JPS62151402A

JPS62151402A - カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法

Info

Publication number: JPS62151402A
Application number: JP29226985A
Authority: JP
Inventors: Hajime Namikoshi; 肇浪越
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1987-07-06
Also published as: JPH0582843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐塩水性の良好なカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来カルボキシアルキル基とヒドロキシアルキル基との
両者を置換基として有するカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの製造法については、ＵＳＰ２６
１８６３２に示されるように、カルボキシアルキル化及
びヒドロキシアルキル化の反応溶媒としてＣ３〜Ｃ４の
脂肪族アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等が使用されることが知られている。特にイソプロパノ
ールが使用されているが、反応は一般の種型で行なわれ
ており、セルロースはカッティングミル等により繊維を
切断したセルロースが使用され、セルロースに対し使用
する溶媒と水の合計の比は８〜１５重量部倍である。

（発明が解決しようとする問題点）イソプロパノールを使用して上記のような反応を行なう
場合、イソプロパノールとヒドロキシアルキル化剤であ
るアルキレンオキシドとの副反応が多く、アルキレンオ
キシドの利用率が低くなることはさけがたく、また石油
ポーリング用などとして使用する場合に必要な耐塩水性
の良好な生成物が得に（い欠点があった。

本発明はイソプロパノールを溶媒として使用し、アルキ
レンオキシドの利用率を向上させると共に、耐塩水性の
優れたカルボキシアルキルヒドロキシアルキル混合セル
ロースエーテルを得ることを目的とする。本発明におい
て耐塩水性良好とは塩水に対する溶解性が優れ、透明に
溶解することを意味する。

本発明者は鋭意研究の結果、特定の濃度のイソプロパノ
ールを使用し、特定の条件下でアルキル化したのち、ヒ
ドロキシアルキル化及びカルボキシアルキル化すること
により耐塩水性のすぐれたカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの得られることを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明はセルロースをイソプロパノールと水
とからなる混合媒体中でアルカリを作用させ、引続き該
アルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることか
らなるカルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロー
スの製造法において、インプロパノてルのイソプロパノ
ールと水の合計に対する割合が８０〜８７重景％である
混合媒体をセルロースに対し２〜７重量倍使用し、セル
ロースの無水グルコース単位当り１．０〜１．５モル倍
のアルカリを用いてアルカリセルロースとしたのち、該
アルカリセルロースをエーテル化剤にてカルボキシアル
キル化及びヒドロキシアルキル化することを特徴とする
耐塩水性の良好なカルボキシアルキルヒドロキシアルキ
ルセルロースの製造法である。

本発明に使用する原料セルロースは、通常化学反応に用
いられる木材パルプ、リンターなど何れでもよい。また
、原料セルロースは反応に先立ちハンマーミルなどによ
り解砕したものを使用することが好ましい。

本発明においては、まずセルロースをイソプロパノール
と水とからなる混合媒体中でアルカリを作用させてアル
カリセルロースを生成させるが、使用する混合媒体の組
成がイソプロパノールのイソプロパノールと水との合計
に対する割合が８０〜８７重量％の範囲のものが好まし
い。この混合媒体をセルロースに対し２〜７重量倍、好
ましくは３〜６重量使用するのが良い。

アルカリにはカセイソーダ、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムなど、各種のアルカリが使用できるが、工業的に
はカセイソーダの使用が望ましい。

カセイソーダは、セルロースを均一に反応させるために
はセルロースの無水グルコース単位あたり１．０モル以
上を必要とし、目的とするカルボキシアルキル化度によ
り増加させるが、カルボキシアルキル化剤であるハロア
ルキルカルボン酸の有効利用率をあげるためには、でき
るかぎり少ない方が望ましく、本発明の目的とするカル
ボキシアルキル置換度Ｄ　Ｓ　０．７以下の範囲におい
てはカセイソーダは反応に使用するセルロースの無水グ
ルコース単位当り１．５モル倍以下を使用すれば充分で
ある。

本発明に使用するエーテル化剤のうち、カルボキシアル
キル化の反応剤としてはハロアルキルカルボン酸または
、その塩あるいはエステル類が使用される。例えば、モ
ノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロク
ロル酢酸のエチ）ｙ、ループロピル、イソプロピル、ル
ープチル、イソブチル、第三級ブチルエステルなどや、
α−クロルプロピオン酸及びその塩、エステル類などが
挙げられる。また、・ヒドロキシアルキル化の反応剤と
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、各種
のブテンオキシド等のアルキレンオキシドが使用される
。

カルボキシアルキル化反応とヒドロキシアルキル化反応
の順序は特に限定されるものではなく、別々に、または
同時に行なわれるが、使用するアルカリの効率がより優
れている点からヒドロキシアルキル化後カルボキシアル
キル化することが望ましい。

反応は二軸の攪拌翼を有する反応機などを用い、アルセ
ル化は反応温度５〜４０℃において２０〜２００分攪拌
混合して行なう。引続いて通常の方法でヒドロキシアル
キル化反応及びカルぎキシアルキル化反応を別々に、ま
たは同時に行ない、カルボキシアルキルヒドロキシアル
キルセルロースを得る。

本発明の方法で製造されるカルボキシアルキルヒドロキ
シアルキルセルロースの置換度は一般にカルボキシアル
キル置換度ＤＳが０．０１〜０、７、好ましくはＯ，Ｏ
Ｓ〜０，６５であり、ヒドロキシアルキル置換度ＭＳが
０１以上、好ましくは０．２〜５．０である。

（発明の効果）本発明の方法で製造した場合、セルロースに対し反応媒
体を重量で８〜１５倍使用するスラリー法に比較し、ア
ルキレンオキシドの利用率が高くなるばかりでなく、塩
水に対する溶解性に優れているため、セメンティングの
セメント硬化の遅延及び脱水減少剤、石油ポーリング用
、土木ポーリングの用途に特に有用である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロー
スの性状である（１）置換度（カルボキシアルキル置換
度ＤＳ、ヒドロキシアルキル置換度ＭＳ）、（２）透明
度の測定方法及び評価方法は次の通りである。

（１）　　置換度カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（以下Ｃ
ＭＨＥＣと略称す）の例で説明する。

ＣＭＨＥＣＩＦを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入
れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナト
リウムを　ＩＮ硫酸でフェノールフタレインを指示薬と
して滴定し、その滴定量Ａ　”ｌを次式に入れて計算し
求める。

−ＣＨ２ＣＯＯＮ　ａ％＝Ｏ６８１ｘＡｘｆ口、ヒドロ
キシエチル含量（ＣＨ２ＣＨ２０−％）ヒドロキシエチ
ルセルロースについてのモルガン法と同様に行なった。

ＣＨｚ　ＣＯＯＮ　ａ含量（％）をＸ、−ＣＩ（２ＣＨ
２−０−含量（％）をｙとすると、カルボキシメチル置換度８１−８０　Ｘ　−−８１Ｘ工ヒドロキシエチル置換度４４（８１−８０ｘ−ニー−ｓ　１ｘ−ｕ）（２）透明
度カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロースの１
重量％水溶液の、一定の光源下での透視度を液柱の高さ
によって表わしたもので、当業界において通常使用され
ている方法であり、反応が不均一であると未反応セルロ
ースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによって透視度が低
下し、透明度の数値が小さくなる。従って反応が均一な
ほど透明度は大きい。

塩水に対する溶解性の尺度として４％食塩水に溶解した
１％溶液の透明度を水溶液と同様に測定した。

実施例１゜二軸の攪拌翼を有する混和機に、イソプロパノール８４
０ｇと水５０ｇ、カセイソーダ５４．３ｇを水９７．２
　、！ｉ＋に溶解したカセイソーダ水浴液を加え、ハン
マーミルで解砕したパルプ（重合度約７００、水分６％
を含む）２１２．８ｇを添加し、１５°Ｃで１時間攪拌
した。この場合のセルロースに対するイソプロパノール
と水の合計の比は５．０重量倍（Ｋ！ｉ、倍率という）
であり、イソプロパノールと水の合計に対するイソプロ
パノールの割合は８４％である。

カセイソーダは、セルロースの無水グルコース単位当り
１１モル倍である。

アルセル化後、エチレンオキシド９４８ｇを加え昇温し
、６０°Ｃで１５時間、６７°Ｃで１時間反応した。

次に、モノクロル酢酸５８３ｇ、イソプロパノール６０
ｇの混合液を加え、昇温後７０℃で１時間反応した。反
応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液し、メタノール／
水＝８５／１５のメタノール水溶液５　ｋｇで２回洗浄
した。

生成したＣ　Ｍ　ＨＥ　Ｃのヒドロキシエチンー置換度
Ｎ、ｉ　Ｓ　＝　１．０４　、カルボキシメチルｆｉ換
度ＤＳ二０４３．１％水水溶液塵は１３０　Ｃ１）Ｓ、
１％水溶液の透明度は６５０朋以上、４％食塩水溶液に
溶解したときの１％溶液の透明度は４８０ｍｍであった
。また、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の有効利
用率は、それぞれ５９．６％、８６％であった。

実施例２〜３、比較例１〜２゜アルセル化時におけるイソプロパノールと水の合計に対
するイソプロパノールの割合を変化させた以外は、実施
例１と同様にして行なった。

この結果を実施例１の結果とともに第１表に示す。

実施例４゜二軸の攪拌翼を有する混和機に、イソプロノくノール７
３８Ｉと水６９２ｇ、カセイソーダ５４３ｇを水８０ｙ
に溶解したカセイソーダ水溶液を加え、ハンマーミルで
解砕したパルプ（重合度約７００、水分６％を含む）　
２１２．８９を添加し、１５℃で１時間攪拌した。この
場合のセルロースに対するイソプロパノールと水の合計
の比は４．５重量倍（液倍率と℃・う）であり、イソプ
ロパノールと水の合計に対するイソプロパノールの割合
は８２％である。

カセイソーダは、セルロースの無水クルコース単位当り
１１モル倍である。

アルセル化後、エチレンオキシド９４．８　、！９を加
え昇温し、６０°Ｃで１．５時間、６７℃で１時間反応
した。反応後冷却し、酢酸で中和した後、脱液し、メタ
ノール／水＝８５／１５のメタノール水溶液５　ｋｇで
２回洗浄した。

生成したＣ　Ｍ　ＨＥ　Ｃのヒドロキシエチル置換１Ｍ
５＝ＬＯＯ，カルボキシメチル置換度ＤＳ＝０．４２．
１％水溶液粘度は１１８ＣｐＳ、１％水溶液の透明度は
５７０ｍｍ、４％食塩水溶液に溶解したときの１％溶液
の透明度は５３０ｍ７１であった。

また、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の利用率は
、それぞれ５７３％、８４％であった。

実施例５゜二軸の攪拌翼を有する混和機にイソプロパノール６５６
ｇと水５３．５．＠、カセイソーダ５４．３ｇを水７０
ｐに溶解したカセイソーダ水溶液を加え、ハンマーミル
で解砕したパルプ（重合度約７００、水分６％を含む）
　２１２．８　ｇを添加し、１５℃で１時間攪拌した。

この場合のセルロースに対するイソプロパノールと水の
合計の比は４．０重量倍（液倍率という）であり、イソ
プロパノールと水の合計に対するイソプロパノールの割
合は８２％である。

カセイソーダは、セルロースの無水グルコース単位当り
１，１モル倍である。

アルセル化後、エチレンオキシド９８８Ｉを加え昇温し
、６０℃で１，５時間、６７℃で１時間反応した。

モノクロル酢酸５８．３ｇ、イソプロパノール６０ｇの
混合液を加え、昇温後７０℃で１時間反応した。反応後
冷却し、酢酸で中和した後脱液し、メタノール／水＝８
５／１５のメタノール水溶液５　ｋｇで２回洗浄した。

生成したＣ　Ｍ　ＨＥ　Ｃのヒドロキシエチル置換度Ｍ
　Ｓ　＝　１．２、カルボキシメチル置換度ＤＳ＝０４
２．１％水溶液粘度は１２３ＣｐＳ、１％水溶液の透明
度は４９０ｍ７に、４％食塩水溶液に溶解したときの１
％溶液の透明度は３００間であった。

マタ、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の有効利用
率は、それぞれ５８５％、８４％であった。

比較例３゜カッティングミルで粉砕したパルプ（重合度約７００、
水分６％を含む）１０６．４ｇ、イソプロパノール９８
４ｇ、水１６９．６　ｇを２４のセパラブルフラスコに
入れ、カセイソーダ２７．２　、！ｉ＋を水３０ｇに溶
解したカセイソーダ水溶液を添加した後、１５℃で１時
間攪拌した。

この場合のセルロースに対するイソプロパノールと水の
合計の比は１２．０重合倍であり、イソプロパノールと
水の合計に対するイソプロパノールの割合は８２％であ
る。

カセイソーダは、セルロースの無水クルコース単位当り
１．１モル倍である。

アルセル化後、エチレンオキシド４７．４　ｇを加え昇
温し、６０℃で１．５時間、６７°Ｃで１時間反応した
。

次に、モノクロル酸［２９，２ｇ、イソプロパノール３
０ｇの混合液を加えた。昇温後７０℃で１時間反応した
。反応後冷却し、酢酸で中和した後脱液し、メタノール
／水二８５／１５のメタノール水溶液１．５　ｋｇで２
回洗浄した。

生成したＣ　Ｍ　ＨＥ　Ｃのヒドロキシエチル置換度Ｍ
　５＝０８２、カルボキシメチル置４１ｆＤｓ＝０、３
７．１％水水溶液塵１５０　ＣＩ）Ｓ、１％水溶液の透
明度は５５０ｇｍ、４％食塩水溶液に溶解したときの１
％溶液の透明度は９０朋であった。

また、エチレンオキシド及びモノクロル酢酸の有効利用
率は、それぞれ４７．０％、７４％であった。

比較例４〜６アルセル化時におけるイソプロパノールと水の合計に対
するイソプロパノールの割合を変化させた以外は、比較
例３と同様にして行なった。

この結果を比較例３の結果とともに第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

セルロースをイソプロパノールと水とからなる混合媒体
中でアルカリを作用させてアルカリセルロースを生成さ
せ、引続き該アルカリセルロースにエーテル化剤を反応
させることよりなるカルボキシアルキルヒドロキシアル
キルセルロースの製造法において、イソプロパノールの
イソプロパノールと水の合計に対する割合が、８０〜８
７重量％である混合媒体をセルロースに対し、２〜７重
量倍使用し、セルロースの無水グルコース単位当り１．
０〜１．５モル倍のアルカリを用いてアルカリセルロー
スとしたのち、該アルカリセルロースをエーエル化剤に
てカルボキシアルキル化およびヒドロキシアルキル化す
ることを特徴とする耐塩水性の良好なカルボキシアルキ
ルヒドロキシアルキルセルロースの製造法。