JPS6215077B2 - - Google Patents
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- JPS6215077B2 JPS6215077B2 JP54057009A JP5700979A JPS6215077B2 JP S6215077 B2 JPS6215077 B2 JP S6215077B2 JP 54057009 A JP54057009 A JP 54057009A JP 5700979 A JP5700979 A JP 5700979A JP S6215077 B2 JPS6215077 B2 JP S6215077B2
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- triphenylphosphine
- reaction
- chlorobenzene
- autoclave
- dichlorobenzene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は、トリフエニルホスフインの製造方
法の改良に関するものである。 この発明の目的生成物であるトリフエニルホス
フインは、有機合成化学において非常に有用な化
合物であり、例えばオレフインの生成反応に使用
され、ビタミンＡ、ビタミンＤなどの有用な有機
化合物の合成に、またニトロ化合物あるいはニト
ロソ化合物の脱酸素剤として使用され、含窒素複
素環状化合物の合成に利用される。 これら種々の有機化合物の合成にトリフエニル
ホスフインを利用した場合、それ自体は化学的に
極めて不活性なトリフエニルホスフインオキシド
に変化する。 また、トリフエニルホスフインオキシドは、こ
れをホスゲン、オキサリルクロリド、ハロゲン化
チオニル、五ハロゲン化リンなどのハロゲン化剤
と反応させることにより、容易にトリフエニルホ
スフイン二ハロゲン化物に変換される。またその
他、トリフエニルホスフインオキシドからトリフ
エニルホスフイン二塩化物を製造する方法とし
て、トリフエニルホスフインオキシドと塩素と一
酸化炭素とを溶媒中で反応させる方法がある（特
開昭53−142999号公報参照）。 従つて、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物からトリフエニルホスフインへの工業的な変換
は、トリフエニルホスフインを使用する種々の有
機化合物の合成反応で副生するトリフエニルホス
フインオキシドを、トリフエニルホスフイン二ハ
ロゲン化物に変換し、ついでもとのトリフエニル
ホスフインに変換することにより、トリフエニル
ホスフインオキシドの有効利用の途を開くことが
できるので、大きな意義がある。 また従来、トリフエニルホスフインの製造方法
としては、例えば(1)トリフエニルホスフインオキ
シドと水素とを、四ハロゲン化珪素および硫黄、
セレンなどの存在下に溶媒中で加圧下で反応させ
る方法（特開昭50−89350号公報参照）、(2)トリフ
エニルホスフイン二ハロゲン化物と水素とをトル
エンのような芳香族炭化水素溶媒中で、加圧下で
反応させる方法（特開昭53−34725号公報参照）
などが知られている。 しかしながら、前記(1)のトリフエニルホスフイ
ンオキシドから直接トリフエニルホスフインを製
造する方法では、四ハロゲン化珪素および硫黄、
セレンなどが必要であるだけでなく、反応に長時
間を要し、またかなりな量で四ハロゲン化ケイ素
に由来する副反応物が生成するという大きな欠点
がある。また前記(2)のトリフエニルホスフイン二
ハロゲン化物からトリフエニルホスフインを製造
する方法による場合は、前記(1)の方法の欠点を解
決することはできるが、前記特開昭53−34725号
公報の実施例の記載からも明らかなように、100
Kg／cm2前後の高圧で反応を行なわなければ高収率
でトリフエニルホスフインを製造することができ
ないという難点があり、工業的なトリフエニルホ
スフインの製造方法としては、未だ改善の余地が
ある。 この発明者らは、100Kg／cm2前後もの高圧にし
なくても、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物からトリフエニルホスフインを収率よく製造す
ることができる方法を開発することを目的とし
て、前記(2)の方法についてさらに研究した。 その結果、溶媒としてトルエンのような芳香族
炭化水素を使用せずに、一般にはトリフエニルホ
スフインと反応してホスホニウム塩を形成する
〔A.Maercker、“Organic Reactions、”Vol.14、
P388（1967）〕と考えられるハロゲン化炭化水素
であるクロロベンゼンおよび／またはジクロロベ
ンゼンを溶媒として使用すると、意外にもホスホ
ニウム塩の副生がなく、10Kg／cm2前後の低圧でも
収率よくトリフエニルホスフインを製造すること
ができることを知り、この発明に到達した。 すなわち、この発明は、トリフエニルホスフイ
ン二ハロゲン化物を、クロロベンゼンおよび／ま
たはジクロロベンゼン中で、加圧下で水素と反応
させることを特徴とするトリフエニルホスフイン
の製造方法に関するものである。 従つて、この発明の方法を採用すると、トリフ
エニルホスフインを使用して種々の有機化合物を
合成する際に副生したトリフエニルホスフインオ
キシドを、工業的にトリフエニルホスフインに変
換でき、再び有効利用することが可能になる。ま
たこの発明の方法においては、トリフエニルホス
フインオキシドを、例えば一酸化炭素および塩素
と反応させてトリフエニルホスフイン二塩化物に
変換する際の溶媒としてクロロベンゼンおよび／
またはジクロロベンゼンを使用すると、トリフエ
ニルホスフイン二塩化物からトリフエニルホスフ
インを製造する場合に、溶媒を交換することな
く、かつ加水分解を起し易いトリフエニルホスフ
イン二塩化物を単離することなく、反応生成液を
そのままトリフエニルホスフインの製造に使用で
きるという利点がある。なお、トリフエニルホス
フイン二塩化物に変換する際に、溶媒としてトル
エンなどの炭化水素を使用すると、トルエンなど
の炭化水素は塩素化されるためトリフエニルホス
フインオキシドから連続的にトリフエニルホスフ
インを製造する場合の溶媒として不適当である。 この発明において、トリフエニルホスフイン二
ハロゲン化物として、例えば、トリフエニルホス
フイン二塩化物およびトリフエニルホスフイン二
臭化物などが挙げられる。 トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物は、吸
湿性が強く、しかも吸湿して容易に加水分解する
のでトリフエニルホスフインオキシドをハロゲン
化剤でトリフエニルホスフイン二ハロゲン化物に
変換する際に、反応をクロロベンゼンおよび／ま
たはジクロロベンゼン中で行ない、トリフエニル
ホスフイン二ハロゲン化物を生成させ、生成した
トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物を単離す
ることなく、トリフエニルホスフイン二ハロゲン
化物を溶解しているクロロベンゼンおよび／また
はジクロロベンゼン溶液をそのままこの発明の方
法に用いるのが便利でもあり、また好適でもあ
る。 クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンは、そ
れぞれ単独で用いてもよく、また、これらを混合
して用いてもよい。なお、前記のように、トリフ
エニルホスフイン二ハロゲン化物は水があると加
水分解し易いので、クロロベンゼンおよびジクロ
ロベンゼンは予め十分に脱水して用いるのが効果
的である。 クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼ
ンの使用量は、トリフエニルホスフイン二ハロゲ
ン化物１重量部に対して、通常、５〜50重量部で
あり、好ましくは７〜20重量部である。 反応は、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物を、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベ
ンゼン中で加圧下で、好ましくは水素分圧が1.5
〜50Kg／cm2、さらに好ましくは２〜30Kg／cm2の加
圧下で水素と接触させることにより行なう。 水素分圧が、前記範囲よりも小さいと反応は十
分に進行しない。なお、常圧下で水素ガスを吹き
込みながら反応を行なつても、トリフエニルホス
フインは生成するが、反応速度が非常に小さいの
で工業的に有利でない。また、水素分圧が、前記
範囲より大きくても反応は進行するが、格別の利
点はなく、むしろ高圧反応装置を必要とするので
工業的に有利でない。 また反応は、酸素含有ガス、例えば空気などの
不存在下に行なうのが望ましい。従つて、予め反
応容器内を水素あるいは不活性ガスで置換してお
いたり、またはトリフエニルホスフイン二ハロゲ
ン化物とクロロベンゼンおよび／またはジクロロ
ベンゼンとを仕込んだ後に反応容器内の空気を排
気し、ついで水素ガスを前記の水素分圧になるよ
うに封入した後、反応を行なうのが望ましい。 反応温度は、一般には100〜250℃、好ましくは
150〜220℃程度が適当であり、反応時間は、反応
温度、圧力などによつても異なるが、一般に、反
応温度が200℃では１時間、180℃では２時間程度
で十分である。 この発明において、反応を行なつた後の反応液
中には、目的生成物であるトリフエニルホスフイ
ンの他に副生物であるハロゲン化水素、溶媒、さ
らに未反応のトリフエニルホスフイン二ハロゲン
化物などが含まれている。 反応液からのトリフエニルホスフインの回収
は、従来公知の方法、例えば、反応液をアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸性炭酸
塩、水酸化物などの中和剤を含む水容液で処理
し、トリフエニルホスフインを含む溶媒層を分離
し、これを蒸留することにより行なうことができ
る。 この発明の方法によると、一般に生成すると考
えられるホスホニウム塩を副生することなく、従
来よりも著しく低い水素圧でトリフエニルホスフ
インを収率よく製造することができる。 また、この発明の方法によると、トリフエニル
ホスフイン二塩化物と一酸化炭素と塩素とをクロ
ロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン中で
反応させて得たトリフエニルホスフイン二塩化物
を含有する反応生成液をそのまま用いて、トリフ
エニルホスフインを効果的に製造することができ
る。従つて、この発明の方法には、トリフエニル
ホスフインオキシドからトリフエニルホスフイン
の連続的な製造ができるという利点がある。 次に、この発明の実施例および比較例を挙げ
る。なお各例におけるトリフエニルホスフインの
収率は、使用したトリフエニルホスフイン二ハロ
ゲン化物に対する収率である。また各例で用いた
トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物は、いず
れも公知の方法に従つて合成した。 参考例 １ トリフエニルホスフインオキシド3.36ｇ（12ｍ
mol）とオキサリルクロリド1.54ｇ（12ｍmol）
とを、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン50
ml中に溶解させ、一酸化炭素および二酸化炭素が
発生しなくなるまで反応を行ない、トリフエニル
ホスフイン二塩化物（12ｍmol）を含むクロロベ
ンゼンまたはジクロロベンゼン溶液を得た。な
お、この反応では定量的にトリフエニルホスフイ
ン二塩化物が生成する。 実施例 １〜５ 参考例１と同様の操作でトリフエニルホスフイ
ンオキシドとオキサリルクロリドから合成した第
１表に記載の量のトリフエニルホスフイン二塩化
物を含むクロロベンゼン溶液50mlまたはジクロロ
ベンゼン溶液50mlをガラス容器に入れ、これをス
テンレス製振盪式オートクレーブに装填し、オー
トクレーブ内の空気を排気した後、水素ガスを第
１表に示す圧力になるまで充填し、ついでオート
クレーブを振盪させながら第１表に示す反応温度
および時間で、トリフエニルホスフイン二塩化物
を水素と反応させた。 反応後、反応液を撹拌しながら炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を添加し、反応液を中和した。つい
で、目的生成物のトリフエニルホスフインを含む
クロロベンゼン層またはジクロロベンゼン層を分
離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンを留去し
て無色のトリフエニルホスフインの結晶を得た。 その収率を第１表に示す。 比較例 参考例１のクロロベンゼンまたはジクロロベン
ゼンをトルエンにかえたほかは参考例１と同様の
操作で合成したトリフエニルホスフイン二塩化物
12ｍmolを含むトルエン溶液50mlを用い実施例と
同様にしてトリフエニルホスフインを製造した。 トリフエニルホスフインの収率を第１表に示
す。
法の改良に関するものである。 この発明の目的生成物であるトリフエニルホス
フインは、有機合成化学において非常に有用な化
合物であり、例えばオレフインの生成反応に使用
され、ビタミンＡ、ビタミンＤなどの有用な有機
化合物の合成に、またニトロ化合物あるいはニト
ロソ化合物の脱酸素剤として使用され、含窒素複
素環状化合物の合成に利用される。 これら種々の有機化合物の合成にトリフエニル
ホスフインを利用した場合、それ自体は化学的に
極めて不活性なトリフエニルホスフインオキシド
に変化する。 また、トリフエニルホスフインオキシドは、こ
れをホスゲン、オキサリルクロリド、ハロゲン化
チオニル、五ハロゲン化リンなどのハロゲン化剤
と反応させることにより、容易にトリフエニルホ
スフイン二ハロゲン化物に変換される。またその
他、トリフエニルホスフインオキシドからトリフ
エニルホスフイン二塩化物を製造する方法とし
て、トリフエニルホスフインオキシドと塩素と一
酸化炭素とを溶媒中で反応させる方法がある（特
開昭53−142999号公報参照）。 従つて、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物からトリフエニルホスフインへの工業的な変換
は、トリフエニルホスフインを使用する種々の有
機化合物の合成反応で副生するトリフエニルホス
フインオキシドを、トリフエニルホスフイン二ハ
ロゲン化物に変換し、ついでもとのトリフエニル
ホスフインに変換することにより、トリフエニル
ホスフインオキシドの有効利用の途を開くことが
できるので、大きな意義がある。 また従来、トリフエニルホスフインの製造方法
としては、例えば(1)トリフエニルホスフインオキ
シドと水素とを、四ハロゲン化珪素および硫黄、
セレンなどの存在下に溶媒中で加圧下で反応させ
る方法（特開昭50−89350号公報参照）、(2)トリフ
エニルホスフイン二ハロゲン化物と水素とをトル
エンのような芳香族炭化水素溶媒中で、加圧下で
反応させる方法（特開昭53−34725号公報参照）
などが知られている。 しかしながら、前記(1)のトリフエニルホスフイ
ンオキシドから直接トリフエニルホスフインを製
造する方法では、四ハロゲン化珪素および硫黄、
セレンなどが必要であるだけでなく、反応に長時
間を要し、またかなりな量で四ハロゲン化ケイ素
に由来する副反応物が生成するという大きな欠点
がある。また前記(2)のトリフエニルホスフイン二
ハロゲン化物からトリフエニルホスフインを製造
する方法による場合は、前記(1)の方法の欠点を解
決することはできるが、前記特開昭53−34725号
公報の実施例の記載からも明らかなように、100
Kg／cm2前後の高圧で反応を行なわなければ高収率
でトリフエニルホスフインを製造することができ
ないという難点があり、工業的なトリフエニルホ
スフインの製造方法としては、未だ改善の余地が
ある。 この発明者らは、100Kg／cm2前後もの高圧にし
なくても、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物からトリフエニルホスフインを収率よく製造す
ることができる方法を開発することを目的とし
て、前記(2)の方法についてさらに研究した。 その結果、溶媒としてトルエンのような芳香族
炭化水素を使用せずに、一般にはトリフエニルホ
スフインと反応してホスホニウム塩を形成する
〔A.Maercker、“Organic Reactions、”Vol.14、
P388（1967）〕と考えられるハロゲン化炭化水素
であるクロロベンゼンおよび／またはジクロロベ
ンゼンを溶媒として使用すると、意外にもホスホ
ニウム塩の副生がなく、10Kg／cm2前後の低圧でも
収率よくトリフエニルホスフインを製造すること
ができることを知り、この発明に到達した。 すなわち、この発明は、トリフエニルホスフイ
ン二ハロゲン化物を、クロロベンゼンおよび／ま
たはジクロロベンゼン中で、加圧下で水素と反応
させることを特徴とするトリフエニルホスフイン
の製造方法に関するものである。 従つて、この発明の方法を採用すると、トリフ
エニルホスフインを使用して種々の有機化合物を
合成する際に副生したトリフエニルホスフインオ
キシドを、工業的にトリフエニルホスフインに変
換でき、再び有効利用することが可能になる。ま
たこの発明の方法においては、トリフエニルホス
フインオキシドを、例えば一酸化炭素および塩素
と反応させてトリフエニルホスフイン二塩化物に
変換する際の溶媒としてクロロベンゼンおよび／
またはジクロロベンゼンを使用すると、トリフエ
ニルホスフイン二塩化物からトリフエニルホスフ
インを製造する場合に、溶媒を交換することな
く、かつ加水分解を起し易いトリフエニルホスフ
イン二塩化物を単離することなく、反応生成液を
そのままトリフエニルホスフインの製造に使用で
きるという利点がある。なお、トリフエニルホス
フイン二塩化物に変換する際に、溶媒としてトル
エンなどの炭化水素を使用すると、トルエンなど
の炭化水素は塩素化されるためトリフエニルホス
フインオキシドから連続的にトリフエニルホスフ
インを製造する場合の溶媒として不適当である。 この発明において、トリフエニルホスフイン二
ハロゲン化物として、例えば、トリフエニルホス
フイン二塩化物およびトリフエニルホスフイン二
臭化物などが挙げられる。 トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物は、吸
湿性が強く、しかも吸湿して容易に加水分解する
のでトリフエニルホスフインオキシドをハロゲン
化剤でトリフエニルホスフイン二ハロゲン化物に
変換する際に、反応をクロロベンゼンおよび／ま
たはジクロロベンゼン中で行ない、トリフエニル
ホスフイン二ハロゲン化物を生成させ、生成した
トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物を単離す
ることなく、トリフエニルホスフイン二ハロゲン
化物を溶解しているクロロベンゼンおよび／また
はジクロロベンゼン溶液をそのままこの発明の方
法に用いるのが便利でもあり、また好適でもあ
る。 クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンは、そ
れぞれ単独で用いてもよく、また、これらを混合
して用いてもよい。なお、前記のように、トリフ
エニルホスフイン二ハロゲン化物は水があると加
水分解し易いので、クロロベンゼンおよびジクロ
ロベンゼンは予め十分に脱水して用いるのが効果
的である。 クロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼ
ンの使用量は、トリフエニルホスフイン二ハロゲ
ン化物１重量部に対して、通常、５〜50重量部で
あり、好ましくは７〜20重量部である。 反応は、トリフエニルホスフイン二ハロゲン化
物を、クロロベンゼンおよび／またはジクロロベ
ンゼン中で加圧下で、好ましくは水素分圧が1.5
〜50Kg／cm2、さらに好ましくは２〜30Kg／cm2の加
圧下で水素と接触させることにより行なう。 水素分圧が、前記範囲よりも小さいと反応は十
分に進行しない。なお、常圧下で水素ガスを吹き
込みながら反応を行なつても、トリフエニルホス
フインは生成するが、反応速度が非常に小さいの
で工業的に有利でない。また、水素分圧が、前記
範囲より大きくても反応は進行するが、格別の利
点はなく、むしろ高圧反応装置を必要とするので
工業的に有利でない。 また反応は、酸素含有ガス、例えば空気などの
不存在下に行なうのが望ましい。従つて、予め反
応容器内を水素あるいは不活性ガスで置換してお
いたり、またはトリフエニルホスフイン二ハロゲ
ン化物とクロロベンゼンおよび／またはジクロロ
ベンゼンとを仕込んだ後に反応容器内の空気を排
気し、ついで水素ガスを前記の水素分圧になるよ
うに封入した後、反応を行なうのが望ましい。 反応温度は、一般には100〜250℃、好ましくは
150〜220℃程度が適当であり、反応時間は、反応
温度、圧力などによつても異なるが、一般に、反
応温度が200℃では１時間、180℃では２時間程度
で十分である。 この発明において、反応を行なつた後の反応液
中には、目的生成物であるトリフエニルホスフイ
ンの他に副生物であるハロゲン化水素、溶媒、さ
らに未反応のトリフエニルホスフイン二ハロゲン
化物などが含まれている。 反応液からのトリフエニルホスフインの回収
は、従来公知の方法、例えば、反応液をアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、酸性炭酸
塩、水酸化物などの中和剤を含む水容液で処理
し、トリフエニルホスフインを含む溶媒層を分離
し、これを蒸留することにより行なうことができ
る。 この発明の方法によると、一般に生成すると考
えられるホスホニウム塩を副生することなく、従
来よりも著しく低い水素圧でトリフエニルホスフ
インを収率よく製造することができる。 また、この発明の方法によると、トリフエニル
ホスフイン二塩化物と一酸化炭素と塩素とをクロ
ロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン中で
反応させて得たトリフエニルホスフイン二塩化物
を含有する反応生成液をそのまま用いて、トリフ
エニルホスフインを効果的に製造することができ
る。従つて、この発明の方法には、トリフエニル
ホスフインオキシドからトリフエニルホスフイン
の連続的な製造ができるという利点がある。 次に、この発明の実施例および比較例を挙げ
る。なお各例におけるトリフエニルホスフインの
収率は、使用したトリフエニルホスフイン二ハロ
ゲン化物に対する収率である。また各例で用いた
トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物は、いず
れも公知の方法に従つて合成した。 参考例 １ トリフエニルホスフインオキシド3.36ｇ（12ｍ
mol）とオキサリルクロリド1.54ｇ（12ｍmol）
とを、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン50
ml中に溶解させ、一酸化炭素および二酸化炭素が
発生しなくなるまで反応を行ない、トリフエニル
ホスフイン二塩化物（12ｍmol）を含むクロロベ
ンゼンまたはジクロロベンゼン溶液を得た。な
お、この反応では定量的にトリフエニルホスフイ
ン二塩化物が生成する。 実施例 １〜５ 参考例１と同様の操作でトリフエニルホスフイ
ンオキシドとオキサリルクロリドから合成した第
１表に記載の量のトリフエニルホスフイン二塩化
物を含むクロロベンゼン溶液50mlまたはジクロロ
ベンゼン溶液50mlをガラス容器に入れ、これをス
テンレス製振盪式オートクレーブに装填し、オー
トクレーブ内の空気を排気した後、水素ガスを第
１表に示す圧力になるまで充填し、ついでオート
クレーブを振盪させながら第１表に示す反応温度
および時間で、トリフエニルホスフイン二塩化物
を水素と反応させた。 反応後、反応液を撹拌しながら炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を添加し、反応液を中和した。つい
で、目的生成物のトリフエニルホスフインを含む
クロロベンゼン層またはジクロロベンゼン層を分
離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンを留去し
て無色のトリフエニルホスフインの結晶を得た。 その収率を第１表に示す。 比較例 参考例１のクロロベンゼンまたはジクロロベン
ゼンをトルエンにかえたほかは参考例１と同様の
操作で合成したトリフエニルホスフイン二塩化物
12ｍmolを含むトルエン溶液50mlを用い実施例と
同様にしてトリフエニルホスフインを製造した。 トリフエニルホスフインの収率を第１表に示
す。
【表】
実施例 ６
参考例１と同様の操作で合成したトリフエニル
ホスフイン二塩化物90ｍmolを含むクロロベンゼ
ン溶液200mlを回転撹拌式オートクレーブに入
れ、オートクレーブ内の空気を排気した後、水素
を５Kg／cm2Ｇまで封入し、ついでオートクレーブ
内を160℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力
が10Kg／cm2Ｇになるように調節しながら、水素ガ
スを450ml／minの流量で流した。160℃でオート
クレーブ内を撹拌しながら、排出ガス中に塩化水
素が検出されなくなるまで８時間反応を行なつ
た。 反応終了後、反応液を実施例１〜５と同様に処
理してトリフエニルホスフインを単離取得した。 トリフエニルホスフインの収率は90％であつ
た。 実施例 ７ トリフエニルホスフインオキシド5.00ｇ（17.9
ｍmol）と塩素1.64ｇ（23.1ｍmol）とクロロベン
ゼン50mlとを入れたガラス容器をステンレス製振
盪式オートクレーブに装填し、このオートクレー
ブ内に一酸化炭素を30Kg／cm2Ｇ圧入した後、オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で２時間反
応させてトリフエニルホスフイン二塩化物を含む
クロロベンゼン溶液を得た。 前記反応の終了後、オートクレーブ内を室温ま
で冷却したのち、オートクレーブ内の気体を排気
し、ついで水素を30Kg／cm2Ｇまで圧入した。オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で３時間反
応させた。反応終了後、反応液を実施例１〜５と
同様に処理してトリフエニルホスフインを単離取
得した。 トリフエニルホスフインの収率は95％であつ
た。 実施例 ８ トリフエニルホスフインオキシド2.78ｇ（10.0
ｍmol）と塩素0.92ｇ（13.0ｍmol）とクロロベン
ゼン50mlとを入れたガラス容器をステンレス製振
盪式オートクレーブに装填し、このオートクレー
ブ内に一酸化炭素を５Kg／cm2Ｇ圧入した後、オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で１時間反
応させてトリフエニルホスフイン二塩化物を含む
クロロベンゼン溶液を得た。 前記反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却したのち、オートクレーブ内の気体を排気し、
ついで水素を３Kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでオ
ートクレーブを振盪させながら、200℃で２時間
反応させた。反応終了後、反応液を実施例１〜５
と同様に処理してトリフエニルホスフインを単離
取得した。 トリフエニルホスフインの収率は94％であつ
た。
ホスフイン二塩化物90ｍmolを含むクロロベンゼ
ン溶液200mlを回転撹拌式オートクレーブに入
れ、オートクレーブ内の空気を排気した後、水素
を５Kg／cm2Ｇまで封入し、ついでオートクレーブ
内を160℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力
が10Kg／cm2Ｇになるように調節しながら、水素ガ
スを450ml／minの流量で流した。160℃でオート
クレーブ内を撹拌しながら、排出ガス中に塩化水
素が検出されなくなるまで８時間反応を行なつ
た。 反応終了後、反応液を実施例１〜５と同様に処
理してトリフエニルホスフインを単離取得した。 トリフエニルホスフインの収率は90％であつ
た。 実施例 ７ トリフエニルホスフインオキシド5.00ｇ（17.9
ｍmol）と塩素1.64ｇ（23.1ｍmol）とクロロベン
ゼン50mlとを入れたガラス容器をステンレス製振
盪式オートクレーブに装填し、このオートクレー
ブ内に一酸化炭素を30Kg／cm2Ｇ圧入した後、オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で２時間反
応させてトリフエニルホスフイン二塩化物を含む
クロロベンゼン溶液を得た。 前記反応の終了後、オートクレーブ内を室温ま
で冷却したのち、オートクレーブ内の気体を排気
し、ついで水素を30Kg／cm2Ｇまで圧入した。オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で３時間反
応させた。反応終了後、反応液を実施例１〜５と
同様に処理してトリフエニルホスフインを単離取
得した。 トリフエニルホスフインの収率は95％であつ
た。 実施例 ８ トリフエニルホスフインオキシド2.78ｇ（10.0
ｍmol）と塩素0.92ｇ（13.0ｍmol）とクロロベン
ゼン50mlとを入れたガラス容器をステンレス製振
盪式オートクレーブに装填し、このオートクレー
ブ内に一酸化炭素を５Kg／cm2Ｇ圧入した後、オー
トクレーブを振盪させながら、160℃で１時間反
応させてトリフエニルホスフイン二塩化物を含む
クロロベンゼン溶液を得た。 前記反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却したのち、オートクレーブ内の気体を排気し、
ついで水素を３Kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでオ
ートクレーブを振盪させながら、200℃で２時間
反応させた。反応終了後、反応液を実施例１〜５
と同様に処理してトリフエニルホスフインを単離
取得した。 トリフエニルホスフインの収率は94％であつ
た。
Claims (1)
- １ トリフエニルホスフイン二ハロゲン化物をク
ロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン中
で加圧下で水素と反応させることを特徴とするト
リフエニルホスフインの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5700979A JPS55149294A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of triphenylphosphine |
| US06/145,327 US4301301A (en) | 1979-05-11 | 1980-04-30 | Method for producing triphenylphosphine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5700979A JPS55149294A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of triphenylphosphine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55149294A JPS55149294A (en) | 1980-11-20 |
| JPS6215077B2 true JPS6215077B2 (ja) | 1987-04-06 |
Family
ID=13043442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5700979A Granted JPS55149294A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation of triphenylphosphine |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4301301A (ja) |
| JP (1) | JPS55149294A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3523320A1 (de) * | 1985-06-29 | 1987-01-08 | Basf Ag | Reduktion von tertiaeren phosphinoxiden, -sulfiden oder -dihalogeniden mit kohlenwasserstoffen |
| DE3842161A1 (de) * | 1988-12-15 | 1990-06-28 | Preussag Pure Metals Gmbh | Hochreine alkyl- und arylphosphine fuer gasphasenepitaxie-prozesse |
| DE4326953A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Triphenylphosphin |
| US6563005B1 (en) | 1998-12-03 | 2003-05-13 | Cytec Technology Corp. | Preparation of mono- and di-arylphosphines |
| DE102005005946A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine |
| WO2008135594A1 (de) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cylohexyl-substituierten phosphinen |
| WO2009139436A1 (ja) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 国立大学法人岡山大学 | ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法 |
| WO2011129442A1 (ja) | 2010-04-16 | 2011-10-20 | 国立大学法人岡山大学 | ホスフィンオキシド誘導体からのホスフィン誘導体の直接製造法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060241A (en) * | 1960-11-08 | 1962-10-23 | American Cyanamid Co | Preparation of alkyl cycloalkyl and aromatic phosphines |
| US3271460A (en) * | 1962-06-28 | 1966-09-06 | Monsanto Res Corp | Method of preparing organophosphorus compounds |
| US3223737A (en) * | 1962-09-05 | 1965-12-14 | Monsanto Co | Preparation of phosphines and phosphonium halides |
| US3361830A (en) * | 1963-05-22 | 1968-01-02 | Hooker Chemical Corp | Process for making polyphosphines |
| DE1221220B (de) * | 1964-12-18 | 1966-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen |
| DE1247310B (de) * | 1966-08-10 | 1967-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen |
| US3751481A (en) * | 1971-12-01 | 1973-08-07 | Union Carbide Corp | Process for the production of tertiary phosphines |
| US4008282A (en) * | 1973-12-14 | 1977-02-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Preparation of triaryl phosphines |
-
1979
- 1979-05-11 JP JP5700979A patent/JPS55149294A/ja active Granted
-
1980
- 1980-04-30 US US06/145,327 patent/US4301301A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55149294A (en) | 1980-11-20 |
| US4301301A (en) | 1981-11-17 |
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