
部を越えると、生産性が劣る等の問題がある。

【００１５】本発明に用いられる懸濁剤としては、重合
性単量体に対して易溶性でない物質であることが好まし
く、その例として、リン酸三カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム及びシリカが好ましく、その他、ベンガラ、カーボ
ングラック、ガラス、金属粉、デンプン粉、セルロース
粉、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸の金属塩、
ポリメタクリル酸の金属塩、ポリアクリルアミド等も使
用することができる。この中で特に好ましい懸濁剤はリ
ン酸三カルシウム及びヒドロキシアパタイトであり、油
滴の安定性、微粒子粉末の粒度分布がシャープである等
の点で優れている。

【００１６】懸濁剤の使用量は、具体的には目的とする
３次元重合体微粒子の平均粒子径に応じて決定されるも
のであり、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に
対して０．１〜２０重量部である。０．１重量部未満で
は目的とする重合体微粒子は得られにくく、一方２０重
量部を越えると懸濁剤が無駄になる。

【００１７】上記懸濁剤の中には単独で懸濁剤の機能を
表わすものと表わさないものとがあり、表わさないもの
には懸濁助剤が必要である。その懸濁助剤としては一般
に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、
ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰
イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホ
ン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰
イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０^-4〜０．
１重量％添加されるのが好ましい。１×１０^-4重量％未
満では、懸濁助剤としての機能が出にくく、０．１重量
％を越えるとこれ自体懸濁剤または乳化剤として機能し
てしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向にある。

【００１８】上記の材料を含む混合物を、次いで剪断撹
拌機構を備えた円筒状容器に供給する。本発明に用いら
れる該容器としては、高速剪断撹拌機構を備えた円筒状
容器、一般にはパイプラインホモミキサーまたはライン
ミキサーと言われるものが好ましく用いられる。パイプ
ラインホモミキサーは、一般に液体中にこれと混和しな
い他の物質を均一に分散させて安定した懸濁液を調整す
る装置であり、被処理混合液を剛体で精密に製作された
狭い間隙を通じて強制的に圧送し、次いで圧力を解放
し、その際の激しい乱流による液体摩擦、圧力の急激な
減少、剪断、衝撃等により微粒化して均一に分散させる
ものである。

【００１９】本発明の方法において、該円筒状容器は
０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の比較的低い圧力に加圧する
必要がある。好ましい圧力は０．３〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満ではミキサー内で発
泡現象が起き、最終的に目標とする微粒子が得られな
い。一方、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると目標とする微粒
子は十分得られるが、該ミキサーを耐圧構造とする必要
があり高価となってしまう傾向にある。該ミキサーの高
速剪断撹拌機構については限定はなく、該微粒子の平均
粒子径が１〜１００μｍにできるものであれば全ての機
構が採用できる。

【００２０】高速剪断撹拌により得られる油滴粒子の平
均粒子径が１〜１００μｍの分散乳化液は、通常の懸濁
重合に従って７０〜９５℃の温度で反応させる。低収縮
剤として良好な特性を示すことから、１〜１００μｍの
平均粒子径の３次元重合体微粒子を得ることが好まし
い。

【００２１】得られる３次元重合体微粒子は低収縮剤と
して、本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物に
含有される。不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の
方法により製造される公知のものが使用できる。不飽和
ポリエステル樹脂の原料となる酸成分としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二
塩基酸またはその無水物のほか、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の多塩基酸も用いることができる。アルコール成
分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジピロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオー
ル、トリメチロールプロパン等のトリオールなどが用い
られる。酸とアルコールの反応条件は常法に従い、適宜
選択される。

【００２２】また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単量
体を通常用いられる量で用いることができる。その他、
必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各種染
料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いることがで
きる。得られるポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利用される。

【００２３】

【実施例】

実施例１撹拌機を装備した５０リットルタンクを用意し、該５
０リットルタンクの下部に定量ポンプおよびパイプライ
ンホモミキサー（特殊機科工業（株）製、パイプライン
ホモミキサー、ＳＬ型）を接続し、更にパイプラインホ
モミキサーの取り出し口と、撹拌機、温度計、窒素導入
管、還流冷却器を装備した別の５０リットル反応釜を
接続する。５０リットルタンクにメタクリル酸メチル
１８ｋｇ（１００部）、ジビニルベンゼン０．０９ｋｇ
（０．５部）、過酸化ベンゾイル０．０９ｋｇ（０．５
部）、水９ｋｇ（ヒドロキシアパタイトに含まれる水と
合わせて約１４０部）、ヒドロキシアパタイト（スーパ
ータイト１０、日本化学工業（株）製）１８ｋｇ（固形
分で１０部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１％水溶液を９０ｇ仕込み撹拌した。定量ポンプの
吐出量を約１ｋｇ／分に設定し、パイプラインホモミキ
サーに混合液を送った。該ホモミキサーの内部圧力を
１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、回転数を９０００ｒｐｍに設定
し、混合液を分散乳化液としたのち、５０リットル反応
釜に仕込んだ。この乳化液をサンプリングし、コール
ターカウンターで油滴粒子の平均粒子径を測定したとこ
ろ、１０μｍであった。分散乳化工程を終了したのち、
５０リットル反応釜の温度を８０℃に昇温し、８０℃
で８時間反応を完結させた。冷却後、遠心脱水機で脱水
し、８０℃の乾燥器で乾燥して、３次元ポリメタクリル
酸メチル微粒子を得た。該微粒子の収率は９７％であ
り、高収率であった。また、該微粒子の粒度分布を測定
したところ、平均粒子径は１５μｍであり、シャープ化
度は０．５で、かなりシャープであることがわかった。
また該微粒子の膨潤度を測定したところ１０であった。
該微粒子を以下に示す方法によりＳＭＣの低収縮剤とし
て使用したところ、低収縮効果は十分であり、着色光沢
むらも良好であった。さらに以下に示す方法によりＢＭ
Ｃの低収縮剤として使用したところ、特に透明性が優れ
るものであった。以下表１及び表２に示す条件に変更し
た以外は、同様な方法で行った各実施例及び比較例の結
果を表３及び表４に示した。なお、表２に示すスチレン
を用いたものにおいては、過酸化ベンゾイルの量を０．
１８ｋｇに変更した。但し配合比については特別指定が
ないものについては部は重量部を表わすものとする。

【００２４】重合体微粒子の評価方法（１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度分布の測定
法測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製ＺＭ型を使用した。電解液は日
科機社製、アイソトンIIを用いた。粒度分布の測定法は
マニュアルに従い測定した。（２）粒度分布におけるシャープ化度（Ｃｖ値）の求
め方コールターカウンターで測定した粒度分布のデータをも
とに次の方法で求めた。シャープ化度Ｃｖ＝（Ｄ₈₅−Ｄ₁₅）／Ｄ₅₀ ここでＤ₁₅：体積累積％で、１５％時の粒子径（μ
ｍ）Ｄ₅₀：体積累積％で、５０％時の粒子径（μｍ）Ｄ₈₅：体積累積％で、８５％時の粒子径（μｍ）（３）膨潤度の測定法内径１４ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、目盛り刻み０．２ｍ
ｌ、無色ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに試料０．
５ｇを精秤し、数回タッピングする。その後、スチレン
モノマを静かに壁面を伝わらせて２０ｍｌの目盛まで入
れる。室温で１６〜２４時間静置し、膨潤したゲルの高
さをｍｌ表示で読み取り、膨潤度＝（読み取り値（ｍｌ）×０．５）／試料採取量
（ｇ）により膨潤度を算出する。

【００２５】ポリエステル樹脂組成物の製造並びにＳＭ
Ｃ成形品及びＢＭＣ成形品の製造（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造撹拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１９５，マレイン酸、テレフタル酸、プロ
ピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル樹脂
とスチレンモノマーの混合物、日立化成工業（株）製）
６．３ｋｇ、顔料（東京インキ（株）製、アイボリ
ー）、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）を表
５に示す配合で配合し、均一に溶解した。その後、ステ
アリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、本発明の実施例及
び比較例の重合体微粒子を加え、均一に分散した後、酸
化マグネシウムを添加する。酸化マグネシウムの粒々が
なくなるまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹脂組
成物（Ａ）及び（Ｂ）を得た。（２）ＳＭＣ成形品の製造不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）をＳＭＣマシンに
かけてガラス繊維含有量２５重量％になるように設定し
てＳＭＣシートを作成した。スチレンの飛散を防止する
ためにポリエステルフィルムで梱包し、４０℃で２日
間、ＳＭＣを熟成させた。次に、寸法２５０×５００×
３（ｍｍ）の金型に熟成したＳＭＣを８００ｇとり、成
形温度１４０℃、成形圧力１３０ｋｇｆ／ｃｍ²、成形
時間３分の条件でＳＭＣ成形品を製造した。（３）ＢＭＣ成形品の製造１．５ｍｍガラス繊維の含有量が３重量％になるように
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を配合し、ニーダ
で１０分間よく混練して、コンパウンドを作製した。つ
ぎにスチレンの飛散を防止するためにポリエステルフィ
ルムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成
させた。これを７００ｇ取り、寸法２２０×２２０（ｍ
ｍ）の金型内にいれ、成形温度１４０℃、成形圧力１０
０ｋｇｆ／ｃｍ²、成形時間９分の条件で厚さ６ｍｍの
ＢＭＣ成形品を製造した。（４）成形品の評価・低収縮性得られたＳＭＣ成形品の金型長さ５００ｍｍに対応する
辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。良好：収縮率が０．０２％以下のもの。少々有り：収縮率が０．０２％を越え、０．０５％以下
のもの。なし：収縮率が０．０５％を越えるもの。・着色、光沢むら得られた成形品を目視判定した。・透明性日本電色工業（株）製濁度計の可視光を用いて、サンプ
ルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮蔽
した状態を透過率０％とする。この補正をした後、ＢＭ
Ｃ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を測
定する。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、粒度分布はシャープで
収率の高い３次元重合体微粒子を得ることができ、ま
た、該３次元重合体微粒子を低収縮剤として用いた不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ成形品の着色およ
び光沢に均一性を確保することができると共に、十分な
低収縮性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系及び／又はアクリル系のビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部、架橋剤０．０２
〜５重量部、重合開始剤０．０５〜１０重量部、水性媒
体８０〜４００重量部及び懸濁剤０．１〜２０重量部を
含む混合物を、剪断撹拌機構を備えた円筒状容器内に供
給し、該容器内を０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の加圧状態
に維持しながら油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍ
になるように高速剪断撹拌を行って、分散乳化液を製造
し、これを重合することを特徴とする３次元重合体微粒
子の製造法。
【請求項２】懸濁剤がリン酸三カルシウム、ヒドロキ
シアパタイト、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム及びシリカから選択されるものである請求項１
記載の３次元重合体微粒子の製造法。
【請求項３】剪断撹拌機構を備えた円筒状容器がパイ
プラインホモミキサである請求項１又は２記載の３次元
重合体微粒子の製造法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造法により
得られる３次元重合体微粒子。
【請求項５】膨潤度が２〜４０である請求項４記載の
３次元重合体微粒子。
【請求項６】平均粒子径が１〜１００μｍである請求
項４又は５記載の３次元重合体微粒子。
【請求項７】請求項４、５又は６記載の３次元重合体
微粒子からなる低収縮剤。
【請求項８】不飽和ポリエステル樹脂と請求項７記載
の低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物。