JPS6215496B2 - - Google Patents
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- JPS6215496B2 JPS6215496B2 JP56122421A JP12242181A JPS6215496B2 JP S6215496 B2 JPS6215496 B2 JP S6215496B2 JP 56122421 A JP56122421 A JP 56122421A JP 12242181 A JP12242181 A JP 12242181A JP S6215496 B2 JPS6215496 B2 JP S6215496B2
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- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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Description
本発明は、アルカリ含有ガラスのガラス下地か
らアルカリイオン拡散するのを防ぐアルカリ拡散
防止シリカ膜付ガラス体の改良に関するものであ
る。 透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で
表面硬度に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高
温に耐え、更に電気絶縁性、光学的性質が優れて
いるため、建築用、車輛用、航空機用の窓ガラス
材料としては勿論のこと、光学部品、電気部品電
子部品等に用いられている。特に、最近ではガラ
ス板面に電導性被膜を形成した電導性ガラス板が
液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場発光
素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池基板
等に用いられている。これら電導性ガラス板のガ
ラス基板としては、最も汎用され、価格的にも安
価なソーダライムシリカガラス板が使用される傾
向があるが、このソーダライムシリカガラス板は
組成的に10〜20wt％程度のナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期間の
使用によりガラス下地からの表面へのアルカリイ
オンの拡散によるコーテイングされた電導膜の性
能劣化を起すという欠点を生ずる。例えば、電導
性ガラス板の電導膜に白濁が生じたり透明度が低
下したり、あるいは電導膜の抵抗値が増大した
り、化学的物理的耐久性が低下したりする。 すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散
してきたアルカリにより表示電極表面で酸化還元
反応が起り透明電極材料である酸化インジウム膜
（ITO膜）、または酸化錫膜（ネサ膜）を変質さ
せ、更には液晶自体も電気分解を起して劣化す
る。エレクトロクロミツク素子でも同様な理由で
電極が損耗しエレクトロクロミツク材料である酸
化タングステンや酸化モリブデンの電触や変質の
原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子
の場合にも拡散によつてガラス表面から出てきた
アルカリは電導膜を貫通して螢光体材料に入りこ
み発光効率や発光色までも変化させる。更にアモ
ルフアス太陽電池の場合には、電極を貫通して出
てきたアルカリはアモルフアスシリコン中に拡散
して変換効率を低下させる恐れがあるとされてい
る。 あるいは又、ソーダライムシリカガラスの様な
アルカリ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイ
オンが移動しやすくなる傾向があり、電導性ガラ
ス、あるいは各種コートガラスの製造時の高温処
理時のアルカリイオンの拡散により、電導膜、あ
るいは各種コート膜の性能が低下するという欠点
も生じる。 普通板ガラスのこれらの欠点を補なうために従
来３通りの解決法が用意されている。ひとつはア
ルカリ拡散が問題にならないような組成の板ガラ
ス、例えばシリカガラス、高シリカガラス（バイ
コール）、無アルカリのアルミのシリケートガラ
ス（CGW＃7059など）、低アルカリのボロシリケ
ート（パイレツクスなど）を用いる方法である。
しかしながらこれらのガラスは高価であり、また
常に容易に入手しうるものでなく、また表面平滑
性の点でも劣るために表面を再研摩したりする必
要がある。実際極端な場合には薄い板ガラスの形
で入手することが困難なために数ミリ厚のガラス
を削り、研摩して１mmの板ガラスを得るという事
も行なわれている。これは材料資源及びエネルギ
ーの節約の点から誠に好ましからざる事態であ
る。 ２番目の解決法はソーダーライムシリカガラス
表面層からアルカリ成分をあらかじめ除去ないし
減少させる方法で高温で硫黄粉と接触させる方法
や真空中で300℃以上の高温にして直流電界をか
けてNa+イオンをITO（ネサ）コート面と反対側
に掃き寄せる方法更に塩酸や硫黄などの酸中で煮
る方法などが提唱されている。この方法は時間が
かかる事と再現性に充分でない点があることであ
る。 ３番目の解決法は通常のソーダンライムシリカ
ガラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止する薄
膜を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用い
られている。酸化ケイ素膜（例えばSiO2膜）を
アルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルフア
スで、この上に別の薄膜たとえば電導膜などを形
成する場合、実質的にガラス上に形成したと同じ
膜を形成できることと酸化ケイ素膜の屈折率がガ
ラスよりも若干低いがガラスに近く、また通常板
ガラスよりも広い範囲の光に対して、透明である
ためにガラスの透明性が損われないことによる。
以上にのべた酸化ケイ素膜は広義であり、詳しく
は純粋な酸化ケイ素膜の場合と適当な不純物を混
入した酸化ケイ素膜例えば硼素や燐を微量添加し
てアルカリイオンの拡散の阻止能力を高めた酸化
ケイ素膜がある。この様なアルカリ拡散防止酸化
ケイ素膜を形成する方法としては膜を緻密化して
アルカリ阻止能を高めることができる様にできる
だけ高真空下においてスパツター法、真空蒸着
法、CVD法あるいはイオンブレーテイング法に
より純粋なSiOx（０＜ｘ≦２）等の酸化ケイ素
膜を形成する方法、ゾル／ゲル法により同上の純
粋な酸化ケイ素膜を形成する方法、あるいは、硼
素や燐の添加物の混入が容易なゾル／ゲル法によ
り硼素含有酸化ケイ素膜や燐含有酸化ケイ素膜を
形成する方法などが代表的な方法として挙げられ
る。 この様に各種方法により形成されるアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜は、それぞれ効果の程度の違
いこそあれ、ある程度アルカリ拡散阻止効果があ
るが、いまだ充分ではなく、又製造方法、製造条
件等により性能が大きく異なるという欠点を有し
ていた。 本発明者らは、上記した様に従来のアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜における諸欠点、例えばアル
カリ拡散防止酸化ケイ素酸形成時の製造条件制
御、組成制御、原料調整等の製造上の制約が厳し
いという欠点がなく、かつ従来のアルカリ拡散防
止酸化ケイ素膜よりもアルカリ拡散防止効果が高
いアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜について検討の
結果、酸化ケイ素膜中にシリコン（Si）を結合し
た水素を含有させることにより、即ち、酸化ケイ
素膜中の−Ｏ−Si−Ｏ−結合の一部に−Si−Ｈ結
合をもたせることにより、従来において優れたア
ルカリ拡散阻止作用を有するものとして知られた
燐や硼素を含む酸化ケイ素膜よりも更にガラス中
のアルカリの拡散を抑制できることを見出し、本
発明として提案するに到つたものである。 即ち、本発明は、アルカリ含有のガラスの表面
に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにお
いて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリ
コンと結合した水素を含有することを特徴とする
アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体に関す
るものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜により
ガラスからのアルカリ拡散阻止能が増大する理由
は明確ではないが、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−
Ｏ−結合の一部に−Si−Ｈ結合をもたせることに
より酸化ケイ素膜の網目構造が緻密化したり構造
欠陥がなくなつたりする効果、及び末端のＨが正
に帯電してNa+やK+のアルカリイオンの移動を妨
害する効果等により、ガラス内部からその表面に
被覆された被覆材料との間の濃度差あるいは電気
的な誘因によりアルカリイオンがガラス表面に浸
出するのを防止するためと考えられる。 本発明において、アルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜中のシリコンとの結合にあずかる水素の含有量
は、0.01％〜25％の範囲が好ましく、更に好まし
くは0.1％〜22％が最適である。かかるSi−Ｈ結
合の存在は、例えば赤外分光法により確認でき
る。この検出法を利用してアルカリ拡散量との関
係を調べた結果、上記した様に0.01％〜25％の水
素含有量で優れたアルカリ阻止能力があることが
判明した。水素含有量が25％を越えると、アルカ
リ拡散防止酸化コイ素膜の硬化が低下し、膜に傷
が付きやすくなつたりして好ましくない。例え
ば、表示用素子の透明電極板にアルカリ拡散防止
酸化ケイ素膜を適用した場合には、膜の硬度の低
下のため、製造工程での取扱いの容易さの点で問
題となり好ましくない。又0.01％より少ないと、
アルカリ拡散防止能力が弱まつてくるので好まし
くない。 なお、酸化ケイ素膜中には、シリコンと結合し
た水素のほかにH2の形で含まれる水素が存在す
る場合もあるが、本発明の酸化ケイ素膜中の水素
含有率は、シリコンと結合した水素、即ちSi−Ｈ
結合になつている水素の含有率を表わすものであ
る。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の膜厚
は、充分なアルカリ拡散阻止能が発揮される様
に、50Å以上とするのが好ましい。中でも、100
Å〜5000Åの範囲が最も実用的である。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を
適用できるガラスとしては、最も汎用されている
NaやＫを10〜20wt％含むソーダライムシリカ・
ガラスは勿論、その他各種アルカリ含有ガラスが
挙げられる。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の
形成方法としては、真空蒸着法、スパツター法、
イオンプレーテイング法等のPVD法、CVD法、
減圧CVD法、ゾル／ゲル法のほか、各種被膜形
成法が使用できる。なお、PVD法の場合には、
蒸着源、ターゲツトにSiO2を使つて被着する方
法の他にSi又はSiOを蒸着源、ターゲツトに使つ
て反応性蒸着又は反応性スパツターして被着する
方法などが採用される。水素を酸化ケイ素被膜中
に導入させる方法としては、真空蒸着法、スパツ
ター法、イオンプレーテイング法などのPVD法
においては、真空槽の中に水素ガス又は水素化合
物ガスを導入して被膜形成時にSi−Ｈ結合ができ
る様にする方法、又、CVD法においてはH2ガラ
スは水素化合物ガスと酸化ケイ素を生成するケイ
素化合物ガスとを接触させてSi−Ｈ結合ができる
様にする方法が代表的な方法として挙げられる
が、これらのほかに、酸化ケイ素膜を形成後水素
雰囲気中で熱処理する方法とか、酸化ケイ素膜を
形成後水素イオンをイオン打込みによつて導入す
る方法などが挙げられる。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜は、従
来の添加物を添加したアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜の様に添加物を固形成分の形で含んでいるの
ではなく、アモルフアス状態であり、かつその三
次元網目構造の一部にSi−Ｈ結合を含ませてある
点において、従来のアルカリ拡散防止膜とは異な
る。従つて、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜
は、固形の添加物を含まないために、原料調整段
階での作業が容易であり、又、膜形成作業でも真
空蒸着の場合に起り易い分留や、スパツタリング
での添加成分の逸散などの心配がなく、膜形成の
作業が容易となる。 次に、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 10cm×10cm×３mmのアルカリ成分R2O（Ｒ：
Na、Ｋ）を15％含む普通ガラス板（ソーダ・ラ
イムシリカガラス板）を洗剤で充分に洗浄し、水
洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置の真空
槽内に配置して同槽内を１×10-5torrまで排気し
たのち、15％の水素ガスを含むアルゴンガスを導
入して２×10-4torrとし、高周波電磁界（周波数
13.56MHz）をかけて導入ガスをイオン化する一
方、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビーム加熱法に
より加熱して約10Å／秒の蒸着速度で高周波イオ
ンプレーテイング法により約1000ÅのSiO2膜を
形成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバ
リアブルリークバルブから導入して、３×
10-3torrとした後、酸化アンチモンの添加された
酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜
とSnO2膜の形成時の蒸着源とガラス基板間の距
離は40cmとし、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル１の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後15％の水素ガスを含むア
ルゴンガスを導入して３×10-2torrとし、熔融石
英ターゲツトを用いてRF2極スパツター法で約
1000ÅのSiO2膜を形成した。次にSiO2膜の形成
されたガラス基板を真空蒸着装置に移し、この真
空槽内を３×10-4torrとした後酸化アンチモンの
添加された酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸着
法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。な
お、スパツタリング時のガラス基板温度は約300
℃とし、蒸着時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル２の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後15％の水素ガスを
含むアルゴンガスを導入して３×10-3torrとし、
熔融石英ターゲツトを用いてRFマグネトロンス
パツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成した。次
にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装
置に移し、この真空槽内を３×10-4torrとした後
酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源とし
て蒸通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、スパツタリング時のガラス
基板温度は約300℃とし、蒸着時のガラス基板温
度は室温とした。 この様にして得られたサンプル３の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
よりSiH4ガスとO2ガスを用いて約1000ÅのSiO2
膜を基板温度300℃、400℃、450℃、550℃で形成
した。なお、O2：SiH4の比は約10：１で行なつ
た。次にこれらSiO2膜の形成されたガラス基板
を真空蒸着装置の真空槽内に配し、この真空槽内
を３×10-4torrとした後酸化アンチモンの添加さ
れた酸化錫を蒸着源として通常の真空蒸着法によ
り約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、蒸
着時のガラス基板温度は室温とした。 これら４枚のサンプルのうち、基板温度を300
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル４、
基板温度を400℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル５、基板温度を450℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル６、基板温度を550℃とし
てSiO2膜を形成したものをサンプル７とした。 これら各サンプルについての水素含有率及びア
ルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のガラス板を洗浄で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を５×10-5torrまで
排気したのち、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビー
ム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着速度で
通常の真空蒸着法により約1000ÅのSiO2膜を形
成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリ
アブルリークバルブから導入して、３×10-3torr
とした後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜
の形成時の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmと
し、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル８の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後アルゴンガスを導入して
３×10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用いて
RF2極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成し
た。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空
蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torrと
した後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着
源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル９の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を３×10-3torrに排
気した後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として電子ビーム加熱法により加熱しなが
ら通常の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SnO2膜の形成時の蒸着源
とガラス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室
温とした。 この様にして得られたサンプル10の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。
らアルカリイオン拡散するのを防ぐアルカリ拡散
防止シリカ膜付ガラス体の改良に関するものであ
る。 透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で
表面硬度に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高
温に耐え、更に電気絶縁性、光学的性質が優れて
いるため、建築用、車輛用、航空機用の窓ガラス
材料としては勿論のこと、光学部品、電気部品電
子部品等に用いられている。特に、最近ではガラ
ス板面に電導性被膜を形成した電導性ガラス板が
液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場発光
素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池基板
等に用いられている。これら電導性ガラス板のガ
ラス基板としては、最も汎用され、価格的にも安
価なソーダライムシリカガラス板が使用される傾
向があるが、このソーダライムシリカガラス板は
組成的に10〜20wt％程度のナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期間の
使用によりガラス下地からの表面へのアルカリイ
オンの拡散によるコーテイングされた電導膜の性
能劣化を起すという欠点を生ずる。例えば、電導
性ガラス板の電導膜に白濁が生じたり透明度が低
下したり、あるいは電導膜の抵抗値が増大した
り、化学的物理的耐久性が低下したりする。 すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散
してきたアルカリにより表示電極表面で酸化還元
反応が起り透明電極材料である酸化インジウム膜
（ITO膜）、または酸化錫膜（ネサ膜）を変質さ
せ、更には液晶自体も電気分解を起して劣化す
る。エレクトロクロミツク素子でも同様な理由で
電極が損耗しエレクトロクロミツク材料である酸
化タングステンや酸化モリブデンの電触や変質の
原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子
の場合にも拡散によつてガラス表面から出てきた
アルカリは電導膜を貫通して螢光体材料に入りこ
み発光効率や発光色までも変化させる。更にアモ
ルフアス太陽電池の場合には、電極を貫通して出
てきたアルカリはアモルフアスシリコン中に拡散
して変換効率を低下させる恐れがあるとされてい
る。 あるいは又、ソーダライムシリカガラスの様な
アルカリ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイ
オンが移動しやすくなる傾向があり、電導性ガラ
ス、あるいは各種コートガラスの製造時の高温処
理時のアルカリイオンの拡散により、電導膜、あ
るいは各種コート膜の性能が低下するという欠点
も生じる。 普通板ガラスのこれらの欠点を補なうために従
来３通りの解決法が用意されている。ひとつはア
ルカリ拡散が問題にならないような組成の板ガラ
ス、例えばシリカガラス、高シリカガラス（バイ
コール）、無アルカリのアルミのシリケートガラ
ス（CGW＃7059など）、低アルカリのボロシリケ
ート（パイレツクスなど）を用いる方法である。
しかしながらこれらのガラスは高価であり、また
常に容易に入手しうるものでなく、また表面平滑
性の点でも劣るために表面を再研摩したりする必
要がある。実際極端な場合には薄い板ガラスの形
で入手することが困難なために数ミリ厚のガラス
を削り、研摩して１mmの板ガラスを得るという事
も行なわれている。これは材料資源及びエネルギ
ーの節約の点から誠に好ましからざる事態であ
る。 ２番目の解決法はソーダーライムシリカガラス
表面層からアルカリ成分をあらかじめ除去ないし
減少させる方法で高温で硫黄粉と接触させる方法
や真空中で300℃以上の高温にして直流電界をか
けてNa+イオンをITO（ネサ）コート面と反対側
に掃き寄せる方法更に塩酸や硫黄などの酸中で煮
る方法などが提唱されている。この方法は時間が
かかる事と再現性に充分でない点があることであ
る。 ３番目の解決法は通常のソーダンライムシリカ
ガラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止する薄
膜を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用い
られている。酸化ケイ素膜（例えばSiO2膜）を
アルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルフア
スで、この上に別の薄膜たとえば電導膜などを形
成する場合、実質的にガラス上に形成したと同じ
膜を形成できることと酸化ケイ素膜の屈折率がガ
ラスよりも若干低いがガラスに近く、また通常板
ガラスよりも広い範囲の光に対して、透明である
ためにガラスの透明性が損われないことによる。
以上にのべた酸化ケイ素膜は広義であり、詳しく
は純粋な酸化ケイ素膜の場合と適当な不純物を混
入した酸化ケイ素膜例えば硼素や燐を微量添加し
てアルカリイオンの拡散の阻止能力を高めた酸化
ケイ素膜がある。この様なアルカリ拡散防止酸化
ケイ素膜を形成する方法としては膜を緻密化して
アルカリ阻止能を高めることができる様にできる
だけ高真空下においてスパツター法、真空蒸着
法、CVD法あるいはイオンブレーテイング法に
より純粋なSiOx（０＜ｘ≦２）等の酸化ケイ素
膜を形成する方法、ゾル／ゲル法により同上の純
粋な酸化ケイ素膜を形成する方法、あるいは、硼
素や燐の添加物の混入が容易なゾル／ゲル法によ
り硼素含有酸化ケイ素膜や燐含有酸化ケイ素膜を
形成する方法などが代表的な方法として挙げられ
る。 この様に各種方法により形成されるアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜は、それぞれ効果の程度の違
いこそあれ、ある程度アルカリ拡散阻止効果があ
るが、いまだ充分ではなく、又製造方法、製造条
件等により性能が大きく異なるという欠点を有し
ていた。 本発明者らは、上記した様に従来のアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜における諸欠点、例えばアル
カリ拡散防止酸化ケイ素酸形成時の製造条件制
御、組成制御、原料調整等の製造上の制約が厳し
いという欠点がなく、かつ従来のアルカリ拡散防
止酸化ケイ素膜よりもアルカリ拡散防止効果が高
いアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜について検討の
結果、酸化ケイ素膜中にシリコン（Si）を結合し
た水素を含有させることにより、即ち、酸化ケイ
素膜中の−Ｏ−Si−Ｏ−結合の一部に−Si−Ｈ結
合をもたせることにより、従来において優れたア
ルカリ拡散阻止作用を有するものとして知られた
燐や硼素を含む酸化ケイ素膜よりも更にガラス中
のアルカリの拡散を抑制できることを見出し、本
発明として提案するに到つたものである。 即ち、本発明は、アルカリ含有のガラスの表面
に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにお
いて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリ
コンと結合した水素を含有することを特徴とする
アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体に関す
るものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜により
ガラスからのアルカリ拡散阻止能が増大する理由
は明確ではないが、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−
Ｏ−結合の一部に−Si−Ｈ結合をもたせることに
より酸化ケイ素膜の網目構造が緻密化したり構造
欠陥がなくなつたりする効果、及び末端のＨが正
に帯電してNa+やK+のアルカリイオンの移動を妨
害する効果等により、ガラス内部からその表面に
被覆された被覆材料との間の濃度差あるいは電気
的な誘因によりアルカリイオンがガラス表面に浸
出するのを防止するためと考えられる。 本発明において、アルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜中のシリコンとの結合にあずかる水素の含有量
は、0.01％〜25％の範囲が好ましく、更に好まし
くは0.1％〜22％が最適である。かかるSi−Ｈ結
合の存在は、例えば赤外分光法により確認でき
る。この検出法を利用してアルカリ拡散量との関
係を調べた結果、上記した様に0.01％〜25％の水
素含有量で優れたアルカリ阻止能力があることが
判明した。水素含有量が25％を越えると、アルカ
リ拡散防止酸化コイ素膜の硬化が低下し、膜に傷
が付きやすくなつたりして好ましくない。例え
ば、表示用素子の透明電極板にアルカリ拡散防止
酸化ケイ素膜を適用した場合には、膜の硬度の低
下のため、製造工程での取扱いの容易さの点で問
題となり好ましくない。又0.01％より少ないと、
アルカリ拡散防止能力が弱まつてくるので好まし
くない。 なお、酸化ケイ素膜中には、シリコンと結合し
た水素のほかにH2の形で含まれる水素が存在す
る場合もあるが、本発明の酸化ケイ素膜中の水素
含有率は、シリコンと結合した水素、即ちSi−Ｈ
結合になつている水素の含有率を表わすものであ
る。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の膜厚
は、充分なアルカリ拡散阻止能が発揮される様
に、50Å以上とするのが好ましい。中でも、100
Å〜5000Åの範囲が最も実用的である。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を
適用できるガラスとしては、最も汎用されている
NaやＫを10〜20wt％含むソーダライムシリカ・
ガラスは勿論、その他各種アルカリ含有ガラスが
挙げられる。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の
形成方法としては、真空蒸着法、スパツター法、
イオンプレーテイング法等のPVD法、CVD法、
減圧CVD法、ゾル／ゲル法のほか、各種被膜形
成法が使用できる。なお、PVD法の場合には、
蒸着源、ターゲツトにSiO2を使つて被着する方
法の他にSi又はSiOを蒸着源、ターゲツトに使つ
て反応性蒸着又は反応性スパツターして被着する
方法などが採用される。水素を酸化ケイ素被膜中
に導入させる方法としては、真空蒸着法、スパツ
ター法、イオンプレーテイング法などのPVD法
においては、真空槽の中に水素ガス又は水素化合
物ガスを導入して被膜形成時にSi−Ｈ結合ができ
る様にする方法、又、CVD法においてはH2ガラ
スは水素化合物ガスと酸化ケイ素を生成するケイ
素化合物ガスとを接触させてSi−Ｈ結合ができる
様にする方法が代表的な方法として挙げられる
が、これらのほかに、酸化ケイ素膜を形成後水素
雰囲気中で熱処理する方法とか、酸化ケイ素膜を
形成後水素イオンをイオン打込みによつて導入す
る方法などが挙げられる。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜は、従
来の添加物を添加したアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜の様に添加物を固形成分の形で含んでいるの
ではなく、アモルフアス状態であり、かつその三
次元網目構造の一部にSi−Ｈ結合を含ませてある
点において、従来のアルカリ拡散防止膜とは異な
る。従つて、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜
は、固形の添加物を含まないために、原料調整段
階での作業が容易であり、又、膜形成作業でも真
空蒸着の場合に起り易い分留や、スパツタリング
での添加成分の逸散などの心配がなく、膜形成の
作業が容易となる。 次に、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 10cm×10cm×３mmのアルカリ成分R2O（Ｒ：
Na、Ｋ）を15％含む普通ガラス板（ソーダ・ラ
イムシリカガラス板）を洗剤で充分に洗浄し、水
洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置の真空
槽内に配置して同槽内を１×10-5torrまで排気し
たのち、15％の水素ガスを含むアルゴンガスを導
入して２×10-4torrとし、高周波電磁界（周波数
13.56MHz）をかけて導入ガスをイオン化する一
方、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビーム加熱法に
より加熱して約10Å／秒の蒸着速度で高周波イオ
ンプレーテイング法により約1000ÅのSiO2膜を
形成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバ
リアブルリークバルブから導入して、３×
10-3torrとした後、酸化アンチモンの添加された
酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜
とSnO2膜の形成時の蒸着源とガラス基板間の距
離は40cmとし、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル１の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後15％の水素ガスを含むア
ルゴンガスを導入して３×10-2torrとし、熔融石
英ターゲツトを用いてRF2極スパツター法で約
1000ÅのSiO2膜を形成した。次にSiO2膜の形成
されたガラス基板を真空蒸着装置に移し、この真
空槽内を３×10-4torrとした後酸化アンチモンの
添加された酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸着
法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。な
お、スパツタリング時のガラス基板温度は約300
℃とし、蒸着時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル２の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後15％の水素ガスを
含むアルゴンガスを導入して３×10-3torrとし、
熔融石英ターゲツトを用いてRFマグネトロンス
パツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成した。次
にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装
置に移し、この真空槽内を３×10-4torrとした後
酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源とし
て蒸通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、スパツタリング時のガラス
基板温度は約300℃とし、蒸着時のガラス基板温
度は室温とした。 この様にして得られたサンプル３の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
よりSiH4ガスとO2ガスを用いて約1000ÅのSiO2
膜を基板温度300℃、400℃、450℃、550℃で形成
した。なお、O2：SiH4の比は約10：１で行なつ
た。次にこれらSiO2膜の形成されたガラス基板
を真空蒸着装置の真空槽内に配し、この真空槽内
を３×10-4torrとした後酸化アンチモンの添加さ
れた酸化錫を蒸着源として通常の真空蒸着法によ
り約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、蒸
着時のガラス基板温度は室温とした。 これら４枚のサンプルのうち、基板温度を300
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル４、
基板温度を400℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル５、基板温度を450℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル６、基板温度を550℃とし
てSiO2膜を形成したものをサンプル７とした。 これら各サンプルについての水素含有率及びア
ルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のガラス板を洗浄で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を５×10-5torrまで
排気したのち、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビー
ム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着速度で
通常の真空蒸着法により約1000ÅのSiO2膜を形
成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリ
アブルリークバルブから導入して、３×10-3torr
とした後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜
の形成時の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmと
し、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル８の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後アルゴンガスを導入して
３×10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用いて
RF2極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成し
た。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空
蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torrと
した後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着
源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル９の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を３×10-3torrに排
気した後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として電子ビーム加熱法により加熱しなが
ら通常の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SnO2膜の形成時の蒸着源
とガラス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室
温とした。 この様にして得られたサンプル10の水素含有率
及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。
【表】
上記表におけるSiO2膜中の水素含有率（％）
は、赤外分光法によりSiO2膜中のSi−Ｈ結合にな
つている水素の含有率を求めたものであり、又ア
ルカリ拡散阻止能は、SiO2膜を通してのアルカ
リの浸出量で評価したものであり、その測定法
は、各サンプルを550℃で30分間熱処理してガラ
スからのアルカリ拡散を促進させ、次に表層の
SnO2膜を（HCl＋Zn）のエツチング液で溶出
し、このエツチング液中に溶出されて含まれるナ
トリウムを原子吸光法により測定したものであ
る。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラ
ス体は上記表から明らかなように、酸化ケイ素膜
中にシリコンと結合した水素を導入することによ
り、かかる水素を導入しない酸化ケイ素膜に比べ
アルカリの浸出を防止しうることが認められる。
しかも、従来において最もアルカリ拡散阻止能力
が優れていると考えられたゾル／ゲル法により形
成される燐を含むSiO2膜と同等かあるいはそれ
以上の性能を有するものである。 しかも、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜付ガラス体は、製造方法、製造条件等の制約が
少なく、高いアルカリ拡散阻止能力を得ることが
できる。 更に、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガ
ラス体は、ガラス体との硬度、付着性、光安定
性、400℃程度までの熱安定性を有しており、
種々の環境条件、処理加工条件に対しても充分に
安定である。 本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガラス体
は、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられる電導性ガラスのアルカリ拡散
防止膜として特に最適であり、かかる表示素子、
太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これ
らの他にも、自動車、航空機、鉄道車輛その他各
種交通車輛用、建築用、各種装置用、光学部品
用、電気部品用、電子部品用のガラス板に電導性
被膜、熱線反射防止被膜、反射被膜、着色被膜、
その他各種機能を持つた被膜を形成する際の下地
コートに対し有用に適用できるものである。
は、赤外分光法によりSiO2膜中のSi−Ｈ結合にな
つている水素の含有率を求めたものであり、又ア
ルカリ拡散阻止能は、SiO2膜を通してのアルカ
リの浸出量で評価したものであり、その測定法
は、各サンプルを550℃で30分間熱処理してガラ
スからのアルカリ拡散を促進させ、次に表層の
SnO2膜を（HCl＋Zn）のエツチング液で溶出
し、このエツチング液中に溶出されて含まれるナ
トリウムを原子吸光法により測定したものであ
る。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラ
ス体は上記表から明らかなように、酸化ケイ素膜
中にシリコンと結合した水素を導入することによ
り、かかる水素を導入しない酸化ケイ素膜に比べ
アルカリの浸出を防止しうることが認められる。
しかも、従来において最もアルカリ拡散阻止能力
が優れていると考えられたゾル／ゲル法により形
成される燐を含むSiO2膜と同等かあるいはそれ
以上の性能を有するものである。 しかも、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜付ガラス体は、製造方法、製造条件等の制約が
少なく、高いアルカリ拡散阻止能力を得ることが
できる。 更に、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガ
ラス体は、ガラス体との硬度、付着性、光安定
性、400℃程度までの熱安定性を有しており、
種々の環境条件、処理加工条件に対しても充分に
安定である。 本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガラス体
は、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられる電導性ガラスのアルカリ拡散
防止膜として特に最適であり、かかる表示素子、
太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これ
らの他にも、自動車、航空機、鉄道車輛その他各
種交通車輛用、建築用、各種装置用、光学部品
用、電気部品用、電子部品用のガラス板に電導性
被膜、熱線反射防止被膜、反射被膜、着色被膜、
その他各種機能を持つた被膜を形成する際の下地
コートに対し有用に適用できるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスから
のアルカリ拡散を抑制するアルカリ拡散防止酸化
ケイ素膜を形成したガラスにおいて、上記アルカ
リ拡散防止酸化ケイ素膜がシリコンと結合した水
素を含有することを特徴とするアルカリ拡散防止
酸化ケイ素膜付ガラス体。 ２ アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜中のシリコン
との結合にあずかる水素の含有量が0.01〜25％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体。 ３ アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜中のシリコン
との結合にあずかる水素の含有量が0.1〜22％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122421A JPS5826052A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体 |
| DE8282106746T DE3267027D1 (en) | 1981-08-06 | 1982-07-26 | Glass body provided with an alkali diffusion-preventing silicon oxide layer |
| EP82106746A EP0071865B2 (en) | 1981-08-06 | 1982-07-26 | Glass body provided with an alkali diffusion-preventing silicon oxide layer |
| US06/403,282 US4485146A (en) | 1981-08-06 | 1982-07-29 | Glass body provided with an alkali diffusion-preventing silicon oxide layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122421A JPS5826052A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826052A JPS5826052A (ja) | 1983-02-16 |
| JPS6215496B2 true JPS6215496B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=14835407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56122421A Granted JPS5826052A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485146A (ja) |
| EP (1) | EP0071865B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5826052A (ja) |
| DE (1) | DE3267027D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231821A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-05 | Toto Ltd | 照明器具及び照度維持方法 |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6346716B1 (en) | 1982-12-23 | 2002-02-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor material having particular oxygen concentration and semiconductor device comprising the same |
| USRE37441E1 (en) | 1982-08-24 | 2001-11-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device |
| JPS59115574A (ja) | 1982-12-23 | 1984-07-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 光電変換装置作製方法 |
| USRE38727E1 (en) | 1982-08-24 | 2005-04-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US5468653A (en) * | 1982-08-24 | 1995-11-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US5391893A (en) | 1985-05-07 | 1995-02-21 | Semicoductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Nonsingle crystal semiconductor and a semiconductor device using such semiconductor |
| US6664566B1 (en) | 1982-08-24 | 2003-12-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US4727044A (en) | 1984-05-18 | 1988-02-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of making a thin film transistor with laser recrystallized source and drain |
| US5165972A (en) * | 1984-08-13 | 1992-11-24 | Pilkington Plc | Coated glass |
| GB8420534D0 (en) * | 1984-08-13 | 1984-09-19 | Pilkington Brothers Plc | Coated products |
| US7038238B1 (en) | 1985-05-07 | 2006-05-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device having a non-single crystalline semiconductor layer |
| GB8630918D0 (en) * | 1986-12-24 | 1987-02-04 | Pilkington Brothers Plc | Coatings on glass |
| US4814211A (en) * | 1987-04-10 | 1989-03-21 | Hoechst Celanese Corporation | Liquid crystalline composites |
| JPH01249634A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電性ガラスおよびその製造方法 |
| FR2631346B1 (fr) * | 1988-05-11 | 1994-05-20 | Air Liquide | Revetement protecteur multicouche pour substrat, procede de protection de substrat par depot par plasma d'un tel revetement, revetements obtenus et leurs applications |
| US5211734A (en) * | 1989-03-31 | 1993-05-18 | Tdk Corporation | Method for making a magnetic head having surface-reinforced glass |
| US5055958A (en) * | 1989-03-31 | 1991-10-08 | Tdk Corporation | Surface-reinforced glass and magnetic head having surface-reinforced glass |
| FR2661688B1 (fr) * | 1990-05-02 | 1992-07-17 | Air Liquide | Revetement multicouche pour substrat polycarbonate et procede d'elaboration d'un tel revetement. |
| EP0459763B1 (en) * | 1990-05-29 | 1997-05-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Thin-film transistors |
| GB2247691B (en) * | 1990-08-31 | 1994-11-23 | Glaverbel | Method of coating glass |
| TW237562B (ja) * | 1990-11-09 | 1995-01-01 | Semiconductor Energy Res Co Ltd | |
| JP2929779B2 (ja) * | 1991-02-15 | 1999-08-03 | トヨタ自動車株式会社 | 炭素被膜付撥水ガラス |
| US5234748A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-10 | Ford Motor Company | Anti-reflective transparent coating with gradient zone |
| FR2679898B1 (fr) * | 1991-07-31 | 1993-11-05 | Air Liquide | Procede de formation d'une couche de silice sur une surface d'un objet en verre. |
| CA2084247A1 (en) * | 1992-03-18 | 1993-09-19 | Francis Paul Fehlner | Lcd panel production |
| US5578103A (en) * | 1994-08-17 | 1996-11-26 | Corning Incorporated | Alkali metal ion migration control |
| US5830252A (en) | 1994-10-04 | 1998-11-03 | Ppg Industries, Inc. | Alkali metal diffusion barrier layer |
| CA2157948C (en) | 1994-10-04 | 2000-01-11 | James J. Finley | Alkali metal diffusion barrier layer |
| US6352755B1 (en) | 1994-10-04 | 2002-03-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkali metal diffusion barrier layer |
| US6387844B1 (en) * | 1994-10-31 | 2002-05-14 | Akira Fujishima | Titanium dioxide photocatalyst |
| FR2738813B1 (fr) | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| US5756192A (en) * | 1996-01-16 | 1998-05-26 | Ford Motor Company | Multilayer coating for defrosting glass |
| DE19622550A1 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Schott Glaswerke | Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen |
| US6238738B1 (en) * | 1996-08-13 | 2001-05-29 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass |
| US5985700A (en) * | 1996-11-26 | 1999-11-16 | Corning Incorporated | TFT fabrication on leached glass surface |
| US6027766A (en) | 1997-03-14 | 2000-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same |
| US7096692B2 (en) | 1997-03-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same |
| FR2779751B1 (fr) | 1998-06-10 | 2003-11-14 | Saint Gobain Isover | Substrat a revetement photocatalytique |
| US6660365B1 (en) | 1998-12-21 | 2003-12-09 | Cardinal Cg Company | Soil-resistant coating for glass surfaces |
| US6974629B1 (en) | 1999-08-06 | 2005-12-13 | Cardinal Cg Company | Low-emissivity, soil-resistant coating for glass surfaces |
| CA2355685C (en) * | 1998-12-21 | 2004-04-06 | Cardinal Ig Company | Soil-resistant coating for glass surfaces |
| US6964731B1 (en) | 1998-12-21 | 2005-11-15 | Cardinal Cg Company | Soil-resistant coating for glass surfaces |
| JP2003217833A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-31 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用背面封止缶、及び該封止缶の製造方法 |
| US6679978B2 (en) | 2002-02-22 | 2004-01-20 | Afg Industries, Inc. | Method of making self-cleaning substrates |
| US6919133B2 (en) | 2002-03-01 | 2005-07-19 | Cardinal Cg Company | Thin film coating having transparent base layer |
| DE60303368T2 (de) * | 2002-03-01 | 2006-10-19 | Cardinal Cg Co., Eden Prairie | Dünnfilmbeschichtung mit einer niob-titan-lage |
| EP1546054A1 (en) * | 2002-09-17 | 2005-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Porous surfactant mediated metal oxide films |
| CA2550331A1 (en) | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Cardinal Cg Compagny | Graded photocatalytic coatings |
| EP1773729B1 (en) | 2004-07-12 | 2007-11-07 | Cardinal CG Company | Low-maintenance coatings |
| US7923114B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-04-12 | Cardinal Cg Company | Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films |
| US8092660B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-01-10 | Cardinal Cg Company | Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films |
| US7372610B2 (en) | 2005-02-23 | 2008-05-13 | Sage Electrochromics, Inc. | Electrochromic devices and methods |
| JP2009534563A (ja) * | 2006-04-19 | 2009-09-24 | 日本板硝子株式会社 | 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング |
| US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
| DE102006062092B4 (de) * | 2006-12-29 | 2014-02-13 | Anton Näbauer | In Bezug auf Wirkungsgrad und Zuverlässigkeit optimierte Solarmodule |
| KR101512166B1 (ko) | 2007-09-14 | 2015-04-14 | 카디날 씨지 컴퍼니 | 관리가 용이한 코팅 기술 |
| KR101028017B1 (ko) * | 2007-10-01 | 2011-04-13 | 현대자동차주식회사 | 폴리머 후처리 공정을 이용한 무색 투명 ｆｔｏ 전도막제조 방법 |
| DE102008061156A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Hybridoptik |
| US8467124B2 (en) | 2010-02-19 | 2013-06-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Solar reflecting mirror and method of making same |
| JP5602828B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2014-10-08 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 保護コーティングを有する太陽反射鏡及びその製造方法 |
| CN101618952B (zh) * | 2009-07-30 | 2011-08-17 | 杭州蓝星新材料技术有限公司 | 浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法 |
| KR20120104972A (ko) | 2009-12-04 | 2012-09-24 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 유리판 및 그 제조 방법 |
| US20120280373A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-11-08 | Jiangwei Feng | Active electronics on strengthened glass with alkali barrier |
| JP2012240851A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-10 | Sustainable Titania Technology Inc | 基体表面におけるアルカリ金属の溶出防止又は低減方法 |
| US20130017387A1 (en) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | James Iii William H | Chemically durable porous glass with enhanced alkaline resistance |
| KR101262569B1 (ko) * | 2011-07-29 | 2013-05-08 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양전지 및 그의 제조방법 |
| DE102012200799A1 (de) | 2011-09-26 | 2013-03-28 | Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh | Brandschutzelement mit Schutzbeschichtung und dessen Herstellungsverfahren |
| CN105164795B (zh) | 2013-04-30 | 2020-07-14 | 康宁股份有限公司 | 具有耗尽层的玻璃和构造于其上的多晶硅tft |
| WO2018093985A1 (en) | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Cardinal Cg Company | Static-dissipative coating technology |
| JP6981086B2 (ja) * | 2017-08-03 | 2021-12-15 | セイコーエプソン株式会社 | 波長変換素子、光源装置及びプロジェクター |
| CN114252940A (zh) * | 2020-09-11 | 2022-03-29 | 深圳市瑞沃德生命科技有限公司 | 透镜的表面处理方法及透镜、显微镜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4144684A (en) * | 1974-06-14 | 1979-03-20 | Pilkington Brothers Limited | Glazing unit |
| DE2646513C2 (de) * | 1976-10-15 | 1984-10-04 | Bfg Glassgroup, Paris | Verfahren zur Herstellung einer wärmereflektierenden Natron-Kalk-Silikatglasscheibe |
| GB1573154A (en) * | 1977-03-01 | 1980-08-13 | Pilkington Brothers Ltd | Coating glass |
| FR2394173A1 (fr) * | 1977-06-06 | 1979-01-05 | Thomson Csf | Procede de fabrication de dispositifs electroniques qui comportent une couche mince de silicium amorphe et dispositif electronique obtenu par un tel procede |
| US4180618A (en) * | 1977-07-27 | 1979-12-25 | Corning Glass Works | Thin silicon film electronic device |
| US4202928A (en) * | 1978-07-24 | 1980-05-13 | Rca Corporation | Updateable optical storage medium |
| JPS55110032A (en) * | 1979-02-19 | 1980-08-25 | Fujitsu Ltd | Method for high-frequency heated epitaxial growth |
| JPS5617917A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Manufacture of silicon oxide film |
-
1981
- 1981-08-06 JP JP56122421A patent/JPS5826052A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-26 EP EP82106746A patent/EP0071865B2/en not_active Expired
- 1982-07-26 DE DE8282106746T patent/DE3267027D1/de not_active Expired
- 1982-07-29 US US06/403,282 patent/US4485146A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09231821A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-09-05 | Toto Ltd | 照明器具及び照度維持方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4485146A (en) | 1984-11-27 |
| DE3267027D1 (en) | 1985-11-28 |
| EP0071865A2 (en) | 1983-02-16 |
| EP0071865A3 (en) | 1983-03-16 |
| JPS5826052A (ja) | 1983-02-16 |
| EP0071865B2 (en) | 1991-10-02 |
| EP0071865B1 (en) | 1985-10-23 |
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