JPS6215236A - 熱可逆変色性ポリウレタンフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱にて色彩が可逆的に変化する性質を具え、
玩具、装飾品、入浴用品１台所用品、あるいは産業資材
等に１種の温度センサー的機能を付与し得る新規ポリウ
レタンフォームを、提供するものである。

［従来の技術］ 従来、市販のフオーム類と称するものには多くの種類が
あり、そのうちポリウレタンフォームはクッション剤と
して寝具、家具、工具、車輌等に、断熱材として建築物
１機械装置、家電器具等に、更に吸水材として雑貨、玩
具、化粧用具等にそれぞれ使用されて、その用途は広範
囲に渉り、而してこれらは、必要に応じて通常の染顔料
を以って任意に若色されている。

ところで、如上のポリウレタンフォーム、殊に玩具、Ｈ
貨、化粧用具などを構成するポリウレタンフォームは、
概ね該フオーム組織そのもののカット物として商品化さ
れているものであって、これらはその物理的形状に変化
をもたせることが可能であり、その点に特徴が存するも
のの、こと色彩に関しては、着色剤たる一般染顔料自体
の色調を有するにすぎなかった。従ってこれら商品の色
彩が外界の温度変化を感知し、該変化に応じた変色機能
を顕現して、例えば台所用品の感温変色により、台所に
おける湯温を目視できる等の効果を発揮するならば、今
迄に見られない卓越した産業利用性を期待し得ることは
明らかであるが、かかるポリウレタンフォームは、従来
全く開示されていなかった。

［発明が解決しようする問題点］ 本発明者等は、斯かる現状に鑑みて、既存のフオーム化
設備及び諸原料を使用し、且つウレタンフオームとして
の各種特性を損なうことなくして、ポリオール並びにポ
リイソシアネートを主成分とし、更に各種公知添加剤、
例えば触媒、整泡剤９体質顔料、可塑剤１発泡剤、溶媒
、水等からなる配合物のほか、熱可逆変色性の組成物、
就中該、ｗ１成物のマイクロカプセル粒状物を添加する
か、またはそれと共に通常の染顔料を併用することによ
り、極めて鋭敏な熱可逆変色性を示す新規ポリウレタン
フォームを得。

以ってポリウレタンフォームの効用乃至用途の飛躍的拡
大を図らんとするものである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、主成分たるポリオール及びポリイソシアネー
トに、着色剤として、電子供与呈色性色素類、酸性物質
及び溶媒の３成分より成る熱可逆変色性組成物を、単独
又は通常の染顔料と共に添加して成ることを特徴とする
。熱可逆変色性ポリウレタンフォームに係るものである
。

この場合において、前記の熱可逆変色性組成物を、電子
供与呈色性色素類、酸性物質及び溶媒の３成分をマイク
ロカプセル内包物として共存せしめる構成とすれば、該
３成分の結合を有効に保全する所以となり、好適である
。

熱可逆変色性組成物の１成分たる酸性物質として、ｌ・
２・３トリアゾール類を使用すれば、当該熱可逆変色性
組成物の効果をより多大ならしめる所以となる。

次に、熱可逆変色性組成物を形成する他の成分たる溶媒
は、常温の沸点が１５０℃以上のアルコール類、エステ
ル類、アゾメチン類及びアマイド類から選ばれた１種又
は２種以上を使用するのが好ましい。

常温の沸点が１５０℃以上の溶媒は、一般に揮散し易く
て他の２成分との共存が困難であり、而も余りにも溶解
力が高く、いわゆる減感作用が大きすぎて、不都合であ
るからである。

［作用］ 本発明における電子供芋呈色性色素類、酸性物質及び溶
媒の３成分からなる熱可逆変色性組成物の変色機構は、
次の通りである。

即ち、電子供与呈色性色素類と酸性物質の呈色結合状態
が比較的緩慢な呈色体は、前記溶媒が適当な温度に達す
れば、その溶解作用により両者の結合を破壊する。而し
て該作用は、温度差で可逆的に離合させることができ、
且つその離合は同系列溶媒の場合、概ね融点乃至沸点に
比例する。つまり高融点の溶媒はど高温で結合を破壊し
１色彩を消滅せしめる。

因に、上記変色機構の詳細は、本件出願と同一の出願人
に係る特願昭５５−１５３４１０゜特願昭６０−５８４
８１及び実願昭５８−１１９４１７等に開示せられるも
のである。

本発明に用いる溶媒、就中常温で沸点１５０℃以上のア
ルコール類、エステル類、アゾメチン類及びアマイド類
は、共通して高位のものが固体状態にあり、該固体の沸
点及び融点乃至凝固点の高いものほど高温で変色性をも
たらす性質を有し、低位のものは低温域で効果を発揮す
る。斯様にして本発明の熱変色性の温度範囲は、約−４
０℃〜１５０℃程度に亘る各希望温度に設定可能であり
、当該設定温度を境にして上下の変色が著しく認められ
、而して該変色を可逆的に繰り返すものである。

［実施例］ 元来、ポリウレタンフォームには、使用する主成分のポ
リオール（ポリヒドロキシ化合物）の種類により、ポリ
エーテル系ポリウレタンフォームとポリエステル系ポリ
ウレタンフォームとがあるが、いずれのポリウレタンフ
ォームにも本発明を適用することができる。

ポリエーテル系ポリオールとは、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、庶砧、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンのようなポリヒドロキシル化合物にプロピレンオキサ
イド、工。

チレンオキサイド等をアルカリ触媒を用いて開環付加重
合させて得られるものであり、いずれのポリエーテル系
ポリオールも使用できるが、軟質ポリウレタンフォーム
の製造には水酸基価ｌＯＯ以下のもの、硬質ポリウレタ
ンフォームの製造には水酸基価１００以上のものが好ま
しい。

ポリエステル系ポリオールとしては、アジピン酸、フタ
ール酸等の２塩基酸とジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のポリヒドロキシ化合物
の縮合重合物及びε−カプロラクトンの開環重合物が例
示され、いずれのものも用いることができる。

ポリウレタンフォームのいま１つの主成分たるポリイソ
シアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を同
一分子中に含有する脂肪族ポリインシアネート、芳香族
ポリイソシアネート、あるいはそれらの変性物が用いら
れる。具体的には、脂肪族インシアネートとしては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があ
り、芳香族インシアネートとしては、トリレンジイソシ
アネー）（２，４−および／又は２，６−異性体）、ジ
フェニルジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネ
ート、クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、Ｐ
−フェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、アニリンとホルムアルデヒドとの低重
縮合物とホスゲンとの反応によって得られる多価ポリイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネ
ートのうち、トリレンジイソシアネートの異性体比、即
ち２．４一体と２，６一体との混合比（重量比）が８０
　：　２０ないし６５　：　３５のもの及びアニリンと
ホルムアルデヒドとの低重合物とホスゲンとの反応によ
って得られる多価ポリイソシアネートが、一般に有用性
が高く、Ｎ価で入手し易いため経済性の面からも有利で
ある。

ポリヒドロキシル化合物及びその他の活性水素を有する
化合物の全量に対するポリインシアネートの使用量、即
ちインシアネート指数は、８０〜１３０の範囲内が好ま
しいが、該範囲中、ウレタンフオームの物理的特性の点
でも好ましい結果を与えるのは、Ｚｏｏ〜１１５の範囲
である。

部品主成分と共に配合される発泡剤としては、水又は低
沸点の揮発性液体が挙げられる。低沸点の揮発性液体と
しては１例えばトリクロロモノフルオロメタン、ジブロ
モジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタ
ン、トリフルオロエチルプロミド、ジクロロメタン、メ
チレンクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、こ
れらの発泡剤は、単独又は混合して使用することができ
る。

前記発泡剤と共に前記主成分に添加される触媒としては
、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン系化合物、又は
オクテン酸第−錫、ジブチル錫ジラウレート。

ジブチル錫ジー２−エチルヘキソエート等の有機金属化
合物が用いられる。これらの触媒は単独あるいは２種以
上を併用して使用される。触媒の使用量は、特に限定さ
れず広範囲に変えることができるが、通常ポリヒドロキ
シル化合物１００重量部に対して０．００５〜２．０重
量部である。

前記発泡剤及び触媒等と共に用いられる整泡剤としては
、ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるシリコ
ーン系整泡剤、具体的にはオルガノシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を
有するポリアルケニルシロキサン等の有機珪素系界面活
性剤が挙げられ、その使用量は、ポリヒドロキシル化合
物１００重量部に対して０．１〜３゜０重量部の範囲、
就中０．５〜２．０重量部と・するのが好ましい。

さらに本発明においては、上述した成分に加え、必要に
応じて難燃性、架橋剤、＃化防止剤等の添加剤を添加し
ても何等さしつかえない。

本発明で如上り公知のポリウレタンフォーム原料と共に
用いられるところの、本発明の要部を構成する熱可逆変
色性組成物は、前述の如く、電子供与呈色性色素類、酸
性物質及び溶媒の３成分からなる混合物である。

これらの３成分中の電子供与呈色性色素類は、色彩を支
配するものであって、いわゆる感熱・感圧色素と称され
る１群のものから選ばれ、例えば３・３゛ジメトキシフ
ルオラン（黄）。

３・３′ジブトキシフルオラン（黄）、３クロル・６フ
エニルアミノフルオラン（黄橙）、３ジエチルアミノ・
６メチル・７クロルフルオラン〔流値〕　、３ジエチル
−７−８ベンゾフルオラン（桃）、３・３°　・３°′
トリス（ｐジメチルアミノフェニル）フタリド（青紫）
、３−３゛　ビス（ｐジメチルアミノフェニル）フタリ
ド（緑）、３ジエチルアミノ・ジベンヂルアミノフルオ
ラン（暗緑）、３ジエチルアミノ＋１６メチルー７７エ
ニルアミノフルオラン（黒）。

等の如き、置換フェニルメタン及びフルオラン誘導体、
並びに各種のインドリルフタリド系色素（青〜緑）、あ
るいはスピロピラン類（黄褐〜赤紫〕等が挙げられ１本
発明においては、これらは単独又は２種以上配合して用
いられる。

上記電子供与呈色性物質と結合して顕色せしめる電子受
容性物質たる酸性物質としては、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール。

ｐ−ノニルフェノール、０−フェニルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ−クミ
ルフェノール、Ｐオクチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、β−ナフトール、ｌｅ５ジヒドロキシナフタレン、
レゾルシン、カテロール、ピロガロール、フロログルシ
ン、フロログルジット、フェノール樹脂オリゴマー、ｐ
−クロルフェノールホルムアルデヒド縮合物の３量体及
び８Ｍ体等の如きフェノール類、並びにこれらのリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、亜鉛。

錫、チタン、ニッケル等の金属塩、サリチル酸、ｐ−才
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸
メチル、レゾルシン酸、没食子酸、没食子酸ブチル、メ
チレンビスサリチル酸、β−オキシナフトエ酸、タンニ
ン酸、β−オキシナフトエ酸アミド、β−オキシナフト
エ酸メチル等の如きオキシ芳香族カルボン酸及びその置
換誘導体、並びにこれらの前記の如き金属塩、フタル酸
、安息香酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリ
ット醜、トルイル酸。

ｌ・２オキシステアリン酸、蓚酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、酒石酸、クエン酸、アンスラニル酸等の如きカ
ルボン酸及びこれらの前記の如き金属塩、パラトルエン
スルフォン酸、スルファニル醸、メタニル酸、ｌナフタ
レンスルフ。

オン酸、１・５ナフタレンジスルフォン酸、スルフォサ
リチル酸、フェノールスルフォン酸。

ナフチオン酸、ジエファー酸、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸、リグニンスルフォン酸、スルフォン化ナフタレ
ン、ホルムアルデヒド縮合物等の如さスルフォン酸及び
これらの前記の如き金属塩、５クロルベンゾトリアソー
ル、５ブチルベンゾトリアゾール、ジベンソトリアゾー
ル、４ベンゾトリアゾールスルフオン酸、ベンゾトリア
ゾール５カルボン酸、５オギシベンソトリアゾール、１
ベンジル５オキシベンツトリアソール、トリアソールジ
カルボン酸、ｌオキシベンゾトリアゾール、テトラソー
ル、オキシベンズイミダソール等の如きアゾール類及び
これらのエステル類、アマイド類、並びにこれらの前記
の如き金属塩類が挙げられ、これら単独又は２種以上を
使用するが、殊に本発明では、これらのうち、ｌ・２・
３トリアゾール類が最も有効である。

次に、本発明の前記電子供与呈色性色素及び之に対応す
る電子受容性物質たる酸性物質の両者と共存させる組成
分たる溶媒につき言及するに、該溶媒としては、常温の
沸点が１５０℃以上のものが望ましく、具体的には、先
ずアルコール類としては、オクチルアルコール、ノニル
アルコール−、デシルアルコール、ドデシルアルコール
、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、オクタ
デシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ
ールなどの如き飽和−価アルコール類、ゲラニオール、
ネロール。

リナロールオレイルアルコール等の如き不飽和アルコー
ル類等が挙げられ、またエステル類としては１例えばス
テアリン酸ラウリル、ラノリン、ジフェニルフタレート
、ラウリン酸グリセライド、ラウリン酸プロピル、バル
ミチン酸グリセライド等が挙げられ、アンメチン類とし
ては、例えばベンジリデンアニリン、ベンジリデンｐト
ルイジン、ベンジリデンステアリルアミン、ベンジリデ
ンラウリルアミン、ベンジリデンブチルアミン、Ｐ−メ
トキシベンジリデンアニリン、Ｐ−メトキシベンジリデ
ンアニシジン、ｐ−メトキシベンジリデンステアリルア
ミン、ｐ−イソプロピルベンジリデンアニリン、ベンジ
リデンフェニルヒドラジン、ベンジリデンエチルアミン
、プチルデンアニリン、ＮＮジベンジリデンジンジジン
、ｌ・４ビスフエニルアゾメチン、ベンジリデンナフチ
ルアミン、ベンジリデンピコリルアミン、ベンジリデン
６メチルビリジン、ベンジリデン４アミノピリジン等が
挙げられ、アマイド類としては、アセト７マイド、カプ
リル酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸ア
マイド、ビスステアリン酸アマイド、アセトアセチルア
マイド。

アセトアニリド、パラトルエンスルフオアマイト、安息
香酸アマイド、サリチル酸アマイド。

蓚酸アマイド、フタル酸アマイド、フタルイミド、ジエ
チルユリア、チオ尿素、ジフェニル尿素、ベンズイミダ
ソール等が挙げられる。

いま蕊に、本発明に使用する上記の熟可逆変第１表 本ａ）商品名、青紫色 ＊ｂ〕商品名、釘緑色 本Ｃ）商品名、濃桃色 前記の第１表に例示される各熱可逆変色性組成物は、界
面重合法、ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法。

液中硬化被覆法、相分離法、界面析出法などの公知の内
包方法にて共存刃入せしめカプセルとなすことにより、
前述の如く優れた機能を発揮することができ、例えば界
面重合法の場合、電子供与呈色性色素、酸性物質及び溶
媒の３成分とエポキシ樹脂をポリビニルアルコール水溶
液中に攪拌下投入して、数十ルの油滴状に乳化させ、次
いで８０〜９０℃に昇温しつつ硬化剤をすみやかに投入
し、更に９０〜９８℃にて２時間加熱を施すことにより
、平均粒子径１０〜４０井の熱可逆変色性組成物のマイ
クロカプセルが得られ、また例えば本願出願人による特
願昭５６−１３１７５３に開示した方法を用いれば、よ
り一層優れた効果を発揮することができる。

尚、本発明に用いる前記カプセル内包物中に、必要によ
り各種の薬剤、例えば界面活性剤。

乾燥調節剤、消泡剤、樹脂類、架橋剤、触媒。

粘度調整剤、溶媒、染料、油溶性色素、顔料。

蓄光性顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤
、赤外線吸収剤１体質顔料１発泡剤。

撥水剤、金属粉、ワックス、油脂、酸化防止剤、還元防
止剤、電解質、還元剤、酸化剤、酸。

アルカリ、防腐剤、キレート剤、染色キャリア、香料等
を適宜に配合しても１本発明の要旨を逸脱しない。

本発明ウレタンフオームの製造は、通常実施されている
操作方法によって行われる０例えば、ポリヒドロキシル
化合物、水、触媒、難燃剤、整泡剤をポリイソシアネー
トと同時に混合して反応発泡させる所謂ワンショット法
、あるいはポリヒドロキシル化合物の一部をポリイソシ
アネートの全量と予め反応させ、生成したプレポリマー
に他の成分を混合し発泡させるプレポリマー法等により
行われるが、この場合、前記熱可逆変色性組成物は、そ
の３成分たる、電子供与呈色性色素類、酸性物質及び溶
媒を同時に共存させるべく、基本的には３者の共融混合
物または溶媒溶液とし、更にはカプセル内包物等の処理
を施すか、あるいは別々に分散物として配合する。

斯様にして本発明に係る新規なウレタンフオームは軟質
から硬質化広範囲の物性が得られ、各用途に対応するも
のとなる。

次に本発明の具体的実施例を挙げるが、本発明はこれら
実施例に同等制限されるものでない、なお、実施例、比
較例における％は、凡て重量％を示す。

実施例１・２及び比較例１ 次の第２４表に示す配合処方を用い１発泡機によりウレ
タンフオームの製造を行った。

第２表 ＄１）２．４−７２，８−異性体化＝　８０／２０＃１
）商品名、熱可逆変色性粒状物 ＃２〕商品名、熱可逆変色性粒状物 ＃３）商品名、蛍光顔料 得られた熱可逆変色性ポリウレタンフォームの物性を第
３表に示す。

第　　　３　　　表 第３表の結果から、８可逆変色性組成物を配合すること
により、ポリウレタンフォームの物性が同等阻害されな
いことが判る。

次に得られたフオームを約４０℃の温水中に浸漬し色の
変化を観察し、その結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 第４表に示される如く、比較例のフオームは、勿論群黄
色のままで何ら変色を示さないが、実施例１．２のフオ
ームは、可逆的な色の変化を鮮明に示し、第３表の結果
と相まって１本発明に係るポリウレタンフォームは、ポ
リウレタンフォーム製造時の化学反応に何ら影響されず
しかも熱により可逆的に変色するものであることが判る
。

実施例３，４ 第５表に示す配合処方を用い、実施例１，２を同様に発
泡機にてウレタンフオームを製造し第５表 本１）２．４−／２．６−異性体化＝　８０／２０＃４
）商品名、熱可逆変色性粒状物 ＃５）商品名、フタロシアニン系顔料 得られたフオームの物性を第６表に示す。

第６表 実施例１．２と同様に約４０　’Ｏの温水に浸漬した場
合の色の変化は、第７表の通りであって、第６表と相ま
って１本発明ポリウレタンフォームの効果を示す。

第７表 実施例５．６ ポリオール類としてポリエステルポリオールを用い、第
８表に示す配合処方により実施例１〜４同様に発泡機に
てウレタンフオームの製造上記結果から、ポリエステル
ポリオールを用いても、物性が損なわれず而も熱により
可逆的に変色するところの、本発明に係るポリウレタン
フォームを得ることができることがわかる。

［発明の効果］ 本発明ポリウレタンフォームは、上述の発明の構成より
して明らかな如く、従来にその比を見ない熱可逆変色効
果を有し、而もウレタンフオームとしての諸物性を同等
阻害されることがないので、次の如き極めて広汎な用途
を有し卓越した産業利用性を具有するものである。

用途例 （＋）玩具・・・・風呂用玩具、気温により色が変化す
るポール・玩具等。

（２）装飾品・・・・季節により色が変化する。

（３）温度センサー・・・・居住室内・車室内等に装着
。

（４）クリーナー類・・・・台所用・風呂用等。

（５）フィルター類・・・・透過する気体・液体の温度
の異常を感知することができる。

（６）吸音材 （７）断熱材 （４３）水耕用素材・・・・水温を感知する。

（９）ホットカーペット芯材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分たるポリオール及びポリイソシアネートに、
   着色剤として、電子供与呈色性色素類、酸性物質及び溶
   媒の３成分より成る熱可逆変色性組成物を、単独又は通
   常の染顔料と共に添加して成ることを特徴とする、熱可
   逆変色性ポリウレタンフォーム。 ２、熱可逆変色性組成物が、電子供与呈色性色素類、酸
   性物質及び溶媒の３成分をマイクロカプセル内包物とし
   て共存して成る、特許請求の範囲第１項記載の熱可逆変
   色性ポリウレタンフォーム。 ３、酸性物質が、１・２・３トリアゾール類である、特
   許請求の範囲第１項記載の熱可逆変色性ポリウレタンフ
   ォーム。 ４、溶媒が、常温の沸点が１５０℃以上のアルコール類
   、エステル類、アゾメチン類及びアマイド類から選ばれ
   た１種又は２種以上である、特許請求の範囲第１項記載
   の熱可逆変色性ポリウレタンフォーム。 ５、熱可逆変色性組成物が、ポリオール１００重量部当
   り１〜５０重量部である、特許請求の範囲第１項記載の
   熱可逆変色性ポリウレタンフォーム。