JPS62149647A - Ｎ−置換アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールまたは、アルデヒドと液状の第１
級アミンまたは第２級アミン（脂肪族アミンを除く）と
を反応させて対応するＮ−置換アミンを製造する方法に
関するものである。

本発明によって製造されるアミンは、防錆剤、界面活性
剤、殺菌剤、繊維の染色助剤、および柔軟基剤などの中
間体として、工業上重要な物質である。

〔従来の技術〕

従来より、アルコールまたはアルデヒドとアンモニアま
たは第１級アミンまたは、第２級アミンとを反応させて
対応するアミンを製造する方法はよく知られている。し
かしながら、アルコール等とアミン等とを反応させる、
これらの方法は、はとんどが、ガス状の脂肪族アミンを
用いる方法、または液状アミンをガス化させて用いる方
法である。

アルコールとガス状アミンとから、対応するアミンを製
造する方法に関しては、特開昭５２−１９６４０４号（
銅クロマイト触媒、コバルト触媒）、特開昭５３−５９
６０２号（銅−モリブテン、銅−タングステン触媒）、
米国特許第３，２２３，７３４号（ラネーニッケル触媒
、銅クロマイト触媒）、ドイツ特許出願公開第１，４９
３，７８１号（担体付ニッケル触媒、担体付コバルト触
媒）等の報告がある。しかしながら、これらの触媒は活
性、選択性共に充分でなく、触媒量が多いため目的とす
るアミンの収率も低い。また、液状のアミンとアルコー
ルの反応を常圧ないし、低圧下で行う例は極めて少ない
。

これらの問題を解決すべく開発された方法として、特公
昭５７−５５７０４号公報記載の方法がある。この方法
は銅−ニッケル２成分触媒を用い目的とするアミンを高
収率で得る方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この触媒を用いる反応も液状アミンを使用する
場合、極性の高いアミンが反応初期から液状で系内に存
在すると、還元触媒金属の溶出、シンタリング等が起こ
りやすい問題がある。従って、液状アミンとアルコール
、アルデヒドとの反応で、高収率で対応するアミンを製
造するにあたっては、触媒特性として金属の耐久性をあ
げ、かつ、反応活性をあげる必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、銅−ニッケル触媒のもつこれら
の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、銅とニッケル
に少量の第８族白金族元素を添加した３成分金属からな
る新規な触媒を開発し、これらの問題を一挙に解決する
ことができた。すなわち、本発明者らは、アルコールま
たはアルデヒドと液状の第１級および第２級アミンの反
応によってＮ−置換アミンを製造するにあたって触媒に
要求される脱水素および水素化の機能を上げ、より高活
性、高選択性化をねらい、銅とニッケルと各種第３成分
金属種との金属間の複合化による新しい機能、特性の探
索を行った。

その結果、本発明者らは、触媒金属組成として銅とニッ
ケルに第３成分金属として、第８族白金族元素を添加す
ることによって銅とニッケルと第８族白金族元素３成分
金属の複合効果により、銅−ニッケルの２成分系では得
られなかった反応初期から液状で存在する第１級および
第２級アミン中でも極めて安定で、少量で高活性高選択
性を示す新しい機能を見いだした。

すなわち、銅とニッケルと第３成分金属間の複合化によ
る新しい機能の探索の結果、第３成分金属として、第８
族白金族元素のうち、特に白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムが、本発明の反応に極めて存効な機能を発
現することを見い出した。特に第３成分金属として、こ
のような第８族白金族元素のみが銅とニッケルと複合化
され新しい機能を示し、その他の第３成分金属として、
例えばクロム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、コ
バルト等の添加では効果はまったく認められず、むしろ
、触媒機能を低下させる結果に終わった。銅とニッケル
および第８族白金族元素の第３成分金属間の相互作用に
よって、初めて他の金属組成では得られない新しい触媒
特性が発現することを見い出し本発明に到った。

すなわち、本発明は、アルコールまたはアルデヒドと液
状の第１級アミンまたは第２級アミン（脂肪族アミンを
除く）とを反応させて、Ｎ−置換アミンを製造するに際
し、銅−ニッケル−第８族白金族 存在下、液状アミンを添加しつつ反応により生成する水
を連続的にまたは断続的に反応系外に除去しながら、大
気圧または５気圧（ゲージ圧）以下で、１５０℃ないし
２５０℃の温度で反応させ、高収率でＮ−置換アミンを
製造することを特徴とする方法である。

本発明の方法では、触媒が高活性であるため反応条件が
温和となり、設備的にも軽装備で行うことが出来、また
、触媒の使用量が非常に少なくて短時間で、反応を完結
させることが出来る。また、先に提示された特公昭５７
−５５７０４号記載の銅−ニソケル触媒より、数倍高活
性を示し、目的とするＮ−置換アミンが高収率で得られ
る。また、銅−ニッケル−第８族白金族元素３成分の複
合化によって、従来の触媒より、触媒の耐久性が増大し
、数回ないし数十回の回収再使用でも、触媒の活性低下
は、はとんどない特徴を有している。

本発明の触媒は従来の触媒に比べ極性アルコールおよび
極性アミン中で安定で極めて高い活性、選択性を示すた
め常圧での反応が可能であり、必要触媒量が低減でき、
反応選択性の向上されたことによって、従来の技術では
、高収率で対応するアミンを得ることができなかった分
岐鎖状の脂肪族アルコールまたはアルデヒドと、液状ア
ミンとから、高収率で、しかも高品質のＮ−置換アミン
の製造が可能となった。また、一般的に副反応が起こり
やすくアミン収率および品質上製造の難しい、多価アル
コールからも極めて高収率で、対応するＮ−置換アミン
が製造可能となった。

本発明に使用する触媒は、銅とニッケルおよび第８族白
金族元素（以下、白金族元素と略称する。）が必須であ
り、使用する触媒金属組成において、銅とニッケルおよ
び白金族元素の割合は任意にとることができる。

すなわち銅とニッケルの金属原子のモル比は１：９ない
し９：１の範囲が好ましく白金族元素の銅とニッケル合
計量に対する添加量は０．００１ないし０．１の範囲（
モル比）が好ましい。

本反応に特に適合する白金族元素は、白金、パラジウム
、ルテニウム、ロジウムである。

触媒金属組成として、銅とニッケルおよび白金族元素の
３成分が必須であるが、本発明に適合する触媒は種々の
形態を選択できる。

すなわち、本発明は、銅、ニッケルおよび白金族元素の
３成分が触媒組成として、反応系内に存在する時、初め
て、この３成分間の相互作用による効果が発揮されるも
ので、この３成分組成が本質的な触媒機能を有し、アル
コールとアミンとを反応させるにあたっては、水素雰囲
気下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性
が発現する。従って還元操作前の金属の形態および還元
操作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定さ
れるものではなく、本発明に記載の方法で、水素雰囲気
下での還元操作によって銅とニッケルと白金族元素間の
相互作用が発揮される形態であれば良い。

従って、本発明の方法に適合する金属の形態としては、 １）　これらの金属または、その酸化物あるいは水酸化
物等およびこれらの混合物等のように反応媒体中で分散
するような形態のもの、あるいは ２）適当な担体上に銅、ニッケル、白金族元素がそれぞ
れ支持されたものの混合物あるいは、銅、ニッケル、白
金族元素の３成分が同一の担体上に均一に支持されて、
反応媒体中で分散するような形態のもの ３）　あるいは、これら金属の脂肪族カルボン酸塩また
は適当な配位子により安定化された錯体のように反応媒
体中で金属コロイド状となり、均−系となるような形態
のもの ４）１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となる上うな
形態のものとの混合物、あるいは、水素還元前は分散状
で水素還元後、均一な形態となるようなもの等いずれの
場合であっても良く、本発明の本質となる３成分金属が
水素雰囲気下での還元操作によって３成分間の相互作用
が発現されれば良い。

本発明の方法として、より好ましい触媒の形態としては
、触媒金属の安定化すなわち、活性表面の固定化の面、
および、触媒被毒物質に対する耐久性の面から、適当な
担体上に、これら３成分金属を均一に支持させたものが
良い。

本発明の銅、ニッケル、白金族元素の３成分金属を担体
に保持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担
体として使用されているもの、例えば、アルミナ、シリ
カアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然および
人工ゼオライト等を使用することが出来る。触媒金属の
支持体への担持量は任意に決めることが出来るが、通常
は５〜７０％の範囲が良い。

これら３成分金属を担体表面上に支持させる方法も、種
々選ぶことが出来る。この場合、触媒原料金属の形態と
しては、銅、ニッケルおよび白金族元素の酸化物、水酸
化物あるいはそれらの各種金属塩が使用出来る。例えば
銅、ニッケル、および白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩あるいは、これら金
属の錯体、例えば銅、ニッケル、白金族元素のアセチル
アセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、また、
更に、白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミン錯
体、ホスフィン錯体等も使用できる。これら金属原料種
を用いて担体上に支持させる方法で触媒を製造する場合
には、例えば、銅、ニッケルおよび白金族元素の適当な
塩の溶液に担体を入れ充分に含浸させた後乾燥焼成させ
る方法（含浸法）や担体と、銅、ニッケルおよび白金族
元素の適当な塩の水溶液、例えば硝酸銅、硝酸二・ノケ
ル、と白金族元素塩化物の水溶液に担体を入れ充分混合
した後炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアン
モニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に
沈澱させる方法（共沈法）や、ゼオライト上でナトリウ
ムやカリウム等と銅、ニッケルおよび白金族元素をイオ
ン交換させる方法（イオン交換法）や、更には、銅、ニ
ッケルおよび白金族元素およびアルミニウム金属を加熱
溶融した後、冷却固化して合金とし、合金中のアルミニ
ウムを苛性ソーダで溶出させる方法（合金法）等従来公
知のいずれの方法でも良い。含浸法、共沈法の場合には
、金属の沈着後充分に水洗し、１００℃近辺で乾燥後、
３００℃〜７００℃で焼成して触媒を得る。

また、このような方法で銅のみ、あるいは、銅とニッケ
ルのみを担体上に支持させ、反応に供する前に、ニッケ
ルあるいは白金族元素の担持物、または、脂肪族カルボ
ン酸塩や、錯体を添加し反応媒体中、水素雰囲気下で、
銅とニッケルおよび白金族元素との複合化を図る方法も
有効である。

より好ましくは、同−担体上に均一に３成分が支持され
るような触媒形態が良い。

本発明には、この銅、ニッケルおよび白金族元素の３成
分が本質的に不可欠であり、この３成分以外の金属の添
加については、少量ではこの３成分金属の特性変化に効
果をあげることはなく、多量の添加については、この３
成分金属の相互作用に悪影響を及ぼすため好ましくない
。

また、本発明の触媒組成３成分のうちいずれを欠いても
、本発明の反応には悪影響を及ぼすことが判明している
。

本発明に使用される原料物質であるアルコールまたはア
ルデヒドは直鎖状または分岐鎖状の炭素数８ないし３６
の飽和または不飽和の脂肪族アルコールまたはアルデヒ
ドで、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、オレイルアルコール等ならびにそれら
の混合アルコールなど、また、チーグラー法によって得
られるチーグラーアルコールや、オキソ合成によって得
られるオキソアルコールおよびゲルベアルコール等の分
岐鎖を有するアルコール類で、アルデヒドとしては、ラ
ウリルアルデヒド、オキソアルデヒド、その他前記アル
コールに対応するアルデヒド等があげられる。

また、種々の多価アルコールも使用することが出来る。

例えば、１，３ブタンジオール、１．４ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、１゜６ヘキサンジオール
などや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の多価アルコールがあげら
れる。その他のアルコールとしては、芳香族アルコール
としてベンジルアルコールなど、ポリオキシエーテルア
ルコールとして、脂肪族アルコールのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド付加物など、アミノアルコー
ルとしてエタノールアミン、ジェタノールアミン等もあ
げられる。

アルコールまたはアルデヒドとしては特に炭素数８ない
し、３６の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の
脂肪族アルコールまたはアルデヒド、および炭素数２な
いし１２の脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコ
ールまたはアルデヒドが好ましい。これらのアルコール
またはアルデヒドと反応させる液状アミンとしては（脂
肪族アミンを除くアミンとして）常温で液状のアミン、
あるいは加熱により液状となるアミン類あるいは適当な
不活性溶媒に溶解させたアミン類などで、シクロヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
キシリレンジアミン等の脂環式あるいは芳香族系の、第
１級または第２級アミン類、また、モルホリン、ピペリ
ジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、また、モノエ
タノールアミン、あるいはジェタノールアミン等のアミ
ノアルコール類、また、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の第１級
あるいは第２級アミノ基を有するポリアミン類があげら
れる。

本発明においては、アルコールまたはアルデヒドとの反
応において、液状アミン類を、反応系内に添加しながら
反応で生成する水を反応系外に取り出すことが必須の条
件である。

水の除去は反応中断続的に行っても、連続的に行っても
よく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するこ
とが望ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを
反応系に導入し、この生成水と過剰のアミンを水素ガス
と共に留出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水
を凝縮分離することで水素ガスを循環使用することもで
きる。また反応系中に適当な溶媒を加えておき、生成水
をこの溶媒との共沸により留出除去することもできる。

本発明の方法においては、別途水素ガスにより予め還元
した触媒を用いてもよいが、反応原料であるアルコール
またはアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することに
よって還元する。即ち、本発明の銅−ニッケル−第８族
白金族元素触媒は還元温度が低く反応温度までの昇温の
過程で還元できる点にも著しい特徴を有する。

本発明方法の実施態様を簡単に説明する。

水素およびアミンを導入する管と、反応で生成した水と
過剰のアミンおよび留出してくる油状物を凝結、分離す
るための凝縮器および分離器を備えた反応容器に原料と
なるアルコールまたはアルデヒドと触媒を仕込む。触媒
は任意の量を仕込むことができるが本発明触媒は活性が
高いため通常は仕込アルコールまたはアルデヒドに対し
て重量で０．１％ないし２％の範囲である。系内を窒素
ガスで置換したのち水素を導入しなから昇温を開始する
。反応温度は通常１８０〜２３０℃位で行うが反応の種
類によってこの範囲以外の温度をとることが出来る。触
媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定
温度に到達後アミンを導入し反応を開始する。

反応中、生成してくる水はガス状物質（水素および過剰
のアミン）および少量の油状物と一緒に反応系外へ排出
され、凝縮器および分離器を経て油状物と分離される。

分離された油状物は反応器へもどされる。循環機を使用
することによりこれらガス状物質および過剰アミンを特
別な精製工程なしに再使用出来ることがわかった。

反応が完了した後反応物をそのまま蒸留するか・あるい
は濾過することにより、極めて純粋な形で得ることが出
来る。

〔実施例〕

本発明について、以下の実施例および比較例をもって更
に詳細に説明する。

実施例−１および比較例−１，２ 合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−白金族元素
の３元触媒を共沈法により調製した。

沈澱物を濾過・水洗後乾燥し、６００℃で焼成した。得
られた金属酸化物の担体に対する担持量は５０％である
。

次にこの触媒を用いアルコールと液状の複素環式アミン
として、モルホリンとの反応を行った。

反応生成水を分離するための凝縮器および分離器を付け
たｌβのフラスコにラウリルアルコール３００　ｇと上
記触媒を１．５　ｇ　（対アルコール０．５％）仕込み
攪拌しながら、系内を窒素で置換し、昇温を開始した。

１００℃に達したら水素ガスを流量計を用い１０１／ｈ
の流速で系内に吹き込み２００℃まで昇温した。この温
度で、モルホリンを液状で導入管より、対アルコール１
５　ｍｏｌｅ％／Ｈｒの速度で反応系に導入し、反応物
をアミン価およびガスクロマトグラフィーを用いて、追
跡した。

また、比較例−１，２として、触媒として、銅／ニッケ
ル２成分のものおよび銅／ルテニウム２成分からなるも
のを用い同様の反応を行った。なお、反応は、大気圧下
で行った。

結果を表−１に示す。

表　　　　　　　　　１ 触媒量：対アルコール１．０　ｗｔ％ 反応反応時間待８ 時間結果、Ｃｕ／Ｎｉ２成分触媒系（比較例−１）に比
べ、本発明の触媒系（実施例−１）は、極めて高活性・
高選択性をもって、対応するアミンを製造可能であるこ
とが判明した。

また、比較例−２のように、Ｃｕ／Ｒｕ２成分では、本
反応には活性・選択性兵事充分でＣｕ／Ｎｉ／白金族元
素の３成分とすることにより効果が発現することが判明
した。

実施例−２〜４．比較例３〜７ 次に、銅とニッケルおよび第３成分金属からなる触媒に
ついて、実施例−１と同様の反応で、触媒中の第３成分
金属種を種々かえてその効果を調べた。３成分触媒は実
施例−１と同様の方法で製造した。

結果を表−２に示す。

表　　　−２ 反応温度：　２００℃ モルホリン添加時間−８時間 モルホリン添加量（対アルコールモル比）：１．２触媒
添加量二対アルコール１．Ｏｗｔ％ｔ％組成比：　Ｃｕ
／Ｎｉ／第３成分＝　８　／　２１０．０８（モル比） この結果、ラウリルアルコールとモルホリンとの反応で
、Ｎ−ラウリルモルホリンを製造する場合、使用する触
媒の第３成分として、Ｆｅ。

Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ等を添加した触媒系では、反応
活性が劣った。これに対し、本発明の第３成分として、
白金族元素（Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｒｕ）をＣｕ／
Ｎｉ　と複合化させた触媒系では、極めて高活性、高選
択性を示すことが判明した。

実施例５〜１１ 次いで、本発明触媒を用い、各種のアルコールと、各種
の液状アミンとの反応を実施例−１と同様の方法で行っ
た。結果を表−３に示す。

表　　　−３ 宰１）、−２）　　　２級アミン％ 触媒：　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｒｕ＝　４　／　１１０．０４　
（モル比）１讐ｔχ対アルコール アミン添加速度：５〜１５　ｍｏｌｅχ／ｈ・対アルコ
ールｌ　　ｍｏｌｅ 反応時間：１０時間 以上の結果から、本発明触媒を用い、各種アルコール（
直鎖、分岐鎖、芳香族）および、多価アルコールまたは
アルデヒド類と、各種の液状アミンとの反応で、高活性
、高選択性をもって対応するＮ−置換アミンを製造でき
ることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールまたはアルデヒドと液状の第１級アミン
   もしくは第２級アミン（脂肪族アミンを除く）とを、銅
   −ニッケル−第８族白金族元素触媒の存在下に、アミン
   を添加しつつ反応で生成した水を除去しつつ、大気圧ま
   たは５気圧（ゲージ圧）以下の加圧下、１５０℃ないし
   ２５０℃の温度で反応させることを特徴とするＮ−置換
   アミンの製造方法。 ２、第８族白金族元素が白金、パラジウム、ルテニウム
   およびロジウムから選ばれる１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載のＮ−置換アミンの製造方法。 ３、銅−ニッケル−第８族白金族元素触媒の銅とニッケ
   ルの金属原子のモル比が銅：ニッケルは１：９ないし９
   ：１であり、且つ第８族白金族元素は銅とニッケルの合
   計に対しモル比で０．００１ないし０．１である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のＮ−置換アミンの製
   造方法。