JPS62149708A - 改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は省燃費タイヤのトレッドに好適な、アルキルリ
チウム触媒を用いて製造される共役ジオレフィン系重合
体又は共重合体に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面において
、省エネルギーが提唱されており、自動車に関しても、
ガソリンの消費量を少なくする試みが数多〈実施され、
エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体の空
気抵抗およびタイヤのころが９抵抗の低減化などが行な
われている。

とれらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの構造を改
良する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる０ これらのタイヤのころがシ抵抗を低減化する試みの中で
、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネル
ギーロスを少なくして反撥弾性の向上ないしは発熱性を
改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原料ゴムを
改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方法、
加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイルの
舟を減らして高反撥弾性とする方法などが検討されてい
るＯ 上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見よシ、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反撥弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大巾な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなシ、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジェン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわがシ種々の構造のゴムが検
討され、種々の提案がなされている。例えばビニル含量
を高めたスチレン−ブタジェン共重合ゴムをスズカップ
リングして分岐状スチレン−ブタジェン共重合ゴムとす
る際、カンプリング反応直前にブタジェン類を添加して
重合を行うことにエリころがり抵抗が改良される方法が
提案されている（特開昭５７−８７４０７号公報、特開
昭５８−１６２６０５号公報）。しかしながら、この方
法によってもころが９抵抗の改良は未だ十分とはいえず
、また製造方法が煩雑となるなどの問題があった。

また、有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒に
より８０℃以上の温度に制御された高い攪拌効率を有す
る重合域にモノマーを連続的に導入し、重合を進行させ
ることにより製造された完全ランダムスチレンブタジェ
ン共重合ゴムが提案されている（特開ＦＪｆ３５７−１
００１１２号公報）。このポリマーは、引張強度、反撥
弾性、低発熱性、耐摩耗性、ウェットスキツド性などで
優れた性能を示した。しかしながら、この共重合ゴムも
反撥弾性、低発熱性などに関しては更に改善される必要
があった。

この他に、原料ゴムを改良する方法としては、ポリマー
の末端に官能基を導入する方法が種々提案されている。

例えば、リビングポリマー末端に置換基を有するベンゾ
フェノン類を反応させるもの（特開昭５８−１６２６０
４号公報、％開昭５８−１８９２０３号公報）、リビン
グポリマー末端に一〇−Ｎ−結合を有する化合物等を反
応させるもの“（特開昭６０−１３７９１３号公報、特
開昭６０−１３７９１４号公報）などがあるが、反撥弾
性、低発熱性、耐摩耗性などのかなシの改善がみられる
場合もあるが改良は不十分であった。

ま友、リチウムアミドを開始剤として用いて、第３級ア
ミノ基をポリマーの片末端に導入した共役ジエン系ポリ
マーを得た後、カップリング剤により分岐状にカップリ
ングする提案もある（特開昭５９−３８２０９号公報）
が、リチウムアミドを開始剤として用いた為、重合開始
が均一でなく、分子量分布が異常に拡大したり、重合が
進みにくく高分子量のポリマーが得られにくいなどの問
題があｐ１反撥弾性、低発熱性、＃４摩耗性などの改良
は不十分であった。

更に、官能基として第３級アミノ基を有するアニオン重
合性モノマーをｌ〜ａ　Ｏｗｔ　％ポリマー鎖中に導入
する方法の提案（特開昭５８−１５４７４２号公報）も
あるが、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性などは全く改良
されなかった。

また、リチウムナフタレン又はナトリウムナフタレンを
開始剤として重合を行なった後、有機スルフェニルクロ
ライドを反応させて両末端変性を行なう提案がある（特
公昭４４−８５５号公報）が、ジリチウム触媒が不完全
であった為、分子量分布が極めて拡大したり、片末端だ
けリビングとなってしまう友め、反撥弾性、低発熱性、
耐摩耗性の改良はされなかった。

そこで本発明が解決しようとする課題としてウェットス
キツド性、加工性などが損なわれることが無く、モジュ
ラス、引張強度、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性が極め
て優れた性能を有するゴム組成物を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定の共役ジオレフィン系重合体又は共
重合体を発明するに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕すなわち、本
発明は、共役ジオレフィン重合体又は共役ジオレフイ／
とビニル芳香族化合物の共重合体であって、その重合体
の両末端に周期律表第■族、第Ｖ族及び第■族から選ば
れ、且つ電気陰性度が式０．４１≦・却−≦０．６０　
（式中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律
表族番号を示す）の範囲に含まれる原子を少くとも１ｆ
Ｉｉ含有する原子団を有する末端変性基を有し、重合体
又は共重合体の分子量分布（’ｈｋ　／Ｍｎ　）が２．
２以下であり、五−二−粘度（ＭＬ１′：：Ｃンが１５
〜１５０であるゴム状重合体、更にこれをゴム成分中に
少なくとも１０重量％含む原料ゴム１００重景部に対し
、カーボンブラック１０−１００重量部、硫黄０．３＃
５重景部及び加硫促進剤を配合してなるタイヤトレッド
に好適なゴム組成物を提供する。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の両末端に末端変性基を有するゴム状共役ジオレ
フィン重合体又は共役ジオレフィンとビニル芳香族化合
物の共重合体（以下、共役ジオレフィン系重合体とする
）は、炭化水素溶媒中、アルキルモノリチウムと特定の
ビニル化合物をあらかじめ反応させ友後、共役ジオレフ
ィン系モノマーを重合又は共重合させて片末端に変性基
を有するリビングのゴム状共役ジオレフィン系重合体と
して、これに再度特定のビニル化合物を反応させて両末
端に変性基を導入する方法、上記片末端に変性基を有す
るリビングのゴム状共役ジオレフィン系重合体にカップ
リング剤を反応させて両末端に変性基を導入する方法、
また、上記片末端に変性基を有するリビングのゴム状共
役ジオレフィン系重合体に、分子内に特定の原子団を有
し、活性リチウム末端と結合する官能基を備え次化合物
を反応させて両末端に変性基を導入する方法、及び上記
方法の組合せ、併用によって得られる。更に、炭化水素
溶媒中ジリチウム触媒を用いて、共役ジオレフィン系モ
ノマーを重合し、両末端リビングリチウム含有ゴム状共
役ジオレフィン系重合体として、これに特定のビニル化
合物を反応させて両末端に変性基を導入する方法、又上
記の両末端リビングリチウム含有ゴム状共役ジオレフィ
ン系重合体に特定の変性基を有し、リビング末端と結合
する官能基を有しリビング末端と結合する官能基を備え
た化合物を反応させて両末端に変性基を導入する方法、
及びこれらの組合せ、併用によって得られる。

本発明で使用される、共役ジオレフィンとしては、１．
３−ブタジェン、イソブレ／、１．３−ペンタジェン、
２．３−メチル−１，３−ブタジェン、１．３−へキサ
ジエンなどが含まれ、好ましくは１．３−ブタジェン、
インプレンである。本発明で使用されるビニル芳香族化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが含まれ、好
ましくはスチレンである。

本発明の、重合体の両末端に導入する末端変性基は、周
期律表第■族、第Ｖ族及び第■族から選ばれ、且つ電気
陰性度が式０．４１≦及≦０．６Ｏ（式中、Ｘｐは原子
の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表族番号を示す）の
範囲に含まれる原子を少なくとも１種含有する原子団を
有するものである。

ここでＸｐは原子の電気陰性度であり、本発明ではポー
リングの電気陰性度（化学便覧基礎編改定２版、１２８
８頁、丸善株式会社発行）を用いる。Ｎは該原子の周期
律表における族番号である。かかる要件を満足する原子
としては、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛がある。これら原子を少なくとも１種含
有する原子団としては、窒素含有原子団として、−Ｎζ
琵二（Ｒ１，Ｒ２は水素又は置換基）　、＝　Ｎ−Ｒ１
（Ｒｔは水素又は置換基）、−ＣミＮ、−Ｎ＝Ｃ＝０、
−０−Ｃ”：Ｎ。

−８−ＣＥＮ、−Ｎ＝Ｃ＝８゜ −Ｎ二〇、 などであり、酸素含有原子団としては、−８−０−Ｒ１
（Ｒ１は水素又Ｕｔ換基）、−〇−Ｒ，，（Ｒ１は水素
又は置換基）、などでおり、硫黄含有原子団としては、
−８−Ｒ，（Ｒ，は水素又は置換基）、などであり、リ
ン含有原子団としては、基） などであり、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛含有原子
団としては、 −ＭＸ、、−ＭＸ２Ｒ１、−ＭＸ（Ｒ１）２、−Ｍ（Ｒ
１）　３（Ｍは５ｉＸＧｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ　のいずれ
か、Ｘはハ（ｌゲ／、几、はアルキル、アリールなどの
置換基〕などである。これらの原子団は相互に隣接して
いても良く、又２個以上同一末端変性基の中に存在して
もよい。

本発明の末端変性基を共役ジオレフィン系重合体に導入
する為の特定のビニル化合物としては、上記原子団を有
するビニル化合物であって、これらのうち、特に３級ア
ミノ基含有ビニル化合物が好適である。

３級アミン基含有ビニル化合物としては、一般整ａ、Ｒ
いＲ２はＣ１〜□８のアルキル、アリールアルキル、ア
リール基）、一般式 （ｍ＝１〜３の整数、Ｒ１、Ｒ，、Ｕ同上）及ヒヒール
ビリジン誘導体から選ばれた化合物であって、例えば、
ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチ
レン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ　（２−
ジメチルアミノエテル）スチレン、ｍ−（２−ジメチル
アミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミンエ
チル）スチレン、Ｉ）　　（２”メチルアミノビニル）
スチレン、ｐ　−（２−ジエチルアミノとニル］スチレ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニル−５−エテルピリジン等がある。好適にはｐ−（２
−ジメチルアミノエチル）スチレンが用いられる。

活性リチウム末端とこれら特定のビニル化合物を反応さ
せて末端変性基を導入する際、片末端当り平均１０モル
以下、好ましくは６モル以下、更に好ましくは１〜４モ
ルの末端変性基を導入する。

末端変性基がこれより多いと発熱性と反発弾性が劣り、
また、末端基が少いとやはり発熱性と反発弾性の効果が
低下する。

本発明の末端変性基を共役ジオレフィン系重合体に導入
する為の、特定の原子団を有し、活性リチウム末端と結
合する官能基を備えた化合物において、特定の原子団と
は上記の周期律表第■族、第Ｖ族及び第■族から選ばれ
、且つ電気陰性度が式　０．４１μ＜０．６０（式中、
Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表族番号
を示す）の範囲に含まれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を示し、活！’ｌ　ＩＪチウム末端と結合する
官能基とは、′：：Ｃ＝０．　７＝８．　　≧Ｃ＝、Ｎ
−Ｒ１（Ｒエ　。

：置換基）　Ｍ−Ｘ　（Ｍ　：　Ｐ、　Ｓｉ　、　Ｇｅ
、　Ｓｍ５ＰＪＸ：ハロゲン、アルコキシ、アリール、
ベンジル基）などから選ばれた官能基でめる。これらの
うち、特に分子中圧３級アミノ基とカルボニル基又はチ
オカルボニル基を有する化合物、カルボジイミド類一般
式（Ｒ１）ｚ　（几２）ｍＳ？ｔ：　Ｘ　（Ｒ１、Ｒ２
はアルキル、アリール、アルコキシ基金示し、Ｘは）・
ロゲン、ｔ＋ｍ＝３　　Ｌ＝Ｏ又は１〜３の整数、ｍ　
＝　０又は１〜３の整数ンのスズ化合物、チオエーテル
基とカルボニル又はチオカルボニル基ヲ有すル化合物が
好適である。

分子中に３級アミン基とカルボニル基又はチオカルボニ
ル基金有する化合物としては、一般式（ＭはＯ又はＳ、
ｍ＝１〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２は（ＭはＯ又はＳ、ｎ＝
０〜６の整数、几１、Ｒ２は０１〜．８のアルキル、ア
リールアルキル、アリール基）を有する化合物、一般式 Ｒ工、Ｒ２はＣ□〜□８のアルキル、アリールアルキル
、アリール基）を有する化合物、一般式 Ｒ工、Ｒ２はＣ□〜□８のアルキル、アリールアルキル
、アリール基）を有する化合物、一般式−Ｃ−Ｒ３（Ｍ
はＯ又はＳ、Ｒ３は３級アミノ基、ピリジル基、キノリ
ル基などを含む原子団）を有する化合物でちゃ、これら
は例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル７オルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ＮｅＮ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−（
ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
チオホルムアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルニコチンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−δ−パレロラクタ
ム、Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−）ｆｋ−β
−プロピオラクタム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チルフタルアミド、Ｎ−メチルコハクイミド、Ｎ−メチ
ルフタルイミド、１０−アセチルフェノキサジン、３．
７−ビス（ジエチルアミノ）　−１０−ベンゾイルフェ
ノキサジン、ｌＯ−アセチルフェノチアジン、３．７−
ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェッチア
シン、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’、　Ｎ乙（ｐ−ジエチルアミノ）ベンザ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　Ｎ’−（
ｐ−ジメチルアミノ）シンナミリデンアセトアンド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）
ビニルアミド、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４
．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）アセ
ト７二ノン、’　４．４′＝ビス（２−ジエチルアミノ
エチル）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（３−ジメチ
ルアミンプロピル）ベンゾフェノン、ｐ　　（２−ジメ
チルアミノエチル）ベンズアルデヒド、４．４’−ビス
（２−ジメチルアミノビニル）ベンゾフェノン、ｐ−（
２−ジメチルアミノビニル）アセトフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンザルアセトン、ｐ−ジメチルアミノベン
ザルアセトン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトフェ
ノン、Ｎ、Ｎ　−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナモイル
−Ｎ’、Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゼン、Ｎ、
Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナモイル−Ｎ’、Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）エチレン、１．３−ビス（４
′−ジメチルアミノベンザル）ア七）：／、２．６−ビ
ス（４′−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン
、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンアセトン、ｐ−ジ
エチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４　　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，ａ−ブタジェニル
−Ｎ：Ｎ′（ｐＩ−ジメチルアミノ）フェニルケトン、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル第２ン、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニ
リノラクタム、２−（ｐ−ピリジル）ビニルメチルケト
ン、２−（４’　−（２’、６’−ジメチル）ヒリジル
〕ビニルメチルケトン、２−（ｐ−ピリジル）ビニル−
Ｎ’、Ｎ’−（ｐ’−ジメチルアミノ）フェニルケトン
、２−　（ｏ　−ピリジル）ビニルメチルケトン、４−
アセチルピリジン、２−アセチルピリジン、４−ベンゾ
イルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、４−（ｐ’−
ジメチルアミノベンゾイル）ピリジン、４−ピリジンカ
ルボン酸メチル、２−ピリジンカルボン酸メチル、４．
４’−ジピリジルケトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ　、　Ｎ　、　
Ｎ’、　Ｎ’−ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどがおる。

カルボジイミド類としては、一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合
を有する化合物で、ジアルキルカルボジイミド、アルキ
ルアリールカルボジイミド、ジアリールカルボジイミド
を含む化合物であり、例えば、ジメチルカルボジイミド
、ジエチルカルボジイミド、ジアリールカルボジイミド
、ジブチルカルボジイミド、ジアリールカルボジイミド
、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボ
ジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピル
カルボジイミド、ブチルシクロへキシルカルボジイミド
、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカ
ルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが
ある。

一般式（Ｒｓ）ｔ　（Ｒｓ）ｍ　ＳＮ　Ｘのスズ化合物
としては、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズ
クロライド、トリブチルスズクロライド、トリベンジル
スズクロライド、トリフェニルスズクロライド、トリト
ルイルスズクロライド、メチルジブチルスズクロ２イド
、フェニルジメチルスズクロライド、ブチルジフェニル
スズクロライド、ベンジルジフェニルスズクロライドな
どがある。

チオエーテル基とカルボニル又はチオカルボニル基を有
する化合物としては、チオジプロピオン酸エステル、ア
ルキルチオプロピオン酸エステル、ジアルキルジキサン
トゲン化合物などであり、例えば、チオジプロピオン酸
ジステアリル、チオジプロピオン酸ミリスチル、チオジ
プロピオン酸シラクリル、ラウリルチオプロピオン酸エ
チル、ジイソブロビルジキサンセート、ジエチルジキサ
ンセートなどがある。

活性リチウム末端と、特定の原子団を有し、活性リチウ
ム末端と結合する官能期を備え良化合物を反応させるに
際し、該化合物を活性リチウムに対し０．５モル以上用
いられ、好ましくは０．６５〜１．２モル用いられる。

カップリング剤としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム
のポリハロゲン化合物、ポリビニル化合物、ポリアリル
化合物、ポリフェニル化合物、ポリベンジル化合物、ポ
リアルコキシ化合物などであシ、例えば、４塩化スズ、
４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウム、４臭化スズ、４臭
化ケイ素、３塩化メチルスズ、３塩化エチルスズ、３塩
化ブチルスズ、３塩化メチルケイ素、２塩化ジメチルス
ズ、２塩化ジブチルスズ、２塩化ジメチルケイ素、テト
ラビニルスズ、ブチルトリとニルスズ、テトラアリルス
ズ、テトラフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、テト
ラベンジルスズ、テトラ７二ノキンケイ素、テトラメト
キシケイ素等がある。好適には４塩化スズ、３塩化メチ
ルスズ、２塩化ジプチルスズが用いられる。

これらのカップリング剤は、リビング末端に対し０．５
尚量以上用いられ、好ましくは０．６５〜１．２当量用
いられる。

また、これらのりピングポリマー末端に変性基を導入す
る方法を組成せ、併用することもできる。

その場合、特定のビニル化合物を反応させた場合のよう
に反応後もやはりリビング末端となる場合と、カップリ
ング剤を反応させたり、分子内に特定の原子団を有し、
活性リチウム末端と結合する官能基を備えた化合物と反
応させる場合のように反応後はリビング末端が停止する
場合とがあり、これらの組合せの場合、要するに片末端
に対し、変性基を効率的に１モル以上、平均１０モル以
下結合するように反応させることが反撥弾性、発熱性の
効果の為に重要であり、また未反応の化合物を極力残さ
ないことが実質上、コスト面からも、引張強度、モジュ
ラス、硬度などの性能面からも必要である。

本発明で用いられる炭化水素溶媒としては、ｎ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ａｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、１ｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であシ、特に
好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘ
キサンである。この炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、通常、これは単量
体１重量部当り１〜２０重景部用いられる。

アルキルモノリチウム触媒としては、ｌ個のリチウム原
子を結合した炭化水素である例えば、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチ
ウム、ペロベニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあ
り、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、！３ｅｃ−
ブチルリチウムである。このアルキルモノリチウム触媒
は１ｆｆｆｌのみならず２種以上の混合物としても用い
られる。アルキルモノリチウム触媒の使用量は、生成重
合体のムーニー粘度によるが、通常、単量体１００７当
り０．３〜３ミリモル、好ましくは０．５〜１．５ミリ
モルである。

本発明で用いられるジリチウム触媒としては、製造法に
よって大きく３種類が知られている。すなわち、金属リ
チウムとジハロゲン化合物の反応によるもの、金属リチ
ウムとジオレフィン類との反応によるもの、および有機
リチウムと二置換ビニル基又はアルケニル基含有芳香族
炭化水素との反応によるものである。いずれにしろジリ
チウム触媒として、モノリチウム部分が少なく、好まし
くはジリチウム触媒成分として９０モルチ以上の純度で
あり、かつジリチウム触媒として両方のリチウム原子の
開始速度が実質的に同時であることが必要である。この
点に関し、有機リチウムと二置換ビニル基又はアルケニ
ル基含有芳香族炭化水素との反応によるジリチウム触媒
が好ましい０更に好ましくは特開昭５８−１３６６０３
号公報による方法である。ジリチウム触媒の使用量は、
生成重合体のムーニー粘度によるが、通常、単量体１０
０２当り０．４　＃６６ミリル、好ましくは０．８〜３
ミリモルである。

本発明の共役ジオレフィン系ゴムにおいて、ビニル芳香
族化合物はモノマー中０〜５０重量多用いられ、５０重
量％を越えると加硫ゴムの発熱が劣る。一方、ビニル芳
香族化合物が少いと加硫ゴムの引張強度が小さくなり、
好ましくは５〜４５重量％である。

本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴムの共役ジオ
レフィン部分のビニル結合は、好ましくはｌＯ〜７５ｑ
６、更に好ましくは１５〜５０チでちる。

ビニル結合が少ないとウェットスキッド抵抗が小さく、
一方、ビニル結合が高いと耐摩耗性が小さい０ 本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴムの分子量分
布は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレンの検量線を用
いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（
Ｍｎ）の比であられされる分子量分布の大きさくＭｗ／
Ｒｈ）が２．２以下で８り、好ましくは１．２〜２．０
の範囲であり、更に好ましくは１．３〜１．８である。

分子量分布が２．２より大きいと反撥弾性、発熱性が劣
り、分子ｉＺ分布が小さいと加工性が低下する。

ま＆、ＧＰＣによる分子量分布は１山でも２山でもよい
。通常、３分岐以上の分岐剤によってカップリングする
ことにより、加工性を向上させることができる。

本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴムは、共役ジ
オレフィンとビニル芳香族の共重合体である場合、ラン
ダム共重合体が好ましい。必要によってルイス塩基をラ
ンダム化剤として用いることもできる。ランダム化剤と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレンクリコールジブチルエーテ
ル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン等のアミン類、チオエーテル撃、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げら
れる。　　１ 共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物の共重合体のラ
ンダム性の尺度となる、ビニル芳香族連鎖分布は、共重
合ゴムの低温オゾン分解物のＧＰＣによって分析される
。この方法は日中らによって開発された方法であって、
ビニル芳香族化合物の連鎖分布は共役ジオレフィンの２
重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のＧＰＣＫよ
って分析される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｎｌｅｓ、１９
８３，１６．１９２５　）０本発明で使用される共重合
体は、この方法で分析された単離ビニル芳香族化合物、
すなわちビニル芳香族化合物単位の連鎖が１のビニル芳
香族化合物が全ビニル芳香族化合物の４０重量％以上が
好ましく、更に好ましくは５０重量％以上であり、長鎖
ビニル芳香族化合物ブロック、すなわちビニル芳香族化
合物単位の連鎖が８以上のビニル芳香族化合物が全ビニ
ル芳香族化合物の５重量％以下が好ましく、更に好まし
くは２．５重量係以下である。単離ビニル芳香族化合物
が４０重量俤未満であっても、長鎖ビニル芳香族化合物
ブロックが５重ｉチを越える場合であっても本発明の組
成物の優れた特性である高い反撥弾性と低発熱性及び高
ウエツトスキッド抵抗性のバランスは低下して好ましく
ない。

本発明の両末端に変性基を有するゴム状共役ジオレフィ
ン系重合体のムーニー粘度はＭＬ□１００４″１５〜１
５０が好ましく、更に好ましくは２０〜１３０である。

ムーニー粘度がこれより低いと加硫ゴムの引張強度、耐
摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、ムーニー粘度がこれ
よシ高いと加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練
時に過大なトルクがかかったり、あるいはカーボンの分
散が不良となって加硫ゴムの性能が劣る。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフィ
ン系ゴムは単独又は他ゴムとブレンドして用いられる。

他のゴムとブレンドして用いられる場合には、本発明の
特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフィン系ゴム
は、原料ゴムに対し１０重量％以上用いられる。１０重
量−未満では本発明の組成物の優れた特性である高い反
発弾性と低発熱性及び高ウエツトスキッド抵抗性のバラ
ンスが低下する。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフィ
ン系ゴムとともに用いられる他のゴムとしては、天然ゴ
ム、合成シスポリインプレン、スチレン−ブタジェン共
重合ゴム、ポリブタジェンゴムなど硫黄によって加硫さ
れる種々のジエン系ゴムが含まれる。

本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレフィ
ン系ゴムは単独又は曲のゴムとブレンドして、カーボン
ブラック、加硫剤、加硫促進剤からなるタイヤトレッド
に好適な組成物となる。

本発明の特定の共役ジオレフィン系ゴムの組成物を作成
するのに用いられるカーボンブラックの量は、原料ゴム
１００重量部に対し、カーボンブラックが１Ｏ−１００
重量部用いられる。１０重量部未満では引張強度、耐摩
耗性等が十分でなく、逆Ｋ　１００重量部を超えるとゴ
ム弾性の著しい低下をもたらし好ましくない。好ましく
は２０〜８０重景部である。

本発明の特定の共役ジオレフィン系ゴムの組成物の作成
において用いられるカーボンブラックの種類は、好まし
くはヨウ素吸着ｆ（ＩＡ）　６０　ｗｑ／ｙ以上でかつ
ジブチルフタレート吸油１（ＤＢＰ）８０ｒｎｌ／１０
０Ｆ以上のカーボンブラックが用いられる。この様なカ
ーボンブラックは小粒径、ノーイストラクチャ−のカー
ボンブラックであって、これ以外のものでは、本発明の
高引張強度、高反撥弾性、耐摩耗性の高いバランスが得
られない場合がある。好適にはＩＡがｓｏＶ／７以上で
かつＤＢＰが１００　ｍｊ！／１．００１以上のカーボ
ンブラックである。これらのカーボンブラックとしては
、例えばＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＡＦと称されるものがあ
る。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物の作成におい
て、原料ゴム１００重量部に対し、加硫剤として硫黄が
０，３〜５重量部用いられる。硫黄が少いと、引張強度
、反撥弾性、耐摩耗性、が不足し、多すぎるとゴム弾性
が低下する。好ましくは０．５〜２．５重量部である０ 本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物の作成におい
て、加硫促進剤としては従来から知られている種々の加
硫促進剤が用いられるが、好ましくはチアゾール系加硫
促進剤が用いられる。チアゾール系加硫促進剤とはＲ′
Ｎ′Ｃ−８−（Ｒニア＼Ｓ／ ルキレン、アリレン）基を基本構造とする加硫促進剤で
ある。これらの加硫促進剤では、本発明の優れた引張強
度、反撥弾性、耐摩耗性が得られるが、他の促進剤では
適正な加硫が得られない場合もある。これらの加硫促進
剤としては、好適には、加硫促進剤Ｍ（２−メルカプト
ベンゾチアゾール）、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジ
ルジサルファイ）”　）　、加硫促進剤ＣＺ　（Ｎ−７
クロヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
がある。

加硫促進剤使用量はゴム１００部に対し０．２〜３部が
好ましい。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムを用いた組成物には、
プロセス油として通常ゴム配合用として用いられている
ものが、目的、用途に合わせ用いられる。その化学構造
によってパラフィン系、ナフテン系およびアロマチック
系に分けられ、引張強度、耐摩耗性を重視する用途では
アロマチ、ツク系が、反撥弾性、低温特性を重視する用
途ではナフテン系から更にパラフィン系までが好適に用
いられる。その量は、原料ゴム１００重量部に対し、５
〜１００重量部が好適であり、５重量部未満では加工性
が悪くカーボンブラックの分散が悪くなる為、引張強度
、伸びなどの性能が発現せず、−１１００重量部を超え
ると、引張強度、反撥弾性、硬さの著しい低下をもたら
し好ましくない。

本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物は、使用に際
して更に、必要に応じてカーボンブラック以外の他の充
填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣
化防止剤、ワックス等を加えることができる。

又、カーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、
ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種クレー類
などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種種の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を得て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示す。中でも特圧
高い反撥弾性、低発熱性、引張強度、ウェットスキツド
性を示す。従って、゛通常の共役ジオレフィン重合体、
共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体の組成
物が使用される用途に使用され、殊に、タイヤのトレッ
ド用として好適に使用される。

〔実施例〕

り具体的に示すものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。

実施例１ 内容積３００ｆｎｔの窒素置換したゴム栓付ガラスボト
ルに、０．５２ｆのｎ−ブチルリチウムを含む５０−の
シクロヘキサンを入れ、室温で攪拌しながら３．５５ｆ
のｐ−（２−ジメチルアミンエチル）スチレン（対しｉ
当り２．５モル）を除々に約１５分間かけて注入し、１
時間室温で攪拌し、反応させた。

内容積１０ｔの攪拌機付反応器に、シクロヘキサン４５
９８ｆ、精製ブタジェン　７８０１、精製スチレン　１
６２　ｔ、テトラハイドロフラン３８２を仕込み、温度
を４０℃九保持した後、先に調製したｎ−ブチルリチウ
ムとｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレンを注入
して重合を開始させ、以後断熱的に重合温度を上昇せし
めた。内温が７５’Ｇ　Ｋなった時点から、１３８＄’
のブタジェンと３２２ｙのシクロヘキサンの混合物を定
量ポンプを用いて１０分１■にわたって添加１７、添加
終了祷１分後に３．５５ｆのｐ　−（２−ジメチルアミ
ノエチル）スチレンＣ対しｉ当９２．５モルフを加え、
更に２０分間反応させた。その後、重合体溶液に酸化防
止剤として８１のＢＨＴ（２，６−ジー１−ブチル−４
−メチルフェノールンを加えた後、溶剤を加熱除去し、
ポリマーを回収した。得られた重合体は、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４１００℃）は２５、スチレン含有量１５重
量％、ブタジェン部分のミクロ構造は、１，４−トラン
ス結合３２チ、ｌ、４シス結合２２％、１１２−ビニル
結合４６％であった。

また、こノｔ　合体ノＧ　Ｐ　Ｃ（ケルパーミェーショ
ンクロマトグラフ）より求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ　
＝　１．３であり、ＧＰＣの曲線は１山であることを示
していた。

なお、スチレン含有量およびブタジェン部分のミクロ構
造は、工Ｒスペクトルを測定し、ハンプトンの方法で計
算して求めた。Ｍｗ　／　ＭｎはＧ、Ｐ、Ｃ。

（呂律製作所、ＬＣ−ａＡ　、　カラＡ　ｔｏ’　、　
ｔｏ’　、　１ｏ’　。

各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器：示差屈
折計）を使用し、ポリスチレンを標準物質として較正曲
線を使用する方法によって計算して求めた。

また、オゾン分解物のＧＰＣ，ｌ：り求めた単離スチレ
ンは全スチレンに対して６８重量％であり長鎖ブロック
スチレンは０．３重量％であった。

次にこの重合体を原料ゴムとして、表−１に示す配合で
、内容量１．７Ｌの試験用バンバリーミキサ−を使用し
て、ＡＳＴＭ−Ｄ　−３４０３−７５の標準配合混合手
順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加硫し、各
物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度：　ＪＩＳ　−に−６３０１に従
った。

（２）反撥弾性：　ＪＩＳ　−に−６３０１によるリュ
ブケ法、但し、７０℃における反撥弾性は、試料を７０
℃オーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測定。

（３）グツドリッチ発熱 グツドリッチフレクツメーターを使用し、荷重４８ボン
ド、変位０．２２５インチ、スター）　５０℃、回転数
１８０ｏｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後の上昇
温度差を表わした。

（４１００℃）ウェット・スキッド抵抗スタンジー・ロ
ンドンのポータプル・スキッドテスターを使用し、路面
としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）を使用して、Ａ
ＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い測定した。５Ｂ
Ｒ１５０２の測定値を１００とした指数で表示した。

測定結果を表−２に示す。

実施例２ 実施例１と同様に、片末端に変性基を結合してなるリビ
ング共重合体ゴムを得た後、ｐ　（２−ジメチルアミン
エチル）スチレンの代りに、０．９２７２のＮ、Ｎ′−
ジメチルエチレン尿素（対しｉ当り１モル）を加え、同
様にポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘
度（ＭＬ１４４　）は２８、スチレン含有量１５重量％
、ブタジェン部分のミクロ構造は、工、４−トランス結
合３３％、１，４−シス結合２２％、１．２−ビニル結
合４５チであった。

また、Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　１　、４　　であり、ＧＰ
Ｃの曲線は１山であることを示していた。またオゾン分
解物の（３ＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに
対して６５重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．
５重量％であった。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なった。結果は表−２に示す。

実施例３ 実施例１と同様に、片末端に変性基を結合してなるリビ
ング共重合体ゴムを得た後、０．１５９Ｆの４塩化スズ
（対しｉ尚り０．３当量）全力口え、１分後に更に１．
５３９の４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（対しｉ轟り０．７モル）を加工、同様にチリマー
を回収した。得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ１寸
Ｃ４Ｃンは５５、スチレン含有量１５重量％、ブタジェ
ン部分のミクロ構造は、１．４−トランス結合３２チ、
■、４−シス結合２１％、１，２−ビニル結合４７チで
あった。また、Ｍｗ／Ｍｎ　”１．６であり、ＧＰＣの
曲線は２山でおることを示していた。またオゾン分解物
のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対して
６８重量％であυ、長鎖ブロックスチレンは０．５重量
％であった。実施例１と同様に配向、加硫し、性能の測
定を行なった。結果は表−２に示す。

実施例４ 特開昭５８−１３６６０３号公報の実施例１の方法でを
調製した。

内容積ｌＯｔの攪拌機付反応器に、シクロヘキサン４５
９８　Ｆ、精製ゲタシェフ　　’１８０？、精製スチレ
ン　１６２？、テトラハイドロフラン３８ｆｆｔ仕込み
、温度を４０℃に保持した後、先に調製したジリチウム
触媒のシクロヘキサン溶液をジリチウム触媒２．３２　
ｆ相当量全注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合
温度を上昇せしめた。内温か７５℃になった時点から１
３８１のゲタジエンと３２２ｆのシクロヘキサンの混合
物を定量ポンプを用いて１０分間にわたって添加し、添
加終了後１分後に２．０’ｌのＮ−メチル−Ｃ−カプロ
ラクタム（対しｉ当り１．０モル）全加え、更に２０分
間反応させた。その後、重合体溶液に酸化防止剤として
８２のＢＨＴを加えた後、溶剤を加熱除去し、ポリマー
を回収した。得られた重合体はムーニー粘度＜　ＭＬ　
、１：０４’Ｃ）は３０、スチレン含有量１５重量％、
ブタジェン部分のミクロ構造は、１．４−トランス結合
３２チ、１．４−シス結合２２％、１，２−ピニ７ｔ、
結合４６チであった。また、ＭＷ／Ｎｌｎ＝１．３であ
ｐ、ＧＰＣの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチ
レ／に対して６５重量％であり、長鎖ブロックスチレン
は０．５重量％であった。実施例１と同様に配合、加硫
し、性能の測定を行なった。結果は表−２に示す。

実施例５ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに４．３６１の４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（対しｉ当り１．０モル）を加え、
同様にポリマーを回収した。

得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ　ｔ”：”）は３
２、スチレン含有１ｉｔ１５重量％、ブタジェン部分の
ミクロ構造は、１．４−トランス結合３２チ、Ｉ、４−
シス結合２１％、１．２−ビニル結合４７％であった。

またＭｗ／Ｍｎ　＝　１　、３であり、ＧＰＣの曲線は
１山であることを示していた。またオゾン分解物のＧＰ
Ｃより求めた単離スチレンは全スチレンに対口て６５重
量％であり、長鎖ブロックスチレンはＯ，Ｓ重量％であ
った。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行
なった。゛結果は表−２に示す。

実施例６ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−Ｃ−カプロラクタ
ムの代りに７．１０ｆのｐ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）スチレン（対しｉ当り２．５モル）を加え、同様に
ポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度（
”ｔ＋＜　）は３５、スチレン含有量１５重量％、ブタ
ジェン部分のミクロ構造は、１．４トランス結合３２％
、１．４−シス結合２１　Ｚ、Ｌ２−ビニル、結合４７
チであった。

またＭｗ／Ｍｎ　＝　１．４　であり、ＧＰＣの曲線は
１山であることを示していた。またオゾン分解物のＧＰ
Ｃより求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５重
量−であり、長鎖ブロックスチレンは０．５重量％であ
った。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行
なった。結果は表−２に示す。

実施例７ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−Ｃ−カプロラクタ
ムの代りに３．３５ｆのＮ、Ｎ’シクロヘキシルカルボ
ジイミド（対しｉ当り１．０モル）を加え、同様にポリ
マーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ
　１＋４　）は３２、スチレン含有量１５重量％、ブタ
ジェン部分のミクロ構造は、１．４−トランス結合３２
チ、１，４−シス結合２１％、Ｌ２−ビニル結合４７チ
であった。またＭｗ　７Ｍｎ＝１．３であり、ＧＰＣの
曲線は１山であることを示していた。またオゾン分解物
のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対して
６５重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．５重量
％であった。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測
定を行なった。結果は表−２に示す。

実施例８ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに４．２６　ｆの４−ビニルビリジ（対しｉ加
シ２．５モル）を加え、同様にポリマーを回収した。得
られた重合体はムーニー粘度（ＭＬｌ”＋’４′ｃ）　
ハ３７、スチレン含有ｉｌｓ重ｆｔチ、ブタジェン部分
のミクロ構造は、ｌ、４−）ランス結合３２チ、１．４
−シス結合２１チ、１，２−ビニル結合４７チであった
。またＭｗ／Ｍｎ　＝　１．４　であり、ＧＰＣの曲線
は１山であることを示してい念。

ま次オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全
スチレンに対して６５重量％であり、長鎖ブロックスチ
レンは０．５重量％であった。実施例１と同様に配合、
加硫し、性能の測定を行なった。

結果は表−２に示す。

実施例９ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒【τより両末端リビ
ング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タムの代りＫ　６．２５　？　）リフェニルスズクロラ
イド（対しｉ当り１．０モル）を加え、同様にポリマー
を回収した。得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ１τ
７）は３７、スチレン含有量１５重量％、ブタジェン部
分のミクロ構造は、１．４−トランス結合３２ｑ６．１
，４−シス結合２１％、１．２−ビニル結合４７チであ
った。またＭｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣの曲線は
１山であることを示してい念。またオゾン分解物のＧＰ
Ｃより求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５重
量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．５重量％であ
った。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行
なつ次。結果は表−２に示す。

実施例１０ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒によυ両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代Ｆ）ＶＣ４，９Ｏｆのラウリルチオプロピオン酸
エチル（対しｉ当、９１．０モル）を加え、同様にポリ
マーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ
工１工％″）は３８、スチレン含有！１５重量％、ブタ
ジェン部分のミクロ構造は、１．４−　）ランス結合３
２チ、１，４−シス結合２１％、１．２−ビニル結合４
７チであった。またＭｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣ
の曲線は１山であることを示していた。またオゾン分解
物のＧＰＣよシ求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て６５重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．５重
量％であった。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の
測定を行なった。結果は表−２に示す。

実施例１１゜ 実施例４と同様に、ジリチウム触媒により両末端リビン
グ共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムの代りに３．３８ｆのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルチウラムモノスルフィド（対しｉ当りｉ、ｏモル）
を加え、同様にポリマーを回収した。得られた重合体は
ムーニー粘度（ＭＬ□１ヱ％’Ｃ）は“　３６、スチレ
ン含有量１５重量褒、ブタジェン部分のミクロ構造は、
１．４−）ランス結合３２チ、１．４−シス結合２１チ
、１．ｚ−ビニル結合４７％であつｆｔｏまたＭｗ／Ｍ
ｎ＝ｔ、３であり、ＧＰＣの曲線は１山であることを示
していた。またオゾン分解物のＧＰＣより求めた単離ス
チレンは全スチレンに対して６５重量％であり、長鎖ブ
ロックスチレンは０．５重量％であった。実施例１と同
様に配合、加硫し、性能の測定全行なった。結果は表−
２に示す。

比較例１ 内容ｆＲ１ｏｔの攪拌機付反応器に、シクロヘキサ７４
５９８ｆ、精製ブタシェフ７８０？、Ｉｌｌ製スチレン
１６２１．テトラハイドロフラン３８２を仕込み、温度
を４０℃に保持した後、０．５２　ｆのｎ−ブチルリチ
ウムを注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合温度
を上昇せしめた。内温か７５℃になった時点から、１３
８Ｆのブタジェンと３２２２の７クロヘキサンの混合物
を定量ポンプを用いてｉｏ分間にわたって添加し、添加
終了後更に１０分間反応させた後、重合体溶液に酸化防
止剤として８？のＢＨＴを加えた後溶剤を加熱除去し、
ポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度（
ＭＬ□１シ℃）は２２、スチレン含有量１５重２％、ブ
タジェン部分のミクロ構造は、１．４−トランス結合３
４チ、１，４−シス結合２３チ、１，２−ビニル結合４
３％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ　＝１．１であり、Ｇ
ＰＣの曲線は１山であることを示してい次。ｔ＋ｔオゾ
ン分解物のＧＰＣよシ求めた単離スチレンは全スチレン
に対して５工重量％であり、長鎖ブロックスチレンは１
．３重量％であった。実施例１と同様に配合、加硫し、
性能の測定を行なった。結果は表−２に示す。

比較例２ 比較例１と同様にリビングポリマーを得た後、３．５５
　ｆのｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン（対
しｉ当り２．５モル）を加え更に２０分間反応させた。

その後、同様にポリマーを回収し次。

得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ□１０（４″）は
３６１、Ｘ、ｆＶン含有量１５重量％、ブタジェン部分
のミクロ構造は、１．４−）ランス結合３２チ、１，４
−シス結合２１％、１．２−ビニル結合４７ｑ６であっ
た。また、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１　、３　　であり、ＧＰ
Ｃの曲線は１山であることを示していた。またオゾン分
解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレ／に対
して６３重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．５
重量％であった。実施例１と同様に配合、加硫し、性能
の測定を行なった。結果は表−２に示す。

比較例３ 比較例２と同様にリビングポリマーを得た後、ｐ−（２
−ジメチルアミノ−エチル）スチレンの代りに、２．１
８Ｆの　４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（対しｉ当り１モル）を加え、同様にポリマーを回
収した。得られた重合体はムーニー粘度（ＭＬ　、”乙
’Ｃ）は２８、スチレン含有量１５重量％、ブタジェン
部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３２チ、ｌ
、４−シス結合２２チ、１．２−ビニル結合４６％であ
った。また、Ｍｗ／Ｍｎ　＝１．２であり、ＧＰＣの曲
線は１山であることを示していた。またオゾン分解物の
ＧＰＣより求め几単離スチレンは全スチレンに対して６
５重量％であり、長鎖ブロックスチレンは０．３重量％
であった。実施例工と同様に配合、加硫し、性能の測定
を行なった。結果は表−２に示す。

比較例４ 乳化重合５ＢＲ−１５０２を実施例１と同様に配合、加
硫し、性能の測定を行なった。結果は表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る共役ジオレフィン系ゴムは、上記のように
、引張強度、反撥弾性、発熱性が極めて良好である。本
発明のゴム及びその組成物は、殊にタイヤトレッド用途
に好適であり、その工業的意義は大きい。

以下余白 表−１ ※１　共同石油Ｘ−１４０ ※２　ヨウ素吸着量（ＩＡ）　９０　ｍｌ／ｆジプチル
７タレート吸油量（ＤＢＰ） １１９　ｔｄ／　ｌ　００　ｆ ＊３　　Ｎ−シクロヘキシル−２，ベンゾテアジルスル
フェンアミド 加硫条件＝１６０℃×２０分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）共役ジオレフィン重合体又は共役ジオレフィンとビ
   ニル芳香族化合物の共重合体であつて、その重合体の両
   末端に周期律表第IV族、第Ｖ族及び第VI族から選ばれ、
   且つ電気陰性度が式０．４１≦Ｘｐ／Ｎ≦０．６０（式
   中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表族
   番号を示す）の範囲に含まれる原子を少くとも１種含有
   する原子団を有する末端変性基を有し、重合体又は共重
   合体の分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が２．２以下
   であり、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＾１＾０＾０
   ＾℃）が１５〜１５０であるゴム状重合体