JPS629603A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JPS629603A
JPS629603A JP60149751A JP14975185A JPS629603A JP S629603 A JPS629603 A JP S629603A JP 60149751 A JP60149751 A JP 60149751A JP 14975185 A JP14975185 A JP 14975185A JP S629603 A JPS629603 A JP S629603A
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JP
Japan
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voltage
additive
grain boundary
nonlinear resistor
zno
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JP60149751A
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English (en)
Inventor
孝一 津田
豊重 坂口
石井 孝志
向江 和郎
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】
この発明は、ZnOを主成分とし、これに微量の副成分
を添加した電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは雷サージ
あるいは開閉サージを抑制するZnO型避雷器に関する
【従来技術とその問題点】
ZnOを主成分として、これに副成分としてP r +
Co、  k +Cr+ Mg、 Caなどを化合物の
形で添加し、混合、成形、焼成することによって製造さ
れた焼結体は、優れた電圧非直線性を示すことが知られ
ている。上記添加物に、さらにM、Bを添加するとサー
ジ耐量が向上することを本発明者らは特開昭59−82
702〜82704号公報に開示している。 上記組成の焼結体は、径が14鶴程度の大きさでは、通
常の乾式成形方法で、サージ耐量、高温課電特性ともに
満足する値を有している0例えば方形波インパルス放電
電流(以下開閉サージ)耐量試験では?OA/cj、大
電流インパルス放電電流(以下雷サージ)耐量試験では
l0GOOA/−の特性ををしている。また高温課電試
験においては、周囲温度150℃、課電率95%の条件
の下に8000時間経過した後でもバリスタ電圧v11
.の変化は一1%程度であり、優れた信鯨性を有してい
る。 このように優れた特性を有する組成であるにもかかわら
ず、焼結体の直径が大きくなるにつれて、単位面積当た
りの開閉サージ耐量が低下したり、あるいは高温課電寿
命が短くなるという問題があった0本発明者らは48φ
素子を用いて焼成密度と開閉サージ、およびVeal^
/Visaの関係を調べ第4図に示す関係を得た。ただ
しV、。p^/V+−aは低電流領域の電圧非直線性を
示すもので、焼結体の両端面に付けた電極間に1071
^の直流電流を流したときの電極間電圧v1.11^と
、1mAの電流を流したときの電極間電圧V+−a  
(バリスタ電圧と呼ぶ)の比である。第4図の曲線1は
焼結密度とvl、β^/V+amとの関係を示し、曲&
I2は開閉サージl0KJに対する合格率を示す、第4
図の曲線1は焼結密度が高くなるにつれてV(@p^/
Vt−aは向上するが、曲線2は開閉サージl0KJを
印加した時の合格率は焼成密度が5.35〜5.45g
10Jの範囲になければ80%以上の値が5得られない
ことを示している。 ところが最近ZnO型避雷器に対する要求は非常に厳し
く、例えば、従来交流課電で課電率60%が一般的であ
ったものが、直流課電でしかも課電率85%にも達する
要求もなされるようになってきた。 本発明者らが行なった加速寿命試験によると、課電率8
5%の直流課電で20年以上の寿命を保証するタメニは
、48す素子ではVt*#A/V+saが0.80以上
なければならないことが判明した。従ってVreJIA
/V+−aを0.80以上に保ったままで、しかも開閉
サージ耐量10KJを80%以上の合格率に保つために
は、第4図から焼成密度は5.40〜5.45g/−の
範囲に管理しなければならないことがわかる。ところが
焼成密度は、粉末の特性、成形条件、焼成条件などによ
って左右されるため5.40〜5.45g/aJの範囲
に入れるのは難しく、歩留りが非常に悪かった。 本発明者らはこの問題を解決すべく、焼成密度。 成形密度、開閉サージ耐量の関係を詳細に検針した結果
、焼成密度を高くするためには、成形圧力を高くし成形
密度を高くしなければならず、逆に成形圧力を高くする
ほど、金型外局部へ圧力が集中し、これが開閉サージ耐
量低下の原因と推定した。 第5図は直径48φの焼結体に1鶴角の電極をl鶴間隔
で約500個つけて電流IOAのインパルスで測定した
時の、中心から外周へかけての電圧v1.^の電圧分布
曲線を示したちのである。第5図から明らかに外周5〜
B論の部分からV、。あの低下が認められる。この傾向
は焼結体の径に関係なく、はぼ外周から5〜10諺の範
囲で低下が認められた。 外周部での電圧の低下する割合は、焼成密度が高いほど
大きく、これが焼成密度が高くなるにつれて開閉サージ
耐量が低下する原因と考えられる。
【発明の目的] 本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、その目
的はZnOii圧圧電直線抵抗体製造する際に、成形時
の圧力分布の不均一さによって生じる電圧の外周部での
低下を防止し、vl。JIA/ V lS&を0.80
以上に保ったままで、開閉サージ耐量を向上させること
にある。 【発明の要点】 本発明は成形時の外周部への圧力集中によって生じる外
周部での電圧低下を、外周部と中心部の添加物を変える
ことによって抑制することにある。 その方法として、 (1) A l + I n + G aなどのように
ZnO中でドナーを形成し、結晶粒界当たりの電圧を低
下させる作用のある添加物の量を中心部に比べ外周部は
少なくする。 +2)Li、 Na、  kl pb、 Cs、 Cu
などのようにZnO中でアクセプターを形成し、結晶粒
界当たりの電圧を上昇させる作用のある添加物の量を、
中心部に比べ外周部は多くする。 ことにより高い焼成密度の場合でも外周部の電圧分布が
低下しない特性を有する焼結体、すなわちVl@J^/
Vl@Aを高くすることにより長い課電寿命を有し、し
かも開閉サージ耐量の大きなZoo型電圧電圧非直線抵
抗体るようにしたものである。
【発明の実施例】
以下本発明を実施例に従うて説明する。ただし実施例1
はZnO中でドナーを形成し、結晶粒界当たりの電圧を
低下させる添加物を外周部から除いた例、実施例2はZ
nO中でアクセプターを形成し、結晶粒界当たりの電圧
を上昇させる添加物を外周部に加えた例である。 実施例1: まずZnOを主成分とし、これに副成分としPr+Go
、  k、 Cr、 Mg+ Ca、 Bなどを所定量
添加し、さらにMを50a を鱗pp−添加したものに
有機バインダを加え、ボールミルにより湿式混合し、ス
ラリー化する。このスラリーをスプレードライヤを用い
て噴霧乾燥し、球状の造粒粉を作製し、これを第10造
粒粉とする0次いて上述した添加物のうちZoo結晶中
でドナーとなり、結晶粒界当たりの電圧を低下させる効
果のあるMを除いた添加物を含む組成から得られた造粒
粉を第2の造粒粉とする。 直径60鶴φの円板状成形体を作製するに当たり、適当
な治具を用い、第1図に示す成形体の断面図のように、
中心部がMを含む第1の造粒粉3、外周部がMを含まな
い第20造粒粉4からなるようにこれら造粒粉を金型に
充填するが、このとき外周部の径方向の厚さは10謹、
中心部の直径は40mφとした。各造粒粉を金型に充填
後、種々の焼結密度の焼結体が得られるように、成形圧
力を変化させながら多数の成形体を作製した。焼成後、
焼結体の両端面を研摩し電極を付は素子特性を評価した
。また1鶴角の電極を、研摩した片方の面に約500個
付け、もう一方の面には通常の43日すの電極を付けた
素子も同時に作製し、これを電圧分布の均一性評価用素
子とした。 第2図(a)は得られた素子の焼結密度とvI@pA/
V、、、との関係、第2図世)は焼結密度と開閉サージ
耐量の関係をプロットしたものであり、両図とも比較の
ため従来方法で得られた特性も再び示しである。第2図
+a)において実線曲線5が本発明。 点線曲線6は従来の方法を表わし、第2図世)では実線
曲線7が本発明1点線曲線8は従来の方法を表わしてい
る。第2図世)から明らかなように、本発明の方法では
、成形圧力を高くし、これにより焼成密度を高くしても
従来法に比べて開閉サージ耐量は高いレベルを維持する
ことができる。このため第2図t8)のようにV+oJ
^/V+−aも本発明の方が従来法より0.80以上の
特性を幅広い焼成密度の範囲にわたって得ることができ
る。 第3図は1鶴角の微少電極に電流10Aのインパルスを
流した時の電圧V10.を素子の中心から外周方向へ測
定しだ゛結果を示す、横軸は中心からの距離で、縦軸は
中心部のV30.を基準とした偏差でプロットしである
。第3図でも比較のため従来方法のものを再掲しである
。第3図における実線曲線9が本発明9点線曲線lOが
従来方法の場合である。第3図から焼結体のV、、、の
分布状態を従来と比較した場合にも、本発明では外周部
での電圧低下はなく、むしろ電圧の上昇が認められ、有
効性がはっきりと分かる。 本実施例では、第1の造粒粉中のMの量は50atap
p−第2の造粒粉中のMの量はOat■pp欄としたが
、Mの添加量はこの組合わせに限ることなく第1の造粒
粉に含まれるMの量は、最も特性の良い添加量にしてお
き、第2の造粒粉に含まれるMの量は、成形時の圧力集
中によって生じる外周部の電圧低下を抑制できる範囲と
すれば良い0例えば第1の造粒粉中のMの量を80at
m pp−とし、第2の造粒粉中のMの量を50atm
 ppmとしても、本発明の効果は認められる。 また本実施例ではZnO中でドナーとなる添加物として
Mの例を示したが、MのかわりにIn、 Gaを添加し
た場合にもそれぞれMと同じような効果が認められる。 実施例2: 実施例1における、第1の造粒粉と同一方法で作製した
粉末を第1の造粒粉とし、この組成にさらにLiを50
atm pp園添加して得られた造粒粉を第二〇造粒粉
とした。LlはZnO結晶中ではアクセプターとして作
用し、結晶粒界当たりの電圧を上昇する作用がある。 上記二種の造粒粉を用い、実施例1と同様な実験を行な
ったところ、第2図とほぼ同じ結果を得ることができた
。Llの添加量は50ata pp−に限らず、要する
に成形時の圧力集中によって生じる外周部の電圧を抑制
できる範囲であれば良い。 また本実施例ではZnO結晶中でアクセプターとして作
用する添加物としてLiの例を示したが、Liの代わり
にNa、  k、Rht Cs+ 、Cuを添加した場
合にもそれぞれLiと同じような効果が認められる。 以上実施例ではZnO−Pr40++系バリスタについ
て述べたが、本発明はこれに限らず、例えばZnO−B
imOs系、 ZnO−PbO系バリスタでも有効なこ
とは自明である。
【発明の効果】
本発明によれば、実施例で説明したように二種類の造粒
粉を用いて円板状成形体の外周から3〜10mのドーナ
ツ状の部分の結晶粒界当たりの電圧を、中心部に比べ高
くすることによって、素子外周部が電圧低下することを
防止し、このために成形圧力を上げ、焼成密度を高めて
も開閉サージ耐量を高いレベルに維持することが可能と
なった。 従って焼成密度が高い方が良い特性を示すV、。ph/
 V t□も良好な値の素子が得られるようになった。 この結果直流課電1課電率85%といった過酷な条件で
使用される素子の開発に成功した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による成形体の断面図、第2図は焼成密
度とV +e#A/ V tea l開閉サージl0K
Jの合格率との関係を本発明の方法と従来法との比較で
示した線図、第3図は1鶴角の微少電極によって測定し
た本発明による焼結体と従来のものとのV、。、の分布
状態の比較線図、第4図は従来素子の焼成密度と■、。 I^/ V IIIA l開閉サージl0KJの合格率
との関係線図、第5図は従来素子の1fi角の微少電捲
によって測定したvl。、の分布状態を示した線図であ
る。 3:第1の造粒粉、4:第2の造粒粉。 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ZnOを主成分とし、微量の副成分を添加、混合、
    成形、焼成してなる電圧非直線抵抗体の円板状成形体を
    製造する際に、該成形体の外周部の方が内部より結晶粒
    界当たりの電圧を低下させる作用のある添加物の量を少
    なく、もしくは外周部の方が内部より結晶粒界当たりの
    電圧を上昇させる作用のある添加物の量を多くすること
    を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 2)特許請求の範囲第1項記載の方法において、外周部
    の半径方向の厚さが、焼結後に3〜10mmとなること
    を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 3)特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法にお
    いて、結晶粒界当たりの電圧を低下させる作用のある添
    加物としてZnO結晶中でドナーを形成する元素を用い
    ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 4)特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記
    載の方法において、ドナーを形成する添加物として、少
    なくともAl、In、Gaの一種を用いることを特徴と
    する電圧非直線抵抗体の製造方法。 5)特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法にお
    いて、結晶粒界当たりの電圧を上昇させる作用のある添
    加物としてZnO結晶中でアクセプターを形成する元素
    を用いることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法
    。 6)特許請求の範囲第1項第2項または第5項記載の方
    法において、アクセプターを形成する添加物として少な
    くともLi、Na、K、Rb、Cs、Cuの一つを用い
    ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012124202A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Tdk Corp チップバリスタ及びチップバリスタの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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