JPS62153162A - 高誘電率磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は高誘電率磁器組成物に関し、さらに詳しくは、
Ｐｂ　（ＺｎＨＮｂＨ）０３とＰｂＺｒＯｘを主成分と
し、温度変化による誘電率の変動が小さい高誘電率磁器
組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率温度係数、ｖ５電損失、□誘電率バイアス電
界依存性、容量抵抗積等があげられる。

特に容量抵抗積（ＣＲ値）は、十分高い値を取る必要が
あり、ＥＩＡＪ　（日本電子機械工業会）の電子機器用
積層磁器コンデンサ（チップ型）規格ＲＣ−３６９８Ｂ
に常温で５００ＭΩ・用Ｆ以ヒと規定されている。さら
により厳しい条件でも使用できるように、高温（例えば
米国防省規格ＭＩ　Ｌ−Ｃ−５５６８１Ｂでは１２５℃
でのＣＲ値か定められている。）でも高いＣＲ値を維持
することが要求される。

また、誘電率温度係数の小さいことが要求されるか、一
般に話′電率（Ｋ）の大きい材料では、誘電主温度係数
（Ｔ、Ｃ，Ｃ，）が大きい傾向があり、両者の比に／Ｔ
　、　Ｃ、Ｃ、が大きいこと、すなわち、誘電率の変化
の相対値の小さいことが要求される。

さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層と誘電体
層とは一体的に焼成されるため、電極材料としては誘電
体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必要がある。

従って誘電体材料の焼成温度か高いと白金（Ｐｔ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）等の高価な材料を用いなければならな
くなり、低コストを目ざしたとき、銀（Ａ　ｇ）等の安
価な材料を使用できるように、１１５０’０以下程度の
低温での焼成が可能であることが要求される。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としては、チ
タン酸バリウムをベースとし、これに錫酸鉛、ジルコン
酸鉛、チタン酸鉛等を固溶したものがある。この場合は
、確かに誘電率の高いものを得ることができるが、しか
し誘電率が高くなるとＴ、Ｃ，Ｃ，が大きくなり、また
、バイアス電界依存性も大きくなってしまうという問題
か生ずる。さらに、チタン酸バリウム系の材料の焼成温
度は１３００〜１４００°Ｃ程度と高温であり、電極材
料として必然的に白金、パラジウム等の高温で酎えうる
高価な材料を用いなければならず、コスト高の原因とな
る。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば鉄ニオブ酸鉛を主体
としたもの（特開昭５７−５７２０４号）、マグネシウ
ム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭５５−５１７
５８号）、マグネシウム・タングステン酸鉛を主体とし
たもの（特開昭５２−２１６９９号）等がある。

鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、焼成温度によるＣＲ
値の変化が大きく、特に高温におけるＣＲ値の低下が大
きいという問題がある。マグネシウム・ニオブ酸鉛を主
体としたものは焼成温度が比較的高く、また、マグネシ
ウム・タングステン酸鉛を主体としたものは、ＣＲ値が
大きいものは誘電率が小さくなり、誘電率が大きいもの
はＣＲ値が小さくなるという問題がある。さらにこれら
の材料のＴ、Ｃ，Ｃ，はチタン酸バリウム系より侵れて
はいるものの必ずしも十分な値ではない。

さらに、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛との固溶
体でおって、必要に応じ鉛の一部をバリウム、ストロン
チウム、カルシウムで置換した材料についても研究され
ている（特開昭５５−１２１９５９号）。しかしながら
、この材料のＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５〜８５℃の温度範囲
で最良のものでも−５９，８％であり、十分とは言えな
い。さらに、上記公報においてはコンデンサ材料として
最も１要なＣＲ値については述べられておらず、コンデ
ンサ材料としての有用性は明らかではない。

また、特開昭５７−２５６０７号にはマグネシウム・ニ
オブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固溶体の材ＴＩについて
も研究されている。しかしながらここでもＣＲ（ａ、及
びＴ、Ｃ，Ｃ，については述へられておらず、コンデン
サ材料としての有用性は明らかではない。

鉛との固溶体であって必要に応じ鉛の一部をバリウム、
ストロンチウム、カルシウムで置換した材料についても
研究されている（特開昭５８−２１４２０１号）。しか
しながら、この材料の誘電率の温度係数は一２５〜８５
℃で、最良のものでも一３３％であり、十分とは言えな
い。さらに、ＣＲ値については述べられておらず、コン
デンサ材料としての有用性は明らかではない。

さらに、また、特開昭５９−１０５２０８号には、マグ
ネシウム−ニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛およびニッケル
ニオブ酸鉛の固溶体からなるものか開示されている。し
かしながら、これもまたＣＲ値については述べられてお
らず、コンデンサ材よ４としての有用性は明らかではな
い。そして、Ｔ、Ｃ，Ｃ，も最良のものであっても一３
６％であり十分な特性を有することは言い難い。

［発明の目的コ ード発明は、従来のかかる問題を解消し、絶縁抵抗値つ
まり１″Ａ電車が大きく、かつ、この誘電率目的とする
。

［発明の概要］ 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイト型の磁
器材料が検討されているが、亜鉛・ニオｊ酸Ｘ９　（Ｐ
　ｂ　（Ｚ　ｎ３４Ｎ　ｂＨ）　０３）は磁器とした場
合、ペロブスカイト構造を取りにくく、誘電体材料とし
ては適さないと考えられていた［エヌイーシー・リサー
チ・アンド・ディベロップメント、第２９巻、４月号、
１９７３、第１５〜２１頁（ＮＥＣＲｅ５ｅａｒｃｈ　
＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、　Ｎｏ、　２！３．　Ａ
ｐｒｉｌ。

１９７３、　ｐ、１５〜２１参照）］。本発明者等の研
究によれば、Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ３ｑＮ　ｂＨ）　Ｏｓの
ＰｂサイトをＢａまたはＳｒで適量置換することにより
、磁器で安定なペロブスカイト構造を形成できることが
わかった。さらに、この様な磁器組成物は、非常に高い
誘電率および絶縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極
めて良好であることがわかった。

また、機械的強度も優れたものであることがわかった。

さらに研究を進めた結果、この亜鉛ニオブ酸鉛［Ｐ　ｂ
　（Ｚ　ｎ３，５Ｎ　ｂＨ）　Ｏｓ　］　、マグネシウ
ム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ局Ｎｂぢ）０３７およびジ
ルコン酸鉛［ＰｂＺ　ｒ０３　］　とを組み合わせるこ
とにより、ざらに高い誘電率と絶縁抵抗および良好なバ
イアス電界依存性を合わせもつ高誘電率磁器組成物が得
られることを見出して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の高誘電率磁器組成物は、鉛、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、ニオブ。

ジルコニウムおよびマグネシウムが、それぞれ酸化物に
換算して ＰｂＯ：　　４５．２７〜６３．８２重量％、ＢａＯ：
　　　０．ＯＯ〜１７．７４ｉ量％。

ＳｒＯ：　　　０．００〜１７．７２重量％、ＺｎＯ：
　　　　　　　０．４２　〜　　９．１３ｉ、ｉ　％、
Ｎｂ２Ｏ５：　５．１９〜３０．９７ｉ量％、ＺｒＯ□
　：　　３２．５３重量％以下、ＭｇＯ：　　　ｏ、ｏ
ｏ〜　４．２４重量％（但し、ＢａＯとＳｒＯは合計で
０．３０〜１７．７４重量％である。） 含有されることを特徴とする。

以下に本発明組成物の組成範囲について説明する。

本発明の組成物は、前述したように、 ＰｂＺｒＯ３、Ｐｂ　（ＭｇＨＮｂＨ）ＯｓおよびＰｂ
（Ｚｎ局Ｎｂ％）０３の３元系固溶体もしくは、Ｐ　ｂ
　Ｚ　ｒ０３とＰ　ｂ　（Ｚ　ｎ３４Ｎ　ｂＨ）　Ｏｓ
との２元系固溶体であり、かつ、これらのうちｐｂの所
定量がＢａ、Ｓｒのうち少なくとも１種により置換され
てなるものである。そして、これら組成物は、ＭｇＯを
含有するか否かにより大きく２種類に分けることができ
る。

すなわち、まず、ＭｇＯを含有しないものは、ＰｂＺｒ
Ｏ３とＰ　ｂ　（Ｚ　ｎＨ４Ｎ　ｂＨ）　０３の２元系
固溶体であり、一般式： ％式％（１） （式中、ＭはＢａ、Ｓｒのうち少なくとも１つ表わす） で表わすことができる。

一方、ＭｇＯを含有するものは、上記２成分にざらにＰ
ｂ（Ｍｇ檎Ｎｂ編）０３を加えた３元系固溶体であり、
一般式： ％式％（２） （式中、Ｍは上と同じ、低味を表わす）で表わすことが
できる。

以下、これらの組成物について順次説明する。

まず、（１）式で示されるものにおいて、置換元素Ｍ　
（＝Ｂ　ａ、　Ｓ　ｒ）はＰ　ｂ　（Ｚ　ｎＨＮ　ｂＨ
）０３ペロブスカイト構造を形成するために必須の元素
であり、その置換ｌｘは０　、０５＜ｘ＜０．３５とな
るように設定する。Ｘが０．０５以下であるとパイロク
ロア構造が混在し、高い誘電率および高い絶縁抵抗を示
さない。また、：（が０．３５以上であると、絶縁抵抗
がＣＲ値で１０００以下と非常に小さくなってしまい、
しかも、焼成温度が１１５０°Ｃ以上と高くなってしま
う。

誘電体材料においては誘電率を高くするため、キュリ一
温度が常温付近（０〜３０’Ｃりにくるようにする。本
発明のＭ成分は上述したようにペロブスカイト構造を形
成するだめの必須成分であるが、また同時に、本発明磁
器組成物のキュリ一温度を下げるシフターのｆ動きがあ
る。さらに、絶縁抵抗を著しく増加させ１機械的強度も
向上させる。

一方、（１）式においてＺｒはキュリ一温度ヲ上げる働
きがあり、その添加含有はＭ成分と合せて誘電率を高く
する効果を有する。しかしながらＺｒ成分を余り多くす
ると絶縁抵抗が低下しＣＲ値が小さくなってしまうため
、Ｚｒｉであるｐは、ｐ＜Ｏ、ａとする。また、Ｐが０
．８以上になると焼成温度も１１５０″Ｃ以上と高温に
なってしまう。

以上説明したように、Ｍ成分によるｐｂの置換量はキュ
リ一温度等を考慮して適宜設定することが可能であるが
、ＰｂＺｒＯ３が比較的少ない領域、すなわち、ｐ＜０
．４５ではＸ≦０．２、一方、ＰｂＺｒＯ３が比較的多
い領域、すなわち、Ｐ＞０．４ではＸ≧０．１５にそれ
ぞれ設定することが好ましい。

さらに、式（１）において、化学量論比に多少のずれが
生ずることは差しつかえない。また、本発明の効果を損
なわない範囲での不純物、添加物、置換物を含有してい
てもよい。このようｔものとしては、Ｍ　ｎ　０１Ｃｏ
ｏ、Ｃｒ２０３、Ｎｉ０１Ｓ　ｉ０２　、ＴｉＯ２、Ｌ
ａ２０３　。

Ｓ　ｂ２０３　、　Ｎ　ｄ２０３　ナトノ酸化物、オヨ
び、焼成によりこれらの酸化物になるもの１例えば、シ
ュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物などをあげることができる
。なお、これらの含有量は、多くても１重量％程度であ
る。

次に、（２）式で示される組成物において、置換元素Ｍ
は上記（１）式の場合と同様に設定される。また、（２
）式において、Ｐｂ　（ＭｇＱＮ　ｂＨ）　Ｏｓ　、　
Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ３ＡＮ　ｂ％）　０３およびＰｂＺｒ
Ｏ３の含有量を表わすｑ、ｒおよびＶは、それぞれ０．
０１＜ｑ＜０．９，０．０５＜ｒ＜１．０　、Ｏ＜ｖ＜
０．５のように設定される。

また、Ｍ成分によるＰｂの置換量は前述した如くキュリ
一温度等を考慮して適宜設定することが可能であるが、
Ｐｂ（Ｚｎ局Ｎｂ％）０３およびＰｂＺｒＯ３の含有量
が比較的多い場合、すなわちｒ＞０．５およびｖ）Ｏ，
ｌでは、Ｘ≧０．１とすることが好ましく、一方、ｐｂ
ＣＭｇ局Ｎｂ％）０３の含有量が比較的多い場合、すな
わちｑ＞ｏ　、６およびｖ＜０．０５ではＸ≧０．０１
で充分な置換効果を得ることが可能である。第１図（ａ
）および（ｂ）は（２）式において、ｑ＝０．５、ｒ＝
０．４、ｖ＝０．１としたときにＭの添加量ＸをＯから
漸増させていった場合のＣＲ値および誘電率の変化を示
したちである。同図から明らかなように、少量のＭ成分
の添加含有によって、大幅に特性が向上していることが
わかる。とくにＣＲ値における効果は顕著であり、セラ
ミックコンデンサとした場合の信頼性に優れていること
が立証される。

また、（２）式で示される組成物にあっても、北記（１
）式で示されるものと同様その効果を損なわない範囲で
の不純物、添加物、置換物の含有はさしつかえない。

ついで、上述した本発明の組成物の製造方法について説
明する。製造方法は式（１）および（２）式で示される
組成物とも共通であり、出発原料としてｉｂ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｚｒ１Ｍｇの酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭
酸塩、シュウ酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼する。この
仮焼は７５０〜９００’０程度で行う。余り仮焼温度が
低いと焼結密度が低下し、また、余り高いと、やはり焼
結密度が低下し、絶縁抵抗が低下する。次いで仮焼物を
粉砕し原料粉末を製造する。平均粒径は０．５〜３−程
度が好ましく、余り大きいと焼結体中のボアーが増加し
、小さいと成型性が低下する。この様な原料粉末を用い
所望の形状に成形した後、焼成することにより、高誘電
率セラミックを得る。本発明のＭ１成物を用いることに
より、焼成は１１５０″Ｃ以下、９８０〜１１００°Ｃ
程度と比較的低温で行うことができる。

Ｊｔ１層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉
末に／へイングー、溶剤等を加えスラリー化して、グリ
ーンシートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を
印刷した後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成する。こ
のとき、本発明の誘電体材料は低温で焼結ができるため
、内部電極材料として例えばＡｇ主体の安価な材料を用
いることができる。

また、このように低温下の焼成が可能であるから、回路
基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペーストの材料と
しても有効である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、その温度
特性が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特に高温で
も十分な値を有し、高温での信頼性に優れている。

誘電率の温度変化の小さいことは本発明組成物の大きな
特徴であり、これは、５００〜６０００のごとくの大き
な誘電率の場合特に顕著である。

この様に誘電率の大きい場合には、（誘電率）／（温度
変化率の絶対値）の大きいことが要求されるが、本発明
組成物はこの点に関しても非常に優れている。

さらシこ話′准率バイア′；電界依存性も浸れており　
４ＲＶ／’ｍｍでも１０％以下程度の材料を得ることも
できる。したがって、高圧用の材料として有効である。

また誘電損失が小さイ、交流用、高周波用として有効で
ある。

さらに前述のごとく誘電率の温度特性に憬れているため
、電歪素子へ応用した場合でも変位量の温度変化の小さ
い素子を得ることができる。

また、本発明の磁器組成物のうち式（１）で示されるも
のは、とくに直流バイアス特性に潰れ、また、式（２）
で示されるものは、とくに高い誘電率を有するなど、そ
れぞれに特徴をもっているため使用目的に応じてその組
成を適宜選択することが有利である。

さらに、焼成時のグレインサイズも１〜３μｍと均一化
されるため耐圧性にも侵れている。

以上電気的特性について述べたが、機械的強度も十分に
侵れたものである。

［発明の実施例］ 実施例１〜２５、比較例１〜４ （式（１）で示される磁器組成物） 出発原料としてｉｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ。

Ｎｂ、Ｚｒの酸化物等を使用し、これらを第１表に示し
た組成となるようにボールミル等で混合し、７５０〜９
００°Ｃで仮焼する０次いでこの仮焼体をボールミル等
で粉砕し乾燥、バインダーを加えて造粒し、プレスして
直径１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板状素体を形成した。

なお、混合、粉砕用のポールは、不純物の混入を防止す
るため、部分安定化ジルコニアポール等の硬度が大きく
、かつ靭性の高いポールを用いることが好ましい。

この素体を空気中９８０〜１１００℃、２時間の条件で
焼結し、両生面に銀電極を焼付は各特性を測定した。誘
電損失、容量は、１　ｋＨｚ、Ｉ　Ｖｒｍｓ、２５℃の
条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測定値であり、
この値から誘電率を算出した。

また、絶縁抵抗は、１ｏｏｖの電圧を１分間印加した後
、絶縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。なお、
誘電率の温度特性は、２５°Ｃの値を基準とし、−３０
℃、８５℃での変化率で表わした。容量抵抗積は、２５
℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）か
ら求めた。結果を第１表に示した。

：ｆＩＪ１表から明らかなように、本発明磁器組成物は
、高誘電率（Ｋ＝５００以上）であって、かつ、温度特
性が良好（−３０〜８５℃で±３２％以内）である。Ｃ
Ｒ値も２０００ＭΩ・＝Ｆ（２５°Ｃ）以上と大きい。

また、誘電率の温度変化の小さいことはに≧５００のご
とくの大きな誘電率の場合特に顕著である。この様に誘
電率の大きい場合には、（誘電率）／（温度変化率の絶
対値）の大きいことが要求される。本発明実施例では、
Ｋ≧５００のときこの値が１００以上となり、非常に優
れている。さらに誘電率バイアス電界依存性もｌｋＶ／
ｍｍで１０％以内と優れている。

また誘電損失が２５℃、ｌ　ｋＨｚで１．５％以下と小
さい。

比較例は、本発明組成の範囲外のものおよび市［のＢａ
ＴｉＯ３系である。

Ｍ成分を含まないものは（比較例１）、誘電率が小さく
、またＣＲ値も極めて小さい。また、比較例２，３はＭ
成分を過剰に加えたものであるが、ＣＲ値が小さく、誘
電率の温度変化も極めて大きい。

第２図に誘ＴＬ率の温度特性を示す。比較のため、チタ
ン酸バリウム系の材料の特性を合せて示した（比較例４
）。比較例４は２５℃で３０００程度の大きい誘電率を
示すものの一３０°Ｃおよび８５°Ｃでは一３０％以上
の変化を示す。これに対し、本発明では、Ｋ＝２９００
　（２５℃）のものでも（実施例１９）わずか−１０％
以内であり、Ｋ＝５３０　（２５°Ｃ）のものでは（実
施例６）−３％と極めて小さい。

第３図は直流バイアス電界依存性を示す図である。一般
に誘電率はバイアス電界が高くなるにつれ低下する傾向
があり、この傾向は誘電率が高いものほど顕著になる。

参考例２は誘電率が２８００程度であるが、しかし１ｋ
ｖ／ｍｌ１１で−８，４％、２ｋＶ／ａｍで一２７％と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対し実施
例１９は誘電率が２９５０と大きいにもかかわらず、１
ｋＶ／ａｍで一２％と極めて小さく、２ｋＶ、”ｆｆ１
ｍでも＝７％程度に過ぎない。

さらにチタン酸バリウム（比較例４）は実施例１９と同
程度の誘電率を示すが、３ｋＶ／ｍｍで一５０％の変化
を示すのに対し、実施例１９では一１３％と極めて小さ
い。さらに実施例１８においては３ｋＶ／ｍｍでも一１
％と極めて小さいものも得られる。

このように直流バイアス電界依存性の小さい本発明組成
物は高圧用のコンデンサ材料として有効である。また、
積層コンデンサを考えた場合、同一形状で大容量化を目
的としたとき、誘電体一層当たりの厚みを薄くする必要
があるが、この場合、一層あたりの印加電界が高くなる
ことになる。しかしながら本発明の組成物はバイアス特
性に潰れているため、この様な素子に応用した場合でも
特性が劣化することがない。

第４図は実施例１９のｘｍディフラクションパターン図
であるが、はぼ完全なペロブスカイト相（図中、○印で
示す）となっている。従って、誘電率が２９５０、ＣＲ
値８２００ＭΩΦ用Ｆ（２５°０）、３０００ＭΩ・μ
Ｆ（１２５°Ｃ）と優れた値を示している。

次いで実施例１９にさらに０．２５ｍｏ１％のＭ　ｎ　
ＯおよびＣｏｏを添加含有したものを用いて積層セラミ
ックスコンデンサを作成した実施例を説明する。まず、
この様な組成を有する焙焼粉にバインダー、有機溶剤を
加えてスラリー化した後ドクターブレード型キャスター
を用いて３２戸のグリーンシートを作成した。このグリ
ーンシート上に７０Ａｇ／３０Ｐｄの電極ペーストを所
定のパターンで印刷し、この様な電極パターンを有する
シートを２０層積層圧着した。その後、所定の形状に切
断し、脱脂を行い１０７０℃、２時間の条件で焼成を行
った。焼成後、外部電極としてＡｇペーストを焼付け、
積層セラミックスコンデンサを製造した。その電気的特
性を第２図に示す。

第２表 得られた積層セラミックスコンテンサの誘ＴＬ率は約２
３００であり、また、第２表に示したごとく各特性が十
分に優れていることが分る。特に温度特性は一３０〜８
５℃で±１０％以内であり、ＥＩＡのＹ５Ｐ特性を満足
するものである。

この様に、本発明の高誘電率磁器組成物は、温度特性等
の各種特性に優れており、特にｆＩｔ層セクセラミック
コンデンサ用料として有効である。

Ｂ、実施例２６〜５３、比較例５〜１４（式（２）で示
される磁器組成物） 出発原料としてさらにＭｇの酸化物を加えたほかは上記
実施例１〜２５と全く同様にして第２表に示した組成比
を有する磁器組成物よりなる素体を製造し、実施例１〜
２５において行なった特性評価試験と、さらにそれに加
えて１２５℃での容積抵抗積を測定してその結果を第３
表に示した。

第３表から明らかなように、本発明磁器組成物は、高誘
電率（Ｋ＝１０００以上）を有し、かつ、温度特性が良
好（−３０〜８５℃で一５５％以内）である。ＣＲ値も
１２００ＭΩ・ｇＦ（２５°Ｃ）以上と大きく、特に、
１２５℃でも、３５０ＭΩ＠、Ｆ以上であり、高温での
信頼性に慢れている。また、Ｔ、Ｃ，Ｃ，の小さいこと
はに≧５０００のごとくの大きな誘電率の場合特に顕著
である。この様に誘電率の大きい場合には、Ｋ／Ｔ　、
　Ｃ、Ｃ、の大きいことが要求される。

本発明実施例ではに≧５０００のときこの値が１３０以
上となり、非常に優れている。さらに誘電率バイアス電
界依存性も１ｋＶ／＋ｕ＋で１０％以内と優れている。

また誘電損失が２５℃、１　ｋＨｚで２．５％以下と小
さい。

ざらに、亜鉛番ニオブ醜鉛を１５ｍｏ交％以上含有する
組成では、ＣＲ値が１０００ＭΩ・ｐＬＦ以上となり、
また、２０ｍａｉ％以上では２０００ＭΩ・ルＦ以上と
極めて優れた値を取る。また、２０ｍｏｉ％以上では誘
電損失も２％以下と非常に小さい値を示す。

比較例は本発明組成の範囲外のものである。

Ｍ成分を含まないものは（比較例５〜１１）、誘電率が
小さく、またＣＲ値も極めて小さく、誘電損失が大きく
、さらに、Ｔ、Ｃ，Ｃ，も大きくなってしまう。また、
比較例１２はＭ成分を過剰に加えたものであるが、誘電
率が小さく、その温度変化も極めて大きい。

第５図に誘電率の温度特性を示す。比較のため、市販の
積層コンデンサ用のチタン酸バリウム系の材料の特性を
合せて示した（比較例１３．１４）、比較例１３は２５
℃で１２０００程度の大きい誘電率を示すものの一３０
℃および８５°Ｃでは一８０％以上のＴ、Ｃ，Ｃ，を示
す。これに対し本発明では、Ｋ＝１０５００　（２５℃
）のものでも（実施例３４）わずか−４４％以内であり
、に＝３６００　（２５℃）のものでは（実施例２８）
−２０％以内と極めて小さい、このＴ、Ｃ，Ｃ，は、常
温での値に対する負の変化より正の変化のほうが重視さ
れ、＋３０％以上の変化を示す材料はＥＩＡ、ＥＩＡＪ
およびＪＩＳのコンデンサのどの規格も満足せず、コン
デンサ材料としては全く実用性がない。例えば、比較例
５．６．７．１２ではコンデンサ材料として全く実用的
ではない。

第６図は誘電率の直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつれ低下
する傾向があり、この傾向は誘電率が高いほど顕著にな
る。比較例１３は、誘電率が１２０００程度であるが、
ｌ　ｋＶ／　ｍｍｆｆ１−８０％、２ｋＶ／ｍｍで一９
３％と非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例３４は誘電率が１０５００とほぼ同等の大きさ
であるにもかかわらす１　ｋＶ／　ｍｍチー　７％と極
めて小さく、２　ｋＶ／１ｍでも一２５％程度に過ぎな
い。

さらにチタン酸バリウム（比較例１４）は実施例４９と
同程度の誘電率を示すが、４ｋＶ／ｍ１８で一５０％の
変化を示すのに対し、実施例４９では一２０％と極めて
小さい。さらに実施例４０にり１＼イノ斗Ａしυ／□づ
ｊｌ　凸仮し比人イ爪七Ｓへものも得られる。このよう
に直流バイアス電界依存性の小さい本発明組成物は高圧
用のコンデンサ材料として有効である。また、積層コン
デンサを考えた場合、同一形状で大容量化を考えた場合
、誘電体層一層当りの厚みを薄くする必要があるが、こ
の場合、一層あたりの印加電界力５高くなることになる
。しかしながら本発明の組成物はバイアス特性に侵れて
いるため、この要な素子に応用した場合でも特性が低下
することがない。

また実施例４９の試料では誘電損失が０．１％以下と極
めて小さいため、交流用としても適している。

第７図に実施例３４の電気歪みを示す。電気歪みは、接
触型変位検出用ポテンショメータで縦効果の変位を検出
し、試料の印加電界の関数として、Ｘ−Ｙレコーダーを
用いて記録した。

試料の形状は１．０ＯＩＩｌ＋ｍ厚、直径１２．０ｍｍ
の円板状で、試料の両面に銀ペーストを８００℃で焼付
けて゛屯極としたものを用いた。歪みと電界のＩｕ　４
蓼１士　ヒステリシスのぼとんど０られない２次曲線と
なっており、１０　ｋＶ／　ｃｍの電界印加時に０．４
Ｘ１０”の縦効果電歪を示した。第７図から明らかなよ
うに本発明の磁器組成物は積層セラミックアクチュエー
ター用の材料としても使用できることがわかる。

第８図は実施例３４のＸ線ディフラクションパターン図
であるが、はぼ完全なペロブスカイト相（図中、Ｏ印で
示す）となっている、従って誘電率が１０５００．ＣＲ
値２１０００ＭΩ・牌Ｆ（２５℃）、４２００ＭΩ・Ｉ
ＬＦ（１２５℃）と優れた値を示している。これに対し
ＰｂサイトのＢａによる置換のない比較例７の場合は、
第９図に示したように多量のパイロクロア相（図中、Ｘ
印で、示す）が見られる。従って、誘電率が４４００と
小さく、ＣＲ値も５８０ＭΩ・＝ｐ（２５°Ｃ）と極め
て小さく゛、全く実用的ではない。

次いで実施例３４にさらに０　、１　ｍｏ１％のＭ　ｎ
　ＯおよびＣｏＯを添加含有したものを用いて積層セラ
ミックコンデンサを作成した実施例を説明する。まず、
この様な組成を有する焙焼粉にバインダー、有機溶剤を
加えてスラリー化した後ドクタープレイド型キャスター
を用いて３２−のグリーンシートを作成した。このグリ
ーンシート上に７０Ａｇ／３０Ｐｄの電極ペーストを所
定のパターンで印刷し、この様な電極パターンを有する
シートを２０層積層圧着した。その後、所定の形状に切
断し、脱脂を行い１０７０℃、２時間の条件で焼成を行
った。焼結後、外部電極としてＡｇペーストを焼付け、
積層セラミックコンデンサを製造した。その電気的特性
を第４表に示す。

第４表 得られた積層セラミックコンデンサの誘電率は約１００
００であり、各特性が十分に優れていることがわかる。

特にＴ、Ｃ，Ｃ，は−３０〜８５°Ｃで±５０％以内で
あり、ＪＩＳのＥ特性およびＥＩＡのＹ５Ｕ特性を満足
するものである。

ごの１ＺＶ　　＋塁圓Ｌ−七ス恵Ｕｉ−ｆ７ａ昇銅１１
今Ｔ、Ｃ，Ｃ，等の各種特性に優れており、特に積層セ
ラミックコンデンサ用の材料として有効である。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の高誘電率磁器
組成物は、高い誘電率、高い絶縁抵抗を有するとともに
、これらの温度特性およびバイアス特性に優れたもので
ある。それに加えて、この磁器組成物の成分比を適宜選
択することによって、とくに高い誘電率を有するもの、
あるいは、とくにバイアス特性に優れたものなどを用途
目的に応じて製造することができるため、非常に広範囲
に亘る応用が可能である。また、このような各種特性に
優れた磁器を低温焼成で得ることができるため、積層セ
ラミックコンデンサ、積層型セラミック変位発生素子等
の積層タイプのセラミック素子への応用に有利であり、
その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は置換元素Ｍ量によりＣＲ値およ
び誘電率の変化を示す図、第２．５図は誘電率の温度特
性を示す図、第３．６図は誘電率の直流バイアス電界特
性を示す図、第４，８および９図は本発明組成物のＸ線
ディフラクションパターン図、第７図は本発明組成物の
電気歪みを示す特性図である。 　Ｍｔ　ｘ Ｏ，１０，２，０，３ □Ｍ最Ｘ 第１図　　（ｂ） 晟Ｌ　　（’Ｃ） 罠詩屯串′を詩電損久の温皮持ノ隘− 第２図 Ｊ：／糺ノ＼゛イア入　（ＫＶ／ｍｍ）適Ａしノ＼・イ
アス４（界恢存）ＩＬ 第３図 ＣｕＫｃｉ　２ｅ　（ｄｅｇ、） 第４図 ２０　　　　０　　　　２０　　　４０　　　６Ｑ　　
　　８０五度（℃）□ ＣｕＫｏｃ　２ｅ　　（ｄｅｇ、） 第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鉛、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ニオブ、ジルコ
   ニウムおよびマグネシウムが、それぞれ酸化物に換算し
   て ＰｂＯ：４５．２７〜６３．８２重量％、 ＢａＯ：０．００〜１７．７４重量％、 ＳｒＯ：０．００〜１７．７２重量％、 ＺｎＯ：０．４２〜９．１３重量％、 Ｎｂ＿２Ｏ＿５：５．１９〜３０．９７重量％、ＺｒＯ
   ＿２：３２．５３重量％以下、 ＭｇＯ：０．００〜４．２４重量％ （但し、ＢａＯとＳｒＯは合計で０．３０〜１７．７４
   重量％である。） 含有されることを特徴とする高誘電率磁器組成物。