JPS62149646A - Ｎ−置換アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールまたは、アルデヒドとアンモニア
とを反応させて対応するＮ−置換アミン類を製造する方
法に関するものである。

本発明によって製造されるＮ−置換アミン類は、防錆剤
、界面活性剤、殺菌剤、繊維の染色助剤、および柔軟基
剤などの中間体として、工業上重要な物質である。

〔従来の技術〕

従来より、アルコールまたはアルデヒドとアンモニアま
たは第１級アミンまたは、第２級アミンとを反応させて
対応するアミンを製造する方法はよく知られている。

アルコールとアミンとから、対応するアミンを製造する
方法に関しては、特開昭５２−１９６４０４号（銅クロ
マイト触媒、コバルト触媒）、特開昭５３−５９６０２
号（ε同一モリフ゛テン、↑同一タングステン触媒）、
米国特許第３．２２３，７３４号（ラネーニッケル触媒
、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第Ｌ４９３
，７８１号（担体付ニッケル触媒、担体付コバルト触媒
）等の報告がある。

しかしながら、これらの触媒は活性、選択性共に充分で
なく、触媒量が多いため目的とするアミンの収率も低い
。

これらの問題を解決すべく開発された方法として、特公
昭５７−５５７０４号公報記載の方法がある。この方法
は銅−ニッケル２成分触媒を用いる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この触媒を用いる反応も、必ずしも満足できる
方法ではない。すなわち、他の一般的な方法に比べ触媒
活性は良好であるが、反応温度依存性が高く、反応温度
の低下と共に活性が著しく低下する場合がある。対象と
するアルコールの種類によっては反応温度を上げたり、
触媒添加量を増加させる操作が必要である。この様な操
作を行った場合、アミンの品質上好ましくない副反応物
が生成しやすく、目的とするアミンの収率が低くなる欠
点を有している。高収率でアミンを製造するにあたって
は、触媒特性として、より低温で反応が可能で、かつ少
量の触媒量で高活性を示し、さらに高選択性を示す特性
が要求される。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、銅−ニッケル触媒のもつこれら
の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、銅とニッケル
に少量の第８族白金族元素を添加した３成分金属からな
る新規な触媒を開発し、これらの問題を一挙に解決する
ことができた。すなわち、本発明者らは、アルコールま
たはアルデヒドとアンモニアの反応によってアミンを製
造するにあたって、触媒に要求される脱水素および水素
化の機能を上げ、より高活性、高選択性化をねらい、銅
とニッケルと各種第３成分金属種との金属間の複合化に
よる新しい機能、特性の探索を行った。

その結果、本発明者らは、触媒金属組成として銅とニッ
ケルに第３成分金属として、第８族白金族元素を添加す
ることによって銅とニッケルと第８族白金族元素３成分
金属の複合効果により、銅−ニッケルの２成分系では得
られなかった少量で高活性高選択性を示す新しい機能を
見いだした。

すなわち、銅とニッケルと第３成分金属間の複合化によ
る新しい機能の探索の結果、第３成分金属として、第８
族白金族元素のうち、特に白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムが、本発明の反応に極めて有効な機能を発
現することを見い出した。特に第３成分金属として、こ
のような第８族白金族元素のみが銅とニッケルと複合化
され新しい機能を示し、その他の第３成分金属として、
例えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、コ
バルト等の添加では効果はまったく認められず、むしろ
、触媒機能を低下させる結果に終わった。銅とニッケル
および第８族白金族元素の３成分金属間の相互作用によ
って、初めて他の金属組成では得られない新しい触媒特
性が発現することを見い出し本発明に到った。

すなわち、本発明は、アルコールまたはアルデヒドとア
ンモニアを反応させて、Ｎ−置換アミン類を製造するに
際し、洞−ニソケルー第８族白金族元素触媒を使用し、
この触媒の存在下、反応により生成する水を連続的にま
たは断続的に反応系外に除去しながら、大気圧または５
気圧（ゲージ圧）以下で、１５０℃ないし２５０　’Ｃ
の温度で反応させ、高収率でＮ−置換アミン類を製造す
ることを特徴とする方法である。

本発明の方法では、触媒が高活性であるため反応条件が
温和となり、設備的にも軽装備で行うことが出来、また
、触媒の使用量が非常に少なくて短時間で、反応を完結
させることが出来る。また、先に提示された特公昭５７
−５５７０４号記載の銅−ニッケル触媒より、数倍高活
性を示し、反応選択性も極めて優れている。洞−二。

ケル−第８族白金族元素３成分の複合化によって、従来
の触媒より、触媒の耐久性が増大し、数回ないし数十回
の回収再使用でも、触媒の活性低下は、はとんどない特
徴を有している。

本発明の触媒は従来の触媒に比べ極めて高い活性、選択
性を示すため低温での反応、かつ、常圧での反応が可能
であり、必要触媒量が低減でき、反応選択性の向上され
たことによって、従来の技術では、高収率で対応するア
ミンを得ることができなかった分岐鎖状の脂肪族アルコ
ールまたはアルデヒドからも、高収率で、しかも高品質
のＮ−置換アミンの製造が可能となった。また、一般的
に副反応が起こりやす（アミン収率および品質上製造の
難しい、多価アルコールからも極めて高収率で、Ｎ−置
換アミンを製造することが可能となった。

また、本発明触媒によれば、導入するアンモニアガスの
流速をコントロールすることにより、選択的に第１級、
第２級および第３級アミンを製造することが可能である
。

本発明に使用する触媒は、銅とニッケルおよび第８族白
金族元素（以下、白金族元素と略称する。）が必須であ
り、使用する触媒金属組成において、銅とニッケルおよ
び白金族元素の割合は任意にとることができる。

すなわち銅とニッケルの金属原子のモル比はｌ：９ない
し９：１の範囲が好ましく、白金族元素の銅とニッケル
合計量に対する添加量は０．００１ないし０．１の範囲
くモル比）が好ましい。

本反応に特に適合する白金族元素は、白金、パラジウム
、ルテニウム、ロジウムである。

触媒金属組成として、銅とニッケルおよび白金族元素の
３成分が必須であるが、本発明に適合する触媒は種々の
形態を選択できる。

すなわち、本発明は、銅、ニッケルおよび白金族元素の
３成分が触媒組成として、反応系内に存在する時、初め
て、この３成分間の相互作用による効果が発揮されるも
ので、この３成分組成が本質的な触媒機能を有し、アル
コールとアンモニアとを反応させるにあたっては、水素
雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒
活性が発現する。従って還元操作部の金属の形態および
還元操作後の系内の状態の相違は本発明において特に限
定されるものではなく、本発明に記載の方法で、水素雰
囲気下での還元操作によって銅とニッケルと白金族元素
間の相互作用が発揮される形態であれば良い。

従って、本発明の方法に適合する金属の形態としては、 １）　これらの金属または、その酸化物あるいは水酸化
物等およびこれらの混合物等のように反応媒体中で分散
するような形態のもの、あるいは ２）適当な担体上に銅、ニッケル、白金族元素がそれぞ
れ支持されたものの混合物あるいは、銅、ニッケル、白
金族元素の３成分が同一の担体上に均一に支持されて、
反応媒体中で分散するような形態のもの ３）　あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸塩また
は適当な配位子により安定化された錯体のように反応媒
体中で金属コロイド状となり、均一系となるような形態
のもの ４）１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、あるいは、水素還元前は分散状
で水素還元後、均一な形態となるようなもの等いずれの
場合であっても良く、本発明の本質となる３成分金属が
水素雰囲気下での還元操作によって３成分間の相互作用
が発現されれば良い。

本発明の方法として、より好ましい触媒の形態としては
、触媒金属の安定化すなわち、活性表面の固定化の面、
および触媒被毒物質に対する耐久性の面から、適当な担
体上にこれら３成分金属を均一に支持させたものが良い
。

本発明の銅、ニッケル、白金族元素の３成分金属を担体
に保持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担
体として使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然および
人工ゼオライト等を使用することが出来る。触媒金属の
支持体への担持量は任意に決めることが出来るが、通常
は５〜７０％の範囲が良い。

これら３成分金属を担体表面上に支持させる方法も、種
々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属の形態と
しては、銅、ニッケルおよび白金族元素の酸化物、水酸
化物あるいはそれらの各種金属塩が使用出来る。例えば
銅、ニッケル、および白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金
属の錯体、例えば銅、ニッケル、白金族元素のアセチル
アセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、また、
更に、白金族元素に関し７てはカルボニル錯体、アミン
錯体、ホスフ、イン錯体等も使用できる。これら金属原
料種を用いて担体上に支持させる方法で触媒を製造する
場合には、例えば、銅、ニッケルおよび白金族元素の適
当な塩の溶液に担体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成
させる方法（含浸法）や担体と、銅、ニッケルおよび白
金族元素の適当な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝酸ニッ
ケル、と白金族元素塩化物の水溶液に担体を入れ充分混
合した後炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはア
ンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上
に沈澱させる方法（共沈法）や、ゼオライト上でナトリ
ウムやカリウム等と銅、二・７ケルおよび白金族元素を
イオン交換させる方法（イオン交換法）や、更には、銅
、ニッケルおよび白金族元素およびアルミニウム金属を
加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、合金中のアル
ミニウムを苛性ソーダで溶出させる方法（合金法）等従
来公知のいずれの方法でも良い。含浸法、共沈法の場合
には、金属の決着後充分に水洗し、１００℃近辺で乾燥
後、３００℃〜７００℃で焼成して触媒を得る。

また、このような方法で銅のみ、あるいは、銅とニッケ
ルのみを担体上に支持させ、反応に供する前に、ニッケ
ルあるいは白金族元素の担持物、または、脂肪族カルボ
ン酸塩や、錯体を添加し反応媒体中、水素雰囲気下で、
銅とニッケルおよび白金族元素との複合化を図る方法も
有効である。

より好ましくは、同一担体上に均一に３成分が支持され
るような触媒形態が良い。

本発明には、この銅、ニッケルおよび白金族元素の３成
分が本質的に不可欠であり、この３成分以外の金属の添
加については、少量ではこの３成分金属の特性変化に効
果をあげることはなく、多量の添加については、この３
成分金属の相互作用に悪影響を及ぼすため好ましくない
。

また、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを欠いても
、本発明の反応には悪影響を及ぼすことが判明している
。

本発明に使用される原料物質であるアルコールまたはア
ルデヒドは直鎖状または分岐鎖状の炭素数８ないし３６
の飽和または不飽和の脂肪族アルコールまたはアルデヒ
ドで、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、へヘ
ニルアルコール、オレイルアルコール等ならびにζそれ
らの混合アルコールなど、また、チーグラー法によって
得られるチーグラーアルコールや、オキソ合成によって
得られるオキソアルコールおよびゲルベアルコール等の
分岐鎖を有するアルコール類で、アルデヒドとしては、
ラウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その他前記ア
ルコールに対応するアルデヒド等があげられる。

また、種々の多価アルコールも使用することが出来る。

例えば、１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１１６ヘキサンジオール
などや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の多価アルコールがあげら
れる。その他のアルコールとしては、芳香族アルコール
としてベンジルアルコールなど、ポリオキシエーテルア
ルコールとして、脂肪族アルコールのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド付加物など、アミノアルコー
ルとしてエタノールアミン、ジェタノールアミン等もあ
げられる。

アルコールまたはアルデヒドとしては特に炭素数８ない
し、３６の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の
脂肪族アルコールまたはアルデヒド、および炭素数２な
いし１２の脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコ
ールまたはアルデヒドが好ましい。

本発明においては、これらのアルコールまたはアルデヒ
ドとアンモニアとの反応で生成する水を反応系外へ取り
出すことが必須の要件であり、生成水を系外に取り出さ
ない場合には本発明の触媒性能が十分に発揮できない。

即ち、触媒活性および選択性が低下し、アミン収率が劣
る。

水の除去は反応中断続的に行っても、連続的に行っても
よく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するこ
とが望ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを
反応系に導入し、この生成水と過剰のアンモニアを水素
ガスと共に留出させる方法が一般的であり、凝縮器で生
成水を凝縮分離することで水素ガスを循環使用すること
もできる。また反応系中に適当な溶媒を加えておき、生
成水をこの溶媒との共沸により留出除去することもでき
る。

本発明の方法においては、別途水素ガスにより予め還元
した触媒を用いてもよいが、反応原料であるアルコール
またはアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
、水素ガスまたは水素ガスと少量のアンモニアとの混合
ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによって
還元する。即ち、本発明の銅−ニソケルー第８族白金族
元素触媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の過程で
還元できる点にも著しい特徴を有する。

本発明方法の実施態様を簡単に説明する。

水素およびアンモニアを導入する管と、反応で生成した
水と過剰のアンモニアおよび留出してくる油状物を凝縮
、分離するための凝縮器および分離器を備えた反応容器
に原料となるアルコールまたはアルデヒドと触媒を仕込
む。触媒は任意の量を仕込むことが出来るが本発明触媒
は活性が高いため通常は仕込アルコールまたはアルデヒ
ドに対して重量で０．１％ないし２％の範囲である。系
内を窒素ガスで置換したのち水素単独または水素と少量
のガス状のアンモニアの混合ガスを導入しなから昇温を
開始する。反応温度は通常１８０〜２３０℃位で行うが
反応の種類によってこの範囲以外の温度をとることが出
来る。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒とな
る。所定温度に到達後アンモニアを導入し反応を開始す
る。反応中、生成してくる水はガス１欠物質（水素およ
び過剰のアンモニア）および少量の油状物と一緒に反応
系外へ排出され、濃縮器および分離器を経て油状物と分
離される。分離された油状物は反応器へもどされる。

また、ガス状物質（過剰の水素およびアンモニア）を分
析した結果、これらガス状物質中には殆ど副生成物が含
まれておらず、本発明の触媒の選択性の高いことが証明
され、循環機を使用することによりこれらガス状物質を
特別な精製工程なしに再使用出来ることがわかった。反
応が完了した後反応物をそのまま蒸留するかあるいは濾
過することにより、極めて純粋な形で得ることが出来る
。

〔実施例〕

本発明について、以下の実施例および比較例をもって更
に詳細に説明する。

実施例−１および比較例−１，２ 合成ゼオライトを担体とし、銅−ニソケルー白金族元素
の３元触媒を共沈法により調製した。

沈澱物を濾過・水洗後８０℃１０時間乾燥し、６００℃
で焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量
は５０％である。

次にこの触媒を用いアルコールとアンモニアとの反応を
行った。また比較として、同様の方法で銅−エソケル２
成分、および銅−白金族元素の２成分からなる触媒を用
い同様の反応を行った。

反応生成水を分離するための凝縮器および分離器を付け
た１１のフラスコにラウリルアルコール３００ｇと上記
触媒を１．５　ｇ　（対アルコール０．５％）仕込み、
攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。

１００”Ｃに達したら水素ガスを流量計を用い１０ｅ／
ｈの流速で系内に吹き込み１９０°Ｃまで昇温した。こ
の温度で、アンモニアガスを５１！／ｈの流速で反応系
内に吹き込み、反応をアミン価およびガスクロマトグラ
フィーを用いて、追跡した。なお、反応は、大気圧下で
行った。

結果を表−１に示す。

表　　　−１ この結果、アルコールとアンモニアとの反応から、本発
明触媒により、高収率で、第３級のトリアルキルアミン
が得られることが判明した。

実施例−２，比較例３ 実施例−１と同様の反応を行うにあたって、アンモニア
の導入流速を３０７２／ｈで反応系内に吹き込み、反応
をアミン価、ガスクロマトグラフィーを用いて、追跡し
た。比較例として、Ｃｕ／Ｎｉ２成分触媒系で同様の反
応を行った。結果を表−２に示す。

表　　　−２ 触　　媒：　１．Ｏｗｔ％対アルコール反応温度：２０
０℃ Ｃｕ／Ｎｉ／第３成　４　／　１１０．０４　（モル比
）この結果、本発明触媒系では、導入するアンモニアの
流速を変えることにより、Ｃｕ／Ｎｉ２成分触媒に比べ
、高選択性をもって、第２級アミンを製造できることが
判明した。

実施例３〜６．比較例４〜９ 次いで、ＣｕとＮｉおよび第３成分金属からなる触媒に
ついて、実施例−■と同様の方法でオクチルアルコフル
とアンモニアとの反応系で、触媒中の第３成分金属種を
かえて、その効果を調べた。第３成分含有触媒は、実施
例−１と同様の方法で製造した。

結果を表−３に示す。

表　　　−３ Ｃｕ／Ｎｉ／第３成分−８／　２１０．０８（金属モル
比１５０％担持） 反応温度＝１９０°に の結果、オクチルアルコールとアンモニアとの反応を行
うにあたって使用する触媒の第３成分としてＦｅ、　Ｚ
ｎ＋　Ｚｒ、　Ｃｒ、　Ｃｏ等を添加した系、または第
３成分無添加の触媒では、活性、選択性兵事充分で、対
応する第３級アミンの収率が劣った。

これに対し、本発明触媒の第３成分金属として、白金族
元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ　）を添加した系では、
ＣｕとＮｉと第３成分間の相互作用により、極めて、高
活性、高選択性を示すことが判明した。

実施例７〜１０および比較例−１０ 次いで、高活性を示す本発明触媒の銅／ニッケル／白金
族元素３成分触媒を用い、アルコールとして、分岐鎖を
有するオキソアルコールと、アンモニアとの反応を実施
例−１と同様の操作で行った。

アルコールは、炭素数９　（分岐鎖率９０％以上）のオ
キソアルコールを使用した。触媒は、実施例−１と同様
の方法で製造した。

結果を表−４に示す。

表　　　−４ 反応温度：１８０〜２００℃ アンモニア流速＝５β／ｈ対アルコール３００ｇ触媒量
：１ｗむ％対アルコール Ｃｕ／Ｎｉ／第３成分＝４／１１０．０４（モル比）実
施例−１１〜１２ 次いで、本発明触媒を用い、実施例−２と同様の方法で
アンモニアの流速をコントロールする方法で、オキソア
ルコール（炭素数１２〜１３゜分岐率９４％）、および
炭素数２０からなるゲルヘアルコール（分岐率１００％
）の分岐鎖アルコールとアンモニアの反応を行った。

結果を表−５に示す。

表　　　−５ 触媒＝１．０讐ｔ％対アルコール 反応温度：２２０°Ｃ アンモニア流速：３１／ｈ対アルコール３００　ｇＣｕ
／Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ／第３成０．０４（モル比）以上、
実施例−７〜１２の結果より、本発明触媒によれば、高
分岐鎖を有するアルコールとアンモニアとの反応により
、アンモニアの流速をコントロールすることにより、対
応する第２級および第３級アミンを選択的に高収率で製
造することができることが判明した。

実施例−１３〜１９ 次いで、本発明触媒を用い、各種アルコールまたはアル
デヒドと、アンモニアとの反応によるアミン合成を行っ
た。

尚、触媒として白金族元素成分について、パラジウムは
活性炭に５％支持させたもの、ルテニウムは、錯体とし
て、ドデカカルボニルトリルテニウムを使用し、担体に
支持された洞、ニッケルと、反応媒体中、水素雰囲気下
で複合させた。結果を表−６に示す。

以上の結果から第３成分金属として白金族元素（Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ　）のいずれかを銅、ニッケル２成分
に複合化された本発明触媒により、分岐鎖を有するアル
コール類または、多価アルコール、ポリオキシアルキレ
ン鎖ををするアルコール類、芳香族アルコール類、また
はアルデヒドを出発原料として、アンモニアとの反応に
より、高収率で対応するＮ−置換アミン類の製造が可能
であることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールまたはアルデヒドとアンモニアとを、銅
   −ニッケル−第８族白金族元素触媒の存在下に、反応で
   生成した水を除去しつつ、大気圧または５気圧（ゲージ
   圧）以下の加圧下、１５０℃ないし２５０℃の温度で反
   応させることを特徴とするＮ−置換アミン類の製造方法
   。 ２、第８族白金族元素が白金、パラジウム、ルテニウム
   およびロジウムから選ばれる１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載のＮ−置換アミン類の製造方法。 ３、銅−ニッケル−第８族白金族元素触媒の銅とニッケ
   ルの金属原子のモル比が銅：ニッケルは１：９ないし９
   ：１であり、且つ第８族白金族元素は銅とニッケルの合
   計に対しモル比で０．００１ないし０．１である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のＮ−置換アミン類の
   製造方法。