JPS62149717A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な感光性樹脂の製造方法に関するＯ 写真製版や感光複写に用いられる感光性物質として、０
−ベンゾキノンジアジド化合物及びＯ−ナフトキノンジ
アジド化合物を吏用し得ることは広く知られている。こ
れら０−キノンジアジド化合物類は、スルホン酸又はカ
ルボン酸の形で使用することも可能であり、又４種々の
ヒドロキシ化合物とこの種の０−キノンジアジドとのス
ルホン酸しても同じく感光性物質としてすでに使用され
ている。

これら０−キノンジアジド化合物類は、光ｉこより分解
して遊離のカルボキシル基を生成し、例えば第三リン酸
ナトリウム溶液の如きアルカリ、注水溶液にて処理する
ことにより、露光部が溶失されて画像を形成するきいう
特設を有している。

これらＯ−キノンジアジド化合物類を単独にて感光材料
として用いると結晶が析出してくるばかりか、皮膜形成
性もよくなく画像の機械的強度も弱い。そこで、０−キ
ノンジアジド化合物類と共にアルカリ可溶性樹脂、例え
ばフェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラック型）と
混合しておき、未露光部分の耐アルカリ性を利用してア
ルカリ可溶性樹、指のアルカリ溶液による溶失を阻止し
て画像を形成せしめるという使用方法も知られており、
特に経済的理由からかかる方法がよりしばしば使用せら
れている。

特に、金属支持体上に得られた像を蝕刻せんとするとき
及び印刷プレートとして得られた像を直接使用するとき
は、優れた性質のアルカリ可溶性樹脂を使用することが
重要で、これを担体として０−キノンジアジド化合＞ｉ
を使用することにより、感光層の結晶析出を防ぎ画像の
機械的強度を補うことができる。このようなことがらＯ
−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロライド又は０−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとアルカリ
可溶性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹Ｎｓ
　〇−又はｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とを縮
合し、高分子化することが米国特許第３０４６１２号明
細書に記載されている。

しかしながら、該明細書中に記載されている化合物は、
アルカリ水溶液ｉこよる画像部の溶失及び支持体との接
着が低いため画像強度が劣る。又画線部の感脂性も劣る
。

本発明は、従来この覆の、感光性組成物の欠点を解消し
、優れた現像性、接着性、感脂性、保存性を有する感光
性樹脂並びにこれを有効成分として含有するポジ型感光
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、式（１）： （式中には炭素原子数３〜１２のアルキル基またはフェ
ニル基を意味する） で表わされる化合物の１種または２種以上とフェノール
またはそのメチル置換体あるいはこれらの混合物とをモ
ル比１：９〜９：１で含む混合フェノールおよび該混合
フェノールに対し５０〜１００モル％のホルムアルデヒ
ドを酸融媒の存在下に縮合して得られたアルカリ可溶性
ノボラック型フェノール樹脂と、該樹脂中のヒドロキシ
基の２０〜Ｙは除去し得る基を意味する） で表わされる０−キノンジアジド化合物とを化学的に縮
合させることからなる感光性樹脂の製造方法を提供する
ものである。

本発明の感光性樹脂は、化学的１こＯ−キノンジアジド
スルホン酸または０−キノンジアジドカルボン酸と、フ
ェノール成分の一成分としてアルキルフェノールを用い
た共縮合ノボラック型樹脂とを結合せしめたものである
ので、露光されるとその部分はアルカリ水溶液に対して
迅速ｉこ現像が行なわれ、かつ未露光部の耐アルカリ性
が極めて強く、ｐＨ１３程度の液中に長時間浸しても画
像の崩壊することがない。又、保存性が良好で皮膜形成
性１こも侵れ更１（親油性基で置換されているため、画
線部の感脂性、耐酸性、機械的強度も優れている。又一
般のノボラック型樹脂と任意の割合に混合することがで
きる。

本発明において用いられるアルカリ可溶性共硝合謝脂は
、分子量の比較的大きな、式（１）で表わされるアルキ
ルフエ／−ルと分子量の比較的小さなフェノール及び／
又はそのメチル置換体との両者を含むことを特設とする
ものである。この樹脂組成は、所望される特性に応じて
、例えば要求されるアルカリ現像性や感脂性に応じて定
めることができる。前記樹脂を縮合１こより生成する際
、少なくとも１種のアルキルフェノールと、フェノール
およびそのメチル置換体から選ばれた少なくとも１覆と
のモル比はｌ：９〜９：１とされる。より具体的には、
ｐｓ版、凸版等の印刷版材のレジストのような感脂性が
要求される用途に使用する場合は上記の比が４＝６〜８
：２のものが好ましい。

一方、フォトマスクのような複写用の第２原図に使用す
る場合は、感脂性よりもむしろ現像の安定性が要求され
るのでアルキルフェノール使用量の小さいｌ：９〜６：
４のものが好ましいＣ惑、指性と現像の安定性の両方の
性質が良好なのは上記比率が４：６〜６．：４のもので
ある。また、ホルムアルデヒドの使用量は通常のフェノ
ール樹脂の製造における使用比が採用され（例えば日刊
工業新聞社、プラスチック材料講座（１５）ｒフェノー
ル樹脂」、昭和５３年１月２０日発行、１４１〜工４２
頁参ｆｆ１）、アルキルフェノールと、フェノールおよ
び／またはそのメチル置換体との総モル数に対し、５０
〜１００モル％好ましくは６０〜１００モル％とされる
。

本発明において使用される式（Ｄで表わされる化合物の
具体例としては、フェニルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、インプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−７’
チルフエノール、ニーブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール、ｎ−アミルフェノール、　　ｃｅｒｔ
−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノール、ヘキシルフェノール等が挙げられる。これら
のうちアルキル基はヒドロキシ基のＰ−位にあるのが好
ましい。

また、フェノールのメチル置換体としてはモノメチル置
換体であるＰ−クレゾール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾールやジメチル置換体である各種キシレノール等が用
いられる。

上記アルキルフェノールとフェノール又はメチル置換体
あるいはこれらの混合物とホルムアルデヒドとは、慣用
の陵匹触媒、例えば塩酸、シニウ酸、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウムなどの存在下で慣用方法により縮合させて、
アルカリ可溶性共縮合／ボラック型フェノール樹脂とす
ることができる。その際の反応条件は、公知のものが利
用される。その製造法を下記合成例により具体的に説明
する。

合成例　Ａ シール付攪拌捧、コンデンサー及び温度計を有する三ロ
フラスコ（１１）中に下記原料を装入した。

フェノール　　　　　　　　　　　　２．３モルｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール　　２．４モルホルムアノげ
ヒト（３７％ホルマリン使用）　　３．９モル３５％塩
酸　　　　　　　　　　０．５ｒｎｌ上記混合物を１０
０℃に加熱し、８時間攪拌してノボラック樹脂を製造し
、その後、減圧下に１８０〜１９０℃に加熱し、未反応
ホルムアルデヒド、単量体及び水を除去し、ノボラック
樹脂が収量１１０％で得られた。

なお、他の例示アルキルフェノールとの縮合生成物もこ
の合成例と同様にして合成される。

本発明に勿げる０−キノンジアジド化合物としく式中Ｘ
は一５Ｏ２Ｙまたは−ｃｏｙ　で示される基で、Ｙは除
去し得る基を意味する） で表わされる０−キノンジアジド化合物が用いられるが
、式（３）の化合物としては置換基Ｘが４位に置換した
ものが、式（至）の化合物としては置換基Ｘが４位また
は５位に置換したものが好ましい結果を与える。式則で
表わされる化合物の好ましい具体例としては、１．２−
ベンゾキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロライ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド［２１−４−カルボ
ニルクロライド等が挙げられる。式（至）で表わされる
化合物の好ましい具体例としては１，２−ナフトキノン
ジアジド（２）−５−スルホニルクロライド、１，２−
ナフトキノンジアジド＋２１−４−スルホニルクロライ
ド、１゜２−ナフトキノンジアジド（２１−５−カルボ
ニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド＋２）
　−４。

−カルボニルクロライド等が挙げられる。

上記した共縮合ノボラック樹脂と式（３）または式（至
）で表わされるＯ−キノンジアジド化合物とを化学的に
縮合することによって本発明の感光性樹脂を得る。この
縮合は、アセトンのような水と自由な割合で混合し得る
有機溶媒中またはこの有機溶媒と水との混合溶媒中で、
炭酸す）　ＩＪウムやピリジンのような塩基の存在下、
室温のような比較的低い温度において反応させることに
より行なわれる。

Ｏ−キノンジアジドスルホニル基またはＯ−キノンジア
ジドカルボニル基は、前記共縮合ノボラック型フ千ノー
ル樹脂中のヒドロキシ基に対して約２０〜１００モル噂
、好ましくは２０〜８０モル％の割合で樹脂中に導入さ
れる。２０モル％よりも低い場合は、露光部と未露光部
のアルカリ溶解性の差が少なくなってくる。８０モル％
を越えても使用量の割には目的の幼果はそれ以上良くな
らずメリットはない。

次に前記樹脂Ｏ−ベンゾキノンジアジド又は〇−ナフト
キノンジアジドのスルホニルクロライドとの縮合生成物
の合成例を具体的に挙げる。

合成例　Ｂ 合成例Ａの共縮合樹脂２４りを、１，２−ナフトキノン
ジアジドｆ２１−５−スルホニルクロライド２７７をア
セトン４００−に溶解し、室温において攪拌゛しながら
ＩＮ−炭酸ナトリウム溶液５５−をｐＨｆ３以下に保ち
ながら加える。滴下後、更Ｉこ２時間反応を続け、反応
液を３　Ｎ　−ＨＣ２溶液ｌｔ中に注ぎ、沈殿した油状
物を傾斜して分離し、多量の水と共に攪拌するとやがて
固化する。これを戸別し、メタノールで洗った後４５℃
以下で乾燥する。収量２７．４５！。

かくして得られる本発明の感光性樹脂は、通常組成物と
して利用される。

即ち本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、前記感光
性樹脂を少なくとも一種謬含み、担体及び適宜添那物を
添加したものよりなる。本発明のＮ型感光性組成物は、
通常塗布液の形態で用いられる。このような観点からの
組成物としては、感光性樹脂を適当な有機溶剤に溶解し
て調整される。

有機溶剤としては、例えばアセトン、メチル二チルケト
ン、セロソルブ類、セロンルブアセテート瑣、ジオキサ
ン、酢酸ブチルなどが用いられる。

これらの溶剤中における感光性樹脂の含有量は、例えば
１〜３０重量％である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高分子材料、染料
、顔料、増感剤その他の添７ＩＯ剤が含まれていてもよ
い。

Ｋ分子材料としては、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、フロビルセルロース、セルロースアセテートのハ
ーフェステル等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸（
エステル）、ポリメタクリル酸（エステル）、アルコー
ル性ヒドロキシ基ヲ存するアクリル酸またはアクリル酸
との共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共を合Ｌメチルビニルエーテルー無水マレイン酸共
重合体等のマレイン陵共重合体が挙げられる。

これらは塗工性、塗工膜の耐酸、音素性、強度などの改
善目的に那えられる。

顔料としては例えばクロムイエロー、カーボンブラック
が挙げられる。着色はそれによって画像をみやすくし、
またできた画像に遮光性をもたせて原図として使用を可
能ならしめるためになされる。このような観点で前記の
例以外、こ池の顔料、または染料が利用される。

また一般のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を添加しても
よい。その添加量によって、組成物を感光後、感光部分
のア、リカリ水溶役に対する溶解性の調節に役立つであ
ろう。

更に、公知の感光性樹脂であるＯ−キノンジアジド化合
物と一般の７ボラツク型フニノー／Ｌ、ＮＦとの縮合生
成物を添加してもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における恭圓物（高分
子材料、顔料、増感剤その池の添加剤等）は、感光性樹
脂１００重量部に対し６００重量部以下の量で便用され
る。

本発明の感光性樹脂及びそれから製造されるポジ型感光
性樹脂組成物は化学的に安定性が高いので、長期間にわ
１こって品質の低下なしに貯蔵することができ、かつ感
脂性にすぐれている。従って本発明の感光性樹脂組成物
は、感光材料として広い用途、例えば、レリーフとして
ワイボン版、２５版など、及びレジストとして凸版、凹
版などの印刷版材として用いられ、あるいは金属エツチ
ング用マスク、フォトマスク、及び複写用第二原図など
にも用いられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例え
ばアルミニウム、亜鉛、銅などの金属板、ポリエステル
、ポリプロピレン、セルローズアセテートなどのプラス
チックフィルム、紙、又は前記フィルム又は金属板をラ
ミネートした紙などの表面に均一に塗布される。この塗
布方法としては、回転法、スプレー法、含浸法、ホエラ
ー又はロールによるコーティング法などがある。塗布後
、塗布膜を乾燥して有機溶剤を除去する。このようにし
て製造された感光材料の膜面に所望のネガ画像を重ね合
わせ、活性光線を照射する。照射のためには１例えばカ
ーボンアーク灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、タングステンランプなどを用いることができ
る。これによって感光材料の露光部分は、Ｏ−キノンジ
アジドが光によりカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液
に可溶となる。

次に、この感光材料はアルカリ水溶液、例えば、メタケ
イ酸ナト　リウム、水酸化ナト　リウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウムなどの水溶
液、又はこれらの混合水溶液、或は所望に応じ、これら
アルカリ水溶液とメタノール、エタノール、ジオキサン
などの有機溶剤、又はこれら有機溶剤とアニオンもしく
はノニオン系の界面活性剤との混合液により現像される
。

次に実施例を挙げてこの発明を更に詳しく説明する。な
お以下実施例において係は重量慢を意味する。

実施例１〜２、比較例１ ボール研碧したアルミニウム板を充分な時間５〜１０チ
の第三リン酸ナトリウムの水溶液中に浸漬処理した。こ
れを水洗後、７０係硝陵溶改中に浸漬し、充分水洗した
後２チジルコン弗化カリウム水溶液中に２分間浸漬し、
水洗・した。このようにして親水化処理したアルミニウ
ム板上にホエラーにより下記組成の感光？ｆを塗布した
。

表　　１ 但し、感光液組成は 感光性樹脂　　　　　　　　６」鄭 ノボラ゛ンク型フェノール閃旨　　　　　９　◆メチル
エチルケトン　　　　　　　　６０　クメチルセロンル
プアセテート　　　　２５　◆であり、ま１こ、上記感
光性樹脂はフェノール成分を上記のようにしたことを除
いて合成例Ａおよび合成ＩＰ１１Ｂと同様の操作を行な
うことにより製造したものである。

塗布厚味は２．５μで乾燥温度は７０℃で１０分間であ
った。この感光層上にネガフィルムを重ね２ＫＷの超高
圧水銀燈を用い、高さ１ｒｒＬの距離から、５０秒間の
露光を施し、３０℃の４幅ケイ酸ナトリウム水溶液で４
＠を行った。水洗した後、直ちに印刷版面に現像インキ
を乗せ、スポンジで軽（数回こ丁り、その後水洗した画
像部の印刷インキ付着性はいずれも比較例の通常のフェ
ノールノボラック樹脂単独から得られた感光性樹脂便用
の場合に比べ、すぐれていた。また、露光部が溶解除去
される現像時間を更に延長し、未露光部が溶解しはじめ
る迄の時間を測定した。その結果を表１に示す。表１か
ら明らかなように本発明のポジ型感光性樹脂を使用する
と、従来使われていた比較例１に比べ、４渫の安定性、
即ちラチチュードが非常に広くなった事が判明した。更
に上述のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜は非常に安定で
、数カ月間室温に放置した後でも、その４＠性にほとん
ど変化が見られなコ）つた。

実施例３ 実施例１の感光性樹脂１重量部とｍ−クレゾールノボラ
ック樹脂２重量部をメチルセロソルブアセテートとメチ
ルエチルケトンとの１：１混合物５０重量部に溶解した
。この感光液を砂目室てされたアルミニウム金属シート
上にホエラーで塗布した。塗布された金寓板を透明場面
を通して、炭素アーク光に３分間露光し、次に５チメタ
ケイ酸ナトリウム溶液で現像した。現像及び水洗した金
属板に油性印刷インキを塗布し、オフセット印刷機で印
刷したところ、インキ付着性の良好な印刷物が得られた
。

実施例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５８重量部とフェノー
ル４２重量部を用いて合成例Ａと同様に共縮合したノボ
ラック型フェノール樹脂３０重量部と１．２−ナフトキ
ノンジアジド（２１−５−スルホニルクロライド４０重
量部とを合成例Ｂと同じ操作にて縮合させて得られた感
光性謝１指５重量部と、メタクレゾールノボラック樹脂
と１，２−ナフトキノンシアシト（２）−ｓ−スルホニ
ルクロライドとの感光性縮合樹脂５重量部と、メチルバ
イオレツ）０．２重量穀をメチルセロソルブ１００重量
部中に溶解し、濾過して感光液を作り、この感光液を徂
研宮した亜鉛板に回転塗布機で、塗布、乾燥せしめた。

このようにして得られた感光面にポジフィルムを密着さ
せ螢光灯真空焼は磯にセットし、２分間露光しｆ：、。

こｎを１．０チ水酸化すＩｌｌラム溶液で現像すると、
露光部は除去された。かくして得られた耐酸性の優れた
ポジレジスト像を有する亜鉛板は、パウダーレス・エツ
チング方式により腐食して写真製仮凸版として使用する
ことができた。

実施例５ 赤色有機着色染料を含有するアルコール可溶性ポリアミ
ドからなる有機被覆層を乾燥した厚さ２０μになるよう
に、二軸延伸ポリエチシンテレフタレートフイルムに被
覆した。実施例３の感光液を、得られたポリアミド層上
に乾燥した厚さ３μに被覆して感光性フォトレジスト層
を形成させた。

この感光性シート材料を、３ＫＷ超高圧水銀灯の光源か
ら、１．５雇の距離で、ネガフィルムを通して５０秒間
露光し、５チメタケイ酸ナトリウム水溶液で２分間現像
し、４像後水洗した。

次に、トルエンスルホン駿ナトリウム、アルコール及び
水からなる処理液を浸ませた脱脂綿で現像したシート材
料を軽くこすることにより、ポリアミド層をフォトレジ
スト層の開放画像領域でポリエステルフィルムからきれ
いに除去出来た。得られた画像材料は写真製版のための
製版用マスターとして有用であった。

実施例６ 合成例Ａで得られた共縮合樹脂２４重量部と、１．２−
ナフトキノンジアジド＋２１−５−スルホニルクロライ
ド１６重量部を合成例Ｂに孕じて反応させて得た感光性
樹脂２重量部とｍ−クレゾールノボラック樹脂２重量部
をメチルエチルケトンとメチルセロソルブアセテートの
２：１の混合物４０重量部に溶解し、感光液とした。

その後、実施例３と同様の操作を行ったところ良好な印
刷物が得られた。

実３Ｍ列７ フエノール２．０モル、ｍ−クレゾール０．３モル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．３モル、ホルムアル
デヒド３．０モルを合成例Ａの方法で共縮合したフェノ
ール樹脂を用いて、合成例Ｂの方法に準じて感光性樹脂
を合成した。この樹脂を実施例３の感光性樹脂の代りに
用いて、同様の操作を行ったところ、良好な印刷物が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素原子数３〜１２のアルキル基またはフェ
   ニル基を意味する） で表わされる化合物の１種または２種以上とフェノール
   またはそのメチル置換体あるいはこれらの混合物とをモ
   ル比１：９〜９：１で含む混合フェノール及び該混合フ
   ェノールに対し５０〜１００モル％のホルムアルデヒド
   を酸触媒の存在下に縮合して得られたアルカリ可溶性ノ
   ボラック型フェノール樹脂と、該樹脂中のヒドロキシ基
   の２０〜１００モル％量の式（II）または式（III）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） （式中Ｘは−ＳＯ＿２Ｙまたは−ＣＯＹで示される基で
   、Ｙは除去し得る基を意味する） で表わされるｏ−キノンジアジド化合物とを化学的に縮
   合させることからなる感光性樹脂の製造方法。