JPS6214905A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜の製造方
法に関する０、更に詳しくは、本発明は濾過速度の大き
い微孔性膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 微孔性膜は古くから知られており、（例えばアール・ケ
スティング（Ｒ，Ｋｓｓｔｉｎｇ）著シンセティック・
ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）？グロウヒル社（Ｍｃ
Ｃｒａｗ　　Ｈｉ１１社）発行）濾過用フィルターなど
に広く利用されている。微孔性膜は、たとえば米国特許
第１．４２１．３４１号、同３，１３３．１３２号、同
２゜９４４．０１７号、特公昭４３−１５６９８号、特
公昭４５−３３３１３号、同４８−３９５８６号、同４
８−４００５０号などに記載されているように、セルロ
ーズエステルを原料として製造されるもの、米国特許第
２．７８３．８９４号、同　　　。

３．４０８，３１５号、同４，３４０．４７９号、同４
，３４０．４８０号、同４，４５０．１２６号ドイツ特
許ＤＥ３，１３８．５２５号、特開昭５Ｂ−３７８４２
号などに記載されているように脂肪族ポリアミドを原料
として製造されるもの、米国特許第４．１９６，０７０
号、同４，３４０゜４８２号、特開昭５５−９９９３４
号、特開昭５８−９１７３２号などに記載されているよ
うにポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの
、特開昭５６−１５４０５１号、特開昭５６−８６９４
１号、特開昭５６−１２６４０号などに記載されている
ポリスルホンを原料とするもの、ドイツ特許０ＬＳ３，
００３，４００号などに記載されているポリプロピレン
を原料とするものなどがある。これら微孔性膜は電子工
業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の
濾過、滅菌に用いられ近年その用途と使用量は拡大して
おり、特に粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注
目され多用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の微孔性膜は、単位面積当たりの濾過
速度が十分とは言えず、必要濾過流量を得るにはより高
い圧力で濾過する必要があり、又は膜面積を増すぺ（多
くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くさ
れている。そこで濾過工程のコストダウンの面で濾過速
度を上げる事は当業界の技術的課題であった。

このような観点から、従来微孔性腺の改質のために、出
来上がった膜をアルコール等の有機溶媒によって処理す
る事が知られており、例えば特開昭５５−１４７１０８
号には、ポリスルホン半透膜をアルコール処理し、濾過
速度を上げる方法が記載されている。しかしながらこの
方法の場合には、濾過速度の増大が膜の孔径の増大によ
るものであるために、膜が本来維持せねばならない分離
能の低下を伴い好ましくない。

そこで本発明者等は、アルコール処理が膜に与える効果
について詳細に調べた結果、アルコール処理の極く初期
には膜の空孔率が上昇し、引続き平均孔径が増大すると
いう２つの現象が存在する事を見い出し本発明に到達し
た。

従って本発明の第１の目的は、単位面積当たりの濾過流
量を増大することのできる微孔性膜の製造方法を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、微粒子、ならびに細菌等を効率
良く捕捉することができる濾過寿命の長い微孔性膜の製
造方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、ポリマーを極性有機溶媒に溶
解してなる製膜原液を凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造
方法において、謹製膜原液を凝固浴に浸漬し微孔を形成
した後、微孔サイズが実質的に変化しない程度にアルコ
ールで処理することを特徴とする微孔性膜の製造方法に
よって達成された。

本発明で使用することのできる微孔性膜には、ポリ弗化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如き弗素系
樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、脂肪族ポ
リアミド、セルローズエステル、ポリプロピレンポリイ
ミド等の公知のポリマーを単独又は混合して原料とする
ことができる。

本発明においては、これらの中でもポリスルホンが好ま
しく、特に 又は、 の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、■良溶媒
と非溶媒の混合溶媒又は■ポリマーに対する熔解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し洗浄、乾燥して行う、この場合に、ポリマーを熔
解する溶媒の一例としては、ジクロロメタンアセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等
を挙げることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セロソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等が挙げられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は
、混合液が均一状態を保てる範囲ならばいかなる範囲で
もよいが、５重量％〜５０重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子電解質等を加えることも
できる。

本発明で使用することのできる電解質としては、食塩、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化
亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリ
ウム等の有機酸の金属塩、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等の
イオン系界面活性剤等が用いられる。これらの電解質は
、単独でポリマー溶液に加えてもある程度の効果を示す
ものであるが、これら電解質を水溶液として添加する場
合には、特に顕著な効果を示すものである。電解質水溶
液の添加量は添加によって溶液の均一性が失われること
がない限り、特に制限はないが、通常、溶媒に対して０
．５容量％〜ｌＯ容量％である。又、電解質水溶液の濃
度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が効果が
大きいが、通常用いられる濃度としては１重量％〜６０
重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５５重量を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％より低
い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない
。

上記のようにして調整した製膜原液を支持体の上に流延
し、流延直後或いは一定時間をおいて、凝固液中に支持
体ごとポリマー溶液膜を浸漬する。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いても良く、又これら非
溶媒を２種以上混合して用いても良い。

支持体としては、通常微孔性膜を製造する場合に支持体
として使用できるものの中から任意に選択することがで
きるが、特に不織布を使用した場合には支持体を剥がす
必要がないので好ましい。

本発明で使用することのできる不織布はポリプロピレン
、ポリエステル、等から成る一般的なものであり、材質
の限定を受けるものではない。

本発明においては、凝固液中でポリマーが析出した流延
膜はこの後水洗、温水洗、有機溶媒洗等の代わりに、又
はこれらの洗浄工程の直後の未乾燥の状態で、微孔性腺
の孔径が実質的に変化しない程度にアルコールで処理す
る。このような処理条件は、処理温度が室温〜６０℃好
ましくは４０℃〜５５℃、処理時間は５分〜３０分好ま
しくは１０分〜２０分であり、このようなアルコール処
理の後は、８０℃以下好ましくは４０℃以下で乾燥する
。

（作用） 浸漬時間はアルコールの温度によっても異なり、実質的
な孔径変化を伴わない範囲内であれば制限はなく、長い
方が濾過流量は増大するので好ましいが、長すぎる場合
には微孔性膜の孔径が大きくなるので好ましくない。

この場合、膜を一度乾燥状態にした後処理した場合には
空孔率増大と孔径増大は同時に起こり、濾過流量のみの
増大は実現されない。

上記処理において使用することのできるアルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノー
ル、ｔｅｒ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール等を挙げることができるが、これらの中で
も、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及
ヒｔｅｒ−ブタノールが好ましい。

これらのアルコールは単独で使用することも、混合して
使用することも、更には、他の溶媒を少量添加して使用
することもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて容易に微孔性膜本来の分離能を
低下させることなく、微孔性膜の濾過流量を向上させる
ことができる。本発明によって得られた膜の濾過効率は
極めて大きいので、濾過流量に対する微孔性腺の寿命も
大きく改善される。

以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ ポリフッ化ビニリデン２０部、ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）７０部及びメタノール１０部よりなる混合溶液
を、ガラス板上にドクターブレードを用いて２５０μｍ
厚味に流延し、３０秒間空気中に放置した後、水／ＤＭ
Ａ＝１／１の凝固液に浸漬し、２分間凝固させて直ちに
５０℃のメタノールに１０分間浸漬させた。処理を終わ
った膜は４０℃にて乾燥させた。孔径は０．０５μ、濾
過流量は１５ｍ／／ｃｊ・ｍｉ　ｎ／ａ　ｔｍであった
のに対し、【タノール未処理の膜は孔径は０．０５μｍ
とメタノール処理した場合と同じであったが、濾過流量
は４ｍ１ｌ／ｃ１１・ｍｉｎ　−ａ　ｔｍと小さかった
。

一方、メタノール処理を３時間行った場合には１８ｍｊ
！／ｄ−ｍｉｎ−ａｔｍの濾過流量であったが、孔径も
０．９２μと拡大しているのが観察され、分離能力が劣
化したことが確認された。これらの事実は、本発明の方
法によって初めて、分離能力を劣化させることなく濾過
流量を大きくすることができることを実証するものであ
る。

実施例２゜ ポリスルホン（ＵＣＣ社Ｐ３５００）２０部、Ｎメチル
−２−ピロリドン６０部、ポリビニルピロリドン（分子
量４万）１５部及びＬｉＣ１５部よりなる均一溶液をガ
ラス板上に１５０μ厚に流延した後直ちに冷水に浸漬し
、１分後、イソプロパノール（５０℃）に８分間浸漬処
理を行った。

この膜はＯ，ｌＩＩｍ孔径を有し、濾過流量５０ｍｊ！
／ｃｊ−ｍｉ　ｎ　−ａ　ｔｍであったのに対し、イソ
プロパノール未処理の膜は０．１μｍ孔径で２７ｍ７！
／−・ｍ　ｉ　ｎ　−ａ　ｔ　ｍであった。一方、３時
間上記のアルコール処理を行った場合には、濾過流量が
５２ｍｊ！／ａｄ−ｍｉｎ−ａｔｍと増大したが、同時
に孔径も０．１６μｍと増大し分離能が低下したことが
確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリマーを極性有機溶媒に溶解してなる製膜原液を
   凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造方法において、該製膜
   原液を凝固浴に浸漬し微孔を形成した後、微孔サイズが
   実質的に変化しない程度にアルコールで処理することを
   特徴とする微孔性膜の製造方法。 ２）ポリマーが芳香族ポリスルホンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の微孔性膜の製造方法
   。 ３）アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパ
   ノール又はｔｅｒ−ブタノールである特許請求の範囲第
   １項に記載の微孔性膜の製造方法。