JPS62152105A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JPS62152105A
JPS62152105A JP60295464A JP29546485A JPS62152105A JP S62152105 A JPS62152105 A JP S62152105A JP 60295464 A JP60295464 A JP 60295464A JP 29546485 A JP29546485 A JP 29546485A JP S62152105 A JPS62152105 A JP S62152105A
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石井 孝志
豊重 坂口
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば雷サージもしくは開閉サージを抑制する
ZnO型MI雷器に用いられ、ZnOを主成分とし、こ
れに微量の副成分を添加した電圧非直線抵抗体の製造方
法に関する。
(従来技術とその問題点) ZnOを主成分とし、これに副成分としてpr, an
K, Or, Mg, Oαなどを化合物の形で添加し
、混合。
成形,焼成することによって製造された焼結体は優れた
電圧非直線性を示すことが知られている。
添加物として上記のほかにさらに*l,sを添加した焼
結体はサージ耐量などの特性が向上することを本発明者
らは特開昭59−82702〜82704号公報に開示
している。
この組成をもつ焼結体は直径が32風溝以下では通常の
乾式成形方法でサージ耐量,高温課電特性ともに満足す
る値を得ることができる。例えば方形波インパルス放[
電流(以下開閉サージ)耐量試験では? 0 A / 
c m 、大電流インパルス放1!電流耐爪試験では1
0 * O O O A / ’ ””の特性を有して
いる。
また0濡課電試験においては、周囲湿度15000。
課電率95%の条件の下に、8000時間経過した後で
もバリスタ電圧’Vltll^の変化は一1%程度であ
り、優れた信頼性を有している。
しかし、このように優れた特性が得られる組成をもって
いるにもかかわらず、焼結体の直径が大きくなるにつれ
て単位面積当りの開閉サージ耐量が低下したり、あるい
は高温課電寿命が短かくなるという問題が生じている。
本発明者らは例えば直径48yamの焼結体を用いて焼
成密度と開閉サージ耐量およびVloμ^/v+m^と
の関係を調べ、第6図に示す線図を得た。ただしV’l
oμ^/V+S^は低電流領域の電圧非直線性を表わす
パラメータであって、焼結体の両端面にとりつけた電極
間に10/JAの直WL電流を流したときの電極間電圧
V+Oμ^とl+a^の電流を流したときの電極間電圧
v1%^すなわちバリスタ電圧との比である。
第6図の曲1lJ1は焼成密度とVloμ^/v+yh
^との関係であり、曲線2は開閉サージ1OKJに対す
る合格率を示したものである。第6図の曲線1は焼成密
度が高くなるにつれてV’loμ^/ V l m^は
向上するが、曲線2は開閉サージl0KJを印加したと
きの合格率は焼成密度が5.35〜5.4597C%の
範囲になければ80%以上の値が得られf(いことを示
している。
ところが、近年ZnO型趙雷器に対する要求は非常に厳
しくなってきており、例えば従来交流課電で課電率60
%が一般的であったのに対して、直流課電でしかも課電
率85%にも達する要求がなされるようになった。本発
明者らが実1−シた加速寿命試験によると、課電率85
%の直流1F20年以上の寿命を保証するためには、直
径48風薄の素子では’Vloμ^/V−^が0.80
以上でなければならないことが判明した。したがって’
V’loμ^/Vla^を0.80以上に保ったままで
、しかも開閉サージ耐量10に、rに対して80%以上
の合確率を維持するためには、第6図から焼成密度は5
.40〜5.45ダ/ c nhという狭い範囲に管理
しなければならないことがわかる。しかし、焼成密度は
粉末の特性。
成形条件および焼成条件などによって大きな影響を受け
るので、実際に焼結体の焼成密度を5.40〜5.45
 、F/ cvthの狭い範囲に制御して製造するのは
非常に困難であり、歩留を低′下させるという問題があ
る。
そこで本発明者らは高焼成密度領域におけるサージ耐量
低下の原因を明らかにするために焼成密度と開閉サージ
耐量の関係を以下に述べる方法により検討した。
素子の均一性を調べるために、古ず直径48 ”IIの
焼結体の両端面を研磨し、一方の端面上にζ1角の微小
TrL極を1亀鴇間隔で同心円状に多数設け、もう一方
の端面には直径435mの電極を設けた素子を作製し、
この素子の微小電極にIOAのパルス電流を流したとき
のに%閾電圧VIOAを測定することによりその雷、圧
分布を求めた。
第7図は上記の方法により測定した端子間電圧VIoA
を素子の中心から外周に至る径方向の電圧分布としてプ
ロットした線2である。第7図においてプロットした点
は同心円状に設けた徽小電極の各円周についての電圧V
IOAの平均値である。
第7図の曲線から明らかに焼結体の外周から中心に向っ
て5〜8mrlの領域からVloAの低下が見られる。
また外周部の電圧の低下する割合は焼成密度が高いもの
ほど大きい。以上の結果から本発明者らは高い焼成音度
領域で焼結体の開閉サージ耐量が低下する原因を次のよ
うに推定した。すなわちv1oμ^/V+−^を向上さ
せるには焼成密度を高める必要があり、そのためには成
形圧力を増し成形密度を高くしておかなければならない
。しかし、成形圧力を増すほど成形体の外周部に圧力が
集中し、成形体の密度は外周部が密で中央部が粗となる
傾向を示し、成形密度の不均一性を生ずる。したがって
これを焼成した焼結体は密なる外周部の方が、粗なる中
央部に比べて抵抗が低く、その結果、焼結体の外周部に
電流が集中し、開閉サージ耐量が低下するのである。
以上のことから直径の大きい焼結体に対しても均一な密
度で成形が可能な成形条件を見出すことが開閉サージ耐
量を低下させないための一つの有効な解決策であると見
られる。成形条件として考えられるものは多くあるが、
従来原料粉末に添加混合する有機バインダーに単独使用
されているポリビニールアルコール(以下PVA と記
す)は必ずしも成形性が十分でなく、シたがって有機バ
インダーの使い方も均一な焼成に度を得るための重要な
因子として考慮しなければならない0(発明の目的) 本発明は上述の点に鑑みてなされたもの5であり、その
目的は直径32m5以上の電圧非直線抵抗体を製造する
に際し、成形時の圧力分布の不均一さによって生ずる焼
結体の外周部における電圧の低下を防止し、Vloμ^
/ v4 x^を0.80以上の水準に保ったままで開
閉サージ耐量を向上させることができる製造方法を提供
することにある。
(発明の要点) 本発明は原料粉末に有機バインダとしてPVA単独でな
くポリエチレングリコール(以下PEGと記す)の適量
を同時添加した造粒粉を用いて乾式プレスにより成形圧
力を大きくし、高い成形密度の成形体とした後、焼結す
ることにより焼成密度を高めても焼結体外周部の抵抗が
低下することなく、v1oμA / V I m^ と
開閉サージ耐量ともに満足できる値が得られるようにし
たものである。
(発明の実施例) 以下本発明を実施例に基づき説明する。
まずZnOを主成分とし、これに副成分として、Pr、
 On、 K、 Or、 M9. Oa、 B、 *L
などをそれぞれ酸化物の形で添加した粉末に有機バイン
ダーPVA 。
PEG を加えボールミルにより湿式混合し、スラリー
化する。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴
霧乾燥し、球状の造粒粉末とする。次に造粒粉末を直径
6υlの成形用金型に充填し、焼成後に種々の異なる焼
成密度をもった焼結体が得られるように成形圧力を変化
させて多数の成形体を作製した。これら成形体を温度1
100〜135000で大気中に5時間保持して焼成す
ることにより得られた焼結体を、それぞれ両端面に研磨
加工を施し、両研磨面に電極をとりつけて素子を構成し
その特性を評価した。また焼成後の焼結体の一研磨面に
11%へ角の電極を約500個とりつけ、もう一方の研
磨面には通常の直径43%簿のm極を設けた素子も同時
に作製し、これらを電圧分布の評価用素子とした。
第1図は得られた素子の焼成密度とVloμ^/v1a
Aとの関係、第2図は焼成密度と開閉サージ耐量との関
係をプロットした線図であり、第1図、第2図とも比較
のために従来方法の特性も再び掲示しである。
第1図において実線曲線3が本発明9点線曲線4は従来
方法を表わし、同様に第2図では実線曲線5が本発明、
点線曲線6は従来方法を表わしている。第2図の曲線5
から明らかなように、本発明の方法では成形圧力を増し
焼成密度を高くしても従来方法に比べて開閉サージ:@
合は高いレベルを維持することができる。このため5に
1図のようにVloμ^/ V l m^の0.8以上
の特性も本発明の方が従来方法より幅広い焼成密度の範
囲にわたって得ることができる。
第3図は1myx角の分小電極に電流+OAのインパル
スを流したときの電圧Vlo^の素子中心から外周方向
への位置による変化を示した線図であり、第3図も比較
のため従来方法の場合を再掲しである。すなわち第3図
における実り?曲線7が本発明、点線曲線8が従来方法
を表わす。第3図から素子のVlo^の分布状態を両曲
線について比較すると、VloA値は従来方法では素子
外周部で低下するに電流集中が緩和され、開閉サージ耐
量が向上するという本発明の有効性を示すものである。
また第4図は焼結体の製造過程において、本発明の造粒
粉を用いて成形したときの加圧力と成形である。第4図
における曲線9が本発明、曲線10が従来法を表わす。
第4図の両曲線の比42から明らかなように、同じ成形
密度を?→るには本発明による造粒粉を用いた方が従来
法より低い成形圧力で済ませることができ、したがって
成形体j・58辺部分に圧力が集中することもない。こ
の理コな木発明者らは次のように推定している。P’l
k、?’、Gを同時添加した造粒粉はかさ密度、流動性
など;1PVA単独のときと変らないが、造粒粉の強y
だけは小さくなる。pVA単独ではスプレードライヤー
で20000の熱風乾燥により造粒粉中のPVA粒子は
硬く大きな強度をもつようになり、加圧力に対する変形
能が小さく、すなわちこの造粒粉は潰れ難く成形性に劣
る。これに対してPEGを同時添加した造粒粉はPEG
の有する湿潤性が作用してPVAを単独に用いたときほ
ど硬くならず、漬れやすくなり成形性が向上するからで
ある。
なお本発明に用いるPICGは分子filooo〜75
00のものが効果的である。
次にPVAの添加量とPEGの添加量を決めるためにそ
れぞれ0.05〜10重量%の範凹とする64種類の組
み合わせによる素子を作製し、それらのバインダを用い
たときの作業性と素子の特性を調第1表から素子のVl
oμ^/ V +%^値がO,aO以上。
開閉サージ耐@ l0KJの合格率が80%以上となる
作業性を加味したPTAの添加量の範囲は0.1〜2.
0重量%、 P K G O)添加量の範囲は0.05
〜5.0 重量%であってバインダの量としては両者の
計で0.15〜6.01伏%とするのがよいことがわか
る。
但し後述するようにバインダの量はできるだけ少ない方
がよく実状に応じて使用量を定めるようにするのが有利
である。
第5図はI’VAとpxao、2s*ffi%を同時添
加したときのVIoK^/ vl %^、すなわち大電
流領域における電圧非直線性を示すパラメータを縦軸に
、横軸をPVAの添加量として表わした線図であり、実
線の曲線11がPVAC0,25重量%のpx。
を添加した本発明の場合であり、点線の曲線12は比較
のために併記したPvAのみ添加した従来方法である。
第5図からPVAの添加量が少ないほどVia K^/
V−^の特性はよくなることがわかるが、PVAを単独
添加するときはPVAの添加量が少ないと成形体の結合
力が弱く、0.3重社%以下では取り扱い作業中に成形
体を破損させることが多く、それ以上PIAの添加量を
減少させることができない。これに対してPTAの添加
ゑが0.3重量%以下であっても例えばPEGを062
5重11度同時添加した本発明の場合は、前述のように
成形圧力を増しても開閉サージ耐量が低下することなく
、PTAの添加量が僅かであっても、成形体の取扱上問
題とならないほど成形体の強度を高めることができ、す
ぐれた制限電圧を有する素子を得ることができる。
以上説明してきたように、ZnOを主成分とする電圧非
直線抵抗体は、直径32r+am以上のものは成形圧力
を増し、焼成密度を高めると、焼結体に密度不均一を生
じ満足すべき素子特性が得られず、そのため本発明者ら
は焼成密度が外周部の方が内部より密になるのは成形性
の問題であって、成形性を支配する要因は有機バインダ
の性状による所が大きいとの認識のもとに、バインダの
使い方に着目して種々実験を重ねた結果、PvAにPE
Gを同時添加することにより、低成形圧力で全域にわた
って均一な高密間焼結体となるようにして、素子の特性
を向上させることができたのである。
(発明の効果) ZnOを主成分とする電圧非直線抵抗体を製造するに当
り、従来結合剤としてPVAのみを用いており、大型素
子に対しては成形圧力をあげ、焼成密度を高めると、外
周部のみが高′?!!度となる密度不均一を生じ、開閉
サージ耐量など特性を低下させていたのに対し、本発明
は実施例で説明したように、PvAのほかにPEGも添
加し2種類の有機バインダを用いたために成形性が向上
し、大型素子に対して低い成形圧力で一様な高焼成密度
をもつ焼結体が得られ、その結果低電流領域における電
圧−電流特性9課電寿命特性が良好で、しかも開閉サー
ジ耐量をも満足する素子とすることができ、さらにPV
k添加量を低減できるので制限電圧特性が向上するとい
うすぐれた効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法により得られた電圧非直線抵抗素
子の焼成密度とVloμA/v+m^ の関係を従来素
子との比較で示した線図、第2図は同じく焼成密度と開
閉サージ耐量の関係の比較線図、第3図は素子の位置と
VloAの中心からの偏差値の関係を本発明による素子
と従来素子との比較で示した線図、第4図は成形圧力と
成形密度の関係を本発明による素子と従来素子との比較
で示した線図、第5図はバインダの添加量とVloに^
/ ’/ I a^の関係を本発明による素子と従来素
子との比較で示した線図、第6図は従来素子の焼成密度
と開閉サージ耐量およびVloμ^/Vly+c^との
関係を示す線図。 第7図は従来素子の径方向のVloA値の分布を表わ4
6 ”u yt (g /c m’ )第11/J 5.2   53    54   5,5   5.
6ソ゛毘万y i’&  (q/cm’)笑2rA 苧、巳り\らの8臣馳   (mm) 第3図 王7つ (ton) 第4L′1 0.01   0,1    1.0  10已孝、力
口t  (t4ン“7.) 第5図 J9F−FA ’1=7i  (9/ClTl3)、”
n 6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ZnOを主成分とし、微量の副成分を添加し混合し
    た後、成形、焼成してなる電圧非直線抵抗体を製造する
    に当り、バインダとしてポリビニールアルコールおよび
    ポリエチレングリコールを用いることを特徴とする電圧
    非直線抵抗体の製造方法。 2)特許請求の範囲第1項記載の方法において、ポリビ
    ニールアルコールの添加量を0.1〜2.0重量%、ポ
    リエチレングリコールの添加量を0.05〜5.0重量
    %とし、かつバインダ総量として0.15〜6.0重量
    %とすることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法
JP60295464A 1985-12-25 1985-12-25 電圧非直線抵抗体の製造方法 Granted JPS62152105A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58225601A (ja) * 1982-06-24 1983-12-27 株式会社東芝 非直線抵抗体の製造方法
JPS6436682A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Sharp Kk Reversible temperature indicating material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPS6436682A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Sharp Kk Reversible temperature indicating material

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