JPS6230148B2 - - Google Patents
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- JPS6230148B2 JPS6230148B2 JP56122420A JP12242081A JPS6230148B2 JP S6230148 B2 JPS6230148 B2 JP S6230148B2 JP 56122420 A JP56122420 A JP 56122420A JP 12242081 A JP12242081 A JP 12242081A JP S6230148 B2 JPS6230148 B2 JP S6230148B2
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- glass
- alkali
- silicon oxide
- oxide film
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
本発明は、アルカリ含有ガラスのガラス下地か
らアルカリイオン拡散するのを防ぐアルカリ拡散
防止シリカ膜付ガラス体の改良に関するものであ
る。 透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で
表面硬度に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高
温に耐え、更に電気絶縁性、化学的性質が優れて
いるため、建築用、車輌用、航空機用の窓ガラス
材料としては勿論のこと、光学部品、電気部品、
電子部品等に用いられている。特に、最近ではガ
ラス板面に電導性被膜を形成した電導性ガラス板
が、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられている。これら電導性ガラス板
のガラス基板としては、最も汎用され、価格的に
も安価なソーダライムシリカガラス板が使用され
る傾向があるが、このソーダライムシリカガラス
板は組成的に10〜20wt％程度のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期
間の使用によりガラス下地からの表面へのアルカ
リイオンの拡散によるコーテイングされた電導膜
の性能劣化を起すという欠点が生ずる。例えば、
電導性ガラス板の電導膜に白濁が生じたり透明度
が低下したり、あるいは電導膜の抵抗値が増大し
たり、化学的、物理的耐久性が低下したりする。 すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散
してきたアルカリにより表示電極表面で酸化還元
反応が起り透明電極材料である酸化インジウム膜
（ITO膜）、または酸化錫膜（ネサ膜）を変質さ
せ、更には液晶自体も電気分解を起して劣化す
る。エレクトロクロミツク素子でも同様な理由で
電極が損耗しエレクトロクロミツク材料である酸
化タングステンや酸化モリブデンの電蝕や変質の
原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子
の場合にも拡散によつてガラス表面から出てきた
アルカリは電導膜を貫通して蛍光体材料に入りこ
み発光効率や発光色までも変化させる。更にアモ
ルフアス太陽電池の場合には、電極を貫通して出
てきたアルカリはアモルフアスシリコン中に拡散
して変換効率を低下させる恐れがあるとされてい
る。 あるいは又、ソーダライムシリカガラスの様な
アルカリ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイ
オンが移動しやすくなる傾向があり、電導性ガラ
ス、あるいは各種コートガラスの構造時の高温処
理時のアルカリイオンの拡散により電導膜あるい
は各種コート膜の性能が低下するという欠点も生
じる。 普通板ガラスのこれらの欠点を補なうために従
来３通りの解決法が用意されている。ひとつはア
ルカリ拡散が問題にならないような組成の板ガラ
ス、例えばシリカガラス、高シリカガラス（バイ
コール）、無アルカリのアルミノシリケートガラ
ス（CGW＃7059など）、低アルカリのボロシリケ
ート（パイレツクスなど）を用いる方法である。
しかしながらこれらのガラスは高価であり、また
常に容易に入手しうるものでなく、また表面平滑
性の点でも劣るために表面を再研摩したりする必
要がある。実際極端な場合には薄い板ガラスの形
で入手することが困難なために数ミリ厚のガラス
を削り、研摩して１mmの板ガラスを得るという事
も行なわれている。これは材料資源及びエネルギ
ーの節約の点から誠に好ましからざる事態であ
る。 ２番目の解決法はソーダライムシリカガラス表
面層からアルカリ成分をあらかじめ除去ないし減
少させる方法で、高温で硫黄粉と接触させる方法
や真空中で300℃以上の高温にして直流電界をか
けてNa+イオンをITO（ネサ）コート面と反対側
に掃き寄せる方法、更に塩酸や硫黄などの酸中で
煮る方法などが提唱されている。この方法は時間
がかかる事と再現性に充分でない点があることで
ある。 ３番目の解決法は通常のソーダライムシリカガ
ラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止する薄膜
を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用いら
れている。酸化ケイ素膜（例えばSiO2膜）をア
ルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルフアス
で、この上に別の薄膜たとえば電導膜などを形成
する場合、実質的にガラス上に形成したと同じ膜
を形成できることと酸化ケイ素膜の屈折率がガラ
スよりも若干低いがガラスに近く、また通常板ガ
ラスよりも広い範囲の光に対して透明であるため
にガラスの透明性が損われないことによる。以上
にのべた酸化ケイ素膜は広義であり、詳しくは純
粋な酸化ケイ素膜の場合と適当な不純物を混入し
た酸化ケイ素膜例えば硼素や燐を微量添加してア
ルカリイオンの拡散の阻止能力を高めた酸化ケイ
素膜がある。この様なアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜を形成する方法としては、膜を緻密化してア
ルカリ阻止能を高めることができる様にできるだ
け高真空下においてスパツター法、真空蒸着法あ
るいはイオンプレーテイング法又はCVD法によ
り純粋なSiOx（０＜ｘ≦２）等の酸化ケイ素膜
を形成する方法、ゾル／ゲル法により同上の純粋
な酸化ケイ素膜を形成する方法、あるいは、硼素
や燐の添加物の混入が容易なゾル／ゲル法により
硼素含有酸化ケイ素膜や燐含有酸化ケイ素膜を形
成する方法などが代表的な方法として挙げられ
る。 この様に各種方法により形成されるアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜は、それぞれ効果の程度の違
いこそあれ、ある程度アルカリ拡散阻止効果があ
るが、いまだ充分ではなく、又製造方法、製造条
件等により性能が大きく異なるという欠点を有し
ていた。 本発明者らは、上記した様に従来のアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜における諸欠点、例えばアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜形成時の製造条件制
御、組成制御、原料調整等の製造上の制約が厳し
いという欠点がなく、かつ従来のアルカリ拡散防
止酸化ケイ素膜よりもアルカリ拡散防止効果が高
いアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜について検討の
結果、酸化ケイ素膜中にシリコン（Si）と結合し
たフツ素、又はこのフツ素とシリコンと結合した
水素とを組合わせて含有させることにより、即
ち、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−Ｏ−結合の一部
にSi−Ｆ結合を存在させるか又はSi−Ｆ結合とSi
−Ｈ結合とを混在させることにより、従来におい
て優れたアルカリ拡散阻止作用を有するものとし
て知られた燐や硼素を含む酸化ケイ素膜よりも更
にガラス中のアルカリの拡散を抑制できることを
見出し、本発明として提案するに到つたものであ
る。 即ち、本発明は、アルカリ含有のガラスの表面
に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにお
いて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリ
コンと結合したフツ素又はシリコンと結合したフ
ツ素とシリコンと結合した水素とを含有すること
を特徴とするアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガ
ラス体に関するものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜により
ガラスからのアルカリ拡散阻止能が増大する理由
は明確ではないが、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−
Ｏ−結合の一部に−Si−Ｆ結合又は−Si−Ｆ結合
と−Si−Ｈ結合とをもたせることにより酸化ケイ
素膜の網目構造が緻密化したり構造欠陥がなくな
つたりする効果、及び末端のＦ又はＦとＨが正に
帯電してNa+やK+のアルカリイオンの移動を妨害
する効果等により、ガラス内部からその表面に被
覆された被膜材料との間の濃度差あるいは電気的
な誘因によりアルカリイオンがガラス表面に浸出
するのを防止するためと考えられる。 本発明において、アルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜中のシリコンとの結合にあずかるフツ素又はフ
ツ素と水素の含有量は、0.01〜20％の範囲が好ま
しい。更に好ましくは0.1〜10％が最適である。
かかるSi−Ｆ結合又はSi−Ｆ結合とSi−Ｈ結合の
存在は、例えば赤外分光法により確認できる。こ
の検出法を利用してアルカリ拡散量との関係を調
べた結果、上記した様に0.01％〜20％のフツ素含
有量又はフツ素及び水素含有量で優れたアルカリ
阻止能力があることが判明した。フツ素含有量又
はフツ素及び水素含有量が20％を越えると、アル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜の硬度が低下し、膜に
傷が付きやすくなつたりして好ましくない。例え
ば、表示用素子の透明電極板にアルカリ拡散防止
酸化ケイ素膜を適用した場合には、膜の硬度の低
下のため、製造工程での取扱いの容易さの点で問
題となり好ましくない。又0.01％より少ないと、
アルカリ拡散防止能力が弱まつてくるので好まし
くない。 なお、酸化ケイ素膜中には、シリコンと結合し
たフツ素又は水素のほかにF2やH2の形で含まれ
るフツ素又は水素が存在する場合もあるが、本発
明の酸化ケイ素膜中のフツ素含有率、水素含有率
は、シリコンと結合したフツ素、又は水素、即ち
Si−Ｆ結合、又はSi−Ｈ結合になつているフツ素
又は水素の含有率を表わすものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の膜厚
は、充分なアルカリ拡散阻止能が発揮される様
に、50Å以上とするのが好ましい。中でも、100
Å〜5000Åの範囲が最も実用的である。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を
適用できるガラスとしては、最も汎用されている
NaやＫを10〜20wt％含むソーダライムシリカガ
ラスは勿論、その他各種アルカリ含有ガラスが挙
げられる。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の
形成方法としては、真空蒸着法、スパツター法、
イオンプレーテイング法等のPVD法、CVD法、
減圧CVD法、ゾル／ゲル法のほか、各種被膜形
成法が使用できる。なお、PVD法の場合には、
蒸着源ターゲツトにSiO2を使つて被着する方法
の他にSi又はSiOを蒸着源ターゲツトに使つて反
応性蒸着又は反応性スパツターして被着する方法
などが採用される。フツ素又は水素を酸化ケイ素
被膜中に導入させる方法としては真空蒸着法、ス
パツター法、イオンプレーテイング法などの
PVD法においては真空槽の中にフツ素ガス、フ
ツ素化合物ガス、又は水素ガス、水素化合物ガス
を導入して被膜形成時にSi−Ｆ結合又はSi−Ｆ結
合とSi−Ｈ結合ができる様にする方法、又、
CVD法においてはフツ素ガス、フツ素化合物ガ
ス、又はH2ガス、水素化合物ガスと酸化ケイ素
を生成するケイ素化合物ガスとを接触させてSi−
Ｆ結合又はSi−Ｆ結合とSi−Ｈ結合ができる様に
する方法が代表的な方法として挙げられるが、こ
れらのほかに、酸化ケイ素膜を形成後フツ素雰囲
気中又はフツ素及び水素雰囲気中で熱処理する方
法とか、酸化ケイ素膜を形成後、フツ素イオン又
はフツ素イオンと水素イオンをイオン打込みによ
つて導入する方法などが挙げられる。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜は、従
来の添加物を添加したアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜の様に添加物を固形成分の形で含んでいるの
ではなく、アモルフアス状態であり、かつその三
次元網目構造の一部にSi−Ｆ結合、又はSi−Ｆ結
合とSi−Ｈ結合を含ませてある点において、従来
のアルカリ拡散防止膜とは異なる。従つて、本発
明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜は、固形の添加物
を含まないために、原料調整段階での作業が容易
であり、又、膜形成作業でも真空蒸着の場合に起
り易い分留や、スパツタリングでの添加成分の逸
散などの心配がなく、膜形成の作業が容易とな
る。 次に、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 10cm×10cm×３mmのアルカリ成分R2O（Ｒ：
Na、Ｋ）を15％含む普通ガラス板（ソーダライ
ムシリカガラス板）を洗剤で充分に洗浄し、水洗
乾燥した。このガラス板の真空蒸着装置の真空槽
内に配置して同槽内を１×10-5torrまで排気した
のち、15％の水素ガス及び５％のCF4ガスを含む
アルゴンガスを導入して２×10-4torrとし、高周
波電磁界（周波数13.56MHz）をかけて導入ガス
をイオン化する一方、蒸着源（SiO2粉末）を電
子ビーム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着
速度で高周波イオンプレーテイング法により約
1000ÅのSiO2膜を形成した。次いで、上記真空
槽内に乾燥空気をバリアブルリークバルブから導
入して、３×10-3torrとした後、酸化アンチモン
の添加された酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸
着法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。
なお、SiO2膜とSnO2膜の形成時の蒸着源とガラ
ス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室温とし
た。 この様にして得られたサンプル１のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗
浄、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後15％の水素ガス及び５％
のCF4ガスを含むアルゴンガスを導入して３×
10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用いてRF2
極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成し
た。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空
蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torrと
した後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着
源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル２のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後15％の水素ガス及
び５％のCF4ガスを含むアルゴンガスを導入して
３×10-3torrとし、熔融石英ターゲツトを用いて
RFマグネトロンスパツター法で1000ÅのSiO2膜
を形成した。次にSiO2膜の形成されたガラス基
板を真空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×
10-4torrとした後酸化アンチモンの添加された酸
化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、スパツ
タリング時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸
着時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル３のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
より５％のSiF4とSiH4ガスとO2ガスを用いて約
1000ÅのSiO2膜を基板温度300℃、400℃、450
℃、550℃で形成した。なお、O2：（SiH4＋
SiF4）の比は約10：１で行なつた。次にこれら
SiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装置
の真空槽内に配し、この真空槽内を３×10-4torr
とした後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸
着源として通常の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、蒸着時のガラス
基板温度は室温とした。 これら４枚のサンプルのうち、基板温度を300
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル４、
基板温度を400℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル５、基板温度を450℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル６、基板温度を550℃とし
てSiO2膜を形成したものをサンプル７とした。 これら各サンプルについてのフツ素含有率、水
素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示
す。 実施例 ５ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗し乾燥した。このガラス板を真空蒸着装
置の真空槽内に配置して同槽内を１×10-5torrま
で排気したのち、SiF4ガスを導入して２×
10-4torrとするとともに真空槽を200℃に加熱し
た状態で高周波電磁界（周波数13.56MHz）をか
けて導入ガスをイオン化する一方、蒸着源
（SiO2粉末）を電子ビーム加熱法により加熱して
約10Å／秒の蒸着速度で高周波イオンプレーテイ
ング法により約1000ÅのSiO2膜を形成した。次
いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリアブルリー
クバルブから導入して、３×10-3torrとした後、
酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源とし
て普通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜の形成時
の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmとし、基板
温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル８のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後SiF4ガスを導入して３×
10-2torrとするとともに真空槽を200℃に加熱し
た状態で熔融石英ターゲツトを用いてRF2極スパ
ツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成した。次に
SiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装置
に移し、この真空槽内を３×10-4torrとした後酸
化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源として
普通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導膜
を形成した。なお、スパツタリング時のガラス基
板温度は約300℃とし、蒸着時のガラス基板温度
は室温とした。 この様にして得られたサンプル９のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後SiF4ガスを導入し
て３×10-3torrとするとともに真空槽を200℃に
加熱した状態で熔融石英ターゲツトを用いてRF
マグネトロンスパツター法で約1000ÅのSiO2膜
を形成した。次にSiO2膜の形成されたガラス基
板を真空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×
10-4torrとした後酸化アンチモンの添加された酸
化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、スパツ
タリング時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル10のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
よりSiF4ガスとO2ガス及び水蒸気を用いて約
1000ÅのSiO2膜を基板温度350℃、450℃、550℃
で形成した。なお、O2：SiF4：H2Oの比は10：
１：0.1で行なつた。次にこれらSiO2膜の形成さ
れたガラ基板を真空蒸着装置の真空槽内に配し、
この真空槽内を３×10-4torrとした後酸化アンチ
モンの添加された酸化錫を蒸着源として通常の真
空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成し
た。なお、蒸着時のガラス基板温度は室温とし
た。 これら３枚のサンプルのうち、基板温度を350
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル11、
基板温度を450℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル12、基板温度を550℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル13とした。 これら各サンプルについてのフツ素含有率及び
アルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を５×10-5torrまで
排気したのち、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビー
ム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着速度で
通常の真空蒸着法により約1000ÅのSiO2膜を形
成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリ
アプルリークバルブから導入して、３×10-3torr
とした後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜
の形成時の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmと
し、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル14のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後、アルゴンガスを導入し
て３×10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用い
てRF2極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成
した。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真
空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torr
とした後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸
着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル15のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を３×10-3torrに排
気した後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として電子ビーム加熱法により加熱しなが
ら通常の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SnO2膜の形成時の蒸着源
とガラス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室
温とした。 この様にして得られたサンプル16のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。
らアルカリイオン拡散するのを防ぐアルカリ拡散
防止シリカ膜付ガラス体の改良に関するものであ
る。 透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で
表面硬度に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高
温に耐え、更に電気絶縁性、化学的性質が優れて
いるため、建築用、車輌用、航空機用の窓ガラス
材料としては勿論のこと、光学部品、電気部品、
電子部品等に用いられている。特に、最近ではガ
ラス板面に電導性被膜を形成した電導性ガラス板
が、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられている。これら電導性ガラス板
のガラス基板としては、最も汎用され、価格的に
も安価なソーダライムシリカガラス板が使用され
る傾向があるが、このソーダライムシリカガラス
板は組成的に10〜20wt％程度のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期
間の使用によりガラス下地からの表面へのアルカ
リイオンの拡散によるコーテイングされた電導膜
の性能劣化を起すという欠点が生ずる。例えば、
電導性ガラス板の電導膜に白濁が生じたり透明度
が低下したり、あるいは電導膜の抵抗値が増大し
たり、化学的、物理的耐久性が低下したりする。 すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散
してきたアルカリにより表示電極表面で酸化還元
反応が起り透明電極材料である酸化インジウム膜
（ITO膜）、または酸化錫膜（ネサ膜）を変質さ
せ、更には液晶自体も電気分解を起して劣化す
る。エレクトロクロミツク素子でも同様な理由で
電極が損耗しエレクトロクロミツク材料である酸
化タングステンや酸化モリブデンの電蝕や変質の
原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子
の場合にも拡散によつてガラス表面から出てきた
アルカリは電導膜を貫通して蛍光体材料に入りこ
み発光効率や発光色までも変化させる。更にアモ
ルフアス太陽電池の場合には、電極を貫通して出
てきたアルカリはアモルフアスシリコン中に拡散
して変換効率を低下させる恐れがあるとされてい
る。 あるいは又、ソーダライムシリカガラスの様な
アルカリ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイ
オンが移動しやすくなる傾向があり、電導性ガラ
ス、あるいは各種コートガラスの構造時の高温処
理時のアルカリイオンの拡散により電導膜あるい
は各種コート膜の性能が低下するという欠点も生
じる。 普通板ガラスのこれらの欠点を補なうために従
来３通りの解決法が用意されている。ひとつはア
ルカリ拡散が問題にならないような組成の板ガラ
ス、例えばシリカガラス、高シリカガラス（バイ
コール）、無アルカリのアルミノシリケートガラ
ス（CGW＃7059など）、低アルカリのボロシリケ
ート（パイレツクスなど）を用いる方法である。
しかしながらこれらのガラスは高価であり、また
常に容易に入手しうるものでなく、また表面平滑
性の点でも劣るために表面を再研摩したりする必
要がある。実際極端な場合には薄い板ガラスの形
で入手することが困難なために数ミリ厚のガラス
を削り、研摩して１mmの板ガラスを得るという事
も行なわれている。これは材料資源及びエネルギ
ーの節約の点から誠に好ましからざる事態であ
る。 ２番目の解決法はソーダライムシリカガラス表
面層からアルカリ成分をあらかじめ除去ないし減
少させる方法で、高温で硫黄粉と接触させる方法
や真空中で300℃以上の高温にして直流電界をか
けてNa+イオンをITO（ネサ）コート面と反対側
に掃き寄せる方法、更に塩酸や硫黄などの酸中で
煮る方法などが提唱されている。この方法は時間
がかかる事と再現性に充分でない点があることで
ある。 ３番目の解決法は通常のソーダライムシリカガ
ラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止する薄膜
を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用いら
れている。酸化ケイ素膜（例えばSiO2膜）をア
ルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルフアス
で、この上に別の薄膜たとえば電導膜などを形成
する場合、実質的にガラス上に形成したと同じ膜
を形成できることと酸化ケイ素膜の屈折率がガラ
スよりも若干低いがガラスに近く、また通常板ガ
ラスよりも広い範囲の光に対して透明であるため
にガラスの透明性が損われないことによる。以上
にのべた酸化ケイ素膜は広義であり、詳しくは純
粋な酸化ケイ素膜の場合と適当な不純物を混入し
た酸化ケイ素膜例えば硼素や燐を微量添加してア
ルカリイオンの拡散の阻止能力を高めた酸化ケイ
素膜がある。この様なアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜を形成する方法としては、膜を緻密化してア
ルカリ阻止能を高めることができる様にできるだ
け高真空下においてスパツター法、真空蒸着法あ
るいはイオンプレーテイング法又はCVD法によ
り純粋なSiOx（０＜ｘ≦２）等の酸化ケイ素膜
を形成する方法、ゾル／ゲル法により同上の純粋
な酸化ケイ素膜を形成する方法、あるいは、硼素
や燐の添加物の混入が容易なゾル／ゲル法により
硼素含有酸化ケイ素膜や燐含有酸化ケイ素膜を形
成する方法などが代表的な方法として挙げられ
る。 この様に各種方法により形成されるアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜は、それぞれ効果の程度の違
いこそあれ、ある程度アルカリ拡散阻止効果があ
るが、いまだ充分ではなく、又製造方法、製造条
件等により性能が大きく異なるという欠点を有し
ていた。 本発明者らは、上記した様に従来のアルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜における諸欠点、例えばアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜形成時の製造条件制
御、組成制御、原料調整等の製造上の制約が厳し
いという欠点がなく、かつ従来のアルカリ拡散防
止酸化ケイ素膜よりもアルカリ拡散防止効果が高
いアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜について検討の
結果、酸化ケイ素膜中にシリコン（Si）と結合し
たフツ素、又はこのフツ素とシリコンと結合した
水素とを組合わせて含有させることにより、即
ち、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−Ｏ−結合の一部
にSi−Ｆ結合を存在させるか又はSi−Ｆ結合とSi
−Ｈ結合とを混在させることにより、従来におい
て優れたアルカリ拡散阻止作用を有するものとし
て知られた燐や硼素を含む酸化ケイ素膜よりも更
にガラス中のアルカリの拡散を抑制できることを
見出し、本発明として提案するに到つたものであ
る。 即ち、本発明は、アルカリ含有のガラスの表面
に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにお
いて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリ
コンと結合したフツ素又はシリコンと結合したフ
ツ素とシリコンと結合した水素とを含有すること
を特徴とするアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガ
ラス体に関するものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜により
ガラスからのアルカリ拡散阻止能が増大する理由
は明確ではないが、酸化ケイ素膜中の−Ｏ−Si−
Ｏ−結合の一部に−Si−Ｆ結合又は−Si−Ｆ結合
と−Si−Ｈ結合とをもたせることにより酸化ケイ
素膜の網目構造が緻密化したり構造欠陥がなくな
つたりする効果、及び末端のＦ又はＦとＨが正に
帯電してNa+やK+のアルカリイオンの移動を妨害
する効果等により、ガラス内部からその表面に被
覆された被膜材料との間の濃度差あるいは電気的
な誘因によりアルカリイオンがガラス表面に浸出
するのを防止するためと考えられる。 本発明において、アルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜中のシリコンとの結合にあずかるフツ素又はフ
ツ素と水素の含有量は、0.01〜20％の範囲が好ま
しい。更に好ましくは0.1〜10％が最適である。
かかるSi−Ｆ結合又はSi−Ｆ結合とSi−Ｈ結合の
存在は、例えば赤外分光法により確認できる。こ
の検出法を利用してアルカリ拡散量との関係を調
べた結果、上記した様に0.01％〜20％のフツ素含
有量又はフツ素及び水素含有量で優れたアルカリ
阻止能力があることが判明した。フツ素含有量又
はフツ素及び水素含有量が20％を越えると、アル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜の硬度が低下し、膜に
傷が付きやすくなつたりして好ましくない。例え
ば、表示用素子の透明電極板にアルカリ拡散防止
酸化ケイ素膜を適用した場合には、膜の硬度の低
下のため、製造工程での取扱いの容易さの点で問
題となり好ましくない。又0.01％より少ないと、
アルカリ拡散防止能力が弱まつてくるので好まし
くない。 なお、酸化ケイ素膜中には、シリコンと結合し
たフツ素又は水素のほかにF2やH2の形で含まれ
るフツ素又は水素が存在する場合もあるが、本発
明の酸化ケイ素膜中のフツ素含有率、水素含有率
は、シリコンと結合したフツ素、又は水素、即ち
Si−Ｆ結合、又はSi−Ｈ結合になつているフツ素
又は水素の含有率を表わすものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の膜厚
は、充分なアルカリ拡散阻止能が発揮される様
に、50Å以上とするのが好ましい。中でも、100
Å〜5000Åの範囲が最も実用的である。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を
適用できるガラスとしては、最も汎用されている
NaやＫを10〜20wt％含むソーダライムシリカガ
ラスは勿論、その他各種アルカリ含有ガラスが挙
げられる。 又、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の
形成方法としては、真空蒸着法、スパツター法、
イオンプレーテイング法等のPVD法、CVD法、
減圧CVD法、ゾル／ゲル法のほか、各種被膜形
成法が使用できる。なお、PVD法の場合には、
蒸着源ターゲツトにSiO2を使つて被着する方法
の他にSi又はSiOを蒸着源ターゲツトに使つて反
応性蒸着又は反応性スパツターして被着する方法
などが採用される。フツ素又は水素を酸化ケイ素
被膜中に導入させる方法としては真空蒸着法、ス
パツター法、イオンプレーテイング法などの
PVD法においては真空槽の中にフツ素ガス、フ
ツ素化合物ガス、又は水素ガス、水素化合物ガス
を導入して被膜形成時にSi−Ｆ結合又はSi−Ｆ結
合とSi−Ｈ結合ができる様にする方法、又、
CVD法においてはフツ素ガス、フツ素化合物ガ
ス、又はH2ガス、水素化合物ガスと酸化ケイ素
を生成するケイ素化合物ガスとを接触させてSi−
Ｆ結合又はSi−Ｆ結合とSi−Ｈ結合ができる様に
する方法が代表的な方法として挙げられるが、こ
れらのほかに、酸化ケイ素膜を形成後フツ素雰囲
気中又はフツ素及び水素雰囲気中で熱処理する方
法とか、酸化ケイ素膜を形成後、フツ素イオン又
はフツ素イオンと水素イオンをイオン打込みによ
つて導入する方法などが挙げられる。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜は、従
来の添加物を添加したアルカリ拡散防止酸化ケイ
素膜の様に添加物を固形成分の形で含んでいるの
ではなく、アモルフアス状態であり、かつその三
次元網目構造の一部にSi−Ｆ結合、又はSi−Ｆ結
合とSi−Ｈ結合を含ませてある点において、従来
のアルカリ拡散防止膜とは異なる。従つて、本発
明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜は、固形の添加物
を含まないために、原料調整段階での作業が容易
であり、又、膜形成作業でも真空蒸着の場合に起
り易い分留や、スパツタリングでの添加成分の逸
散などの心配がなく、膜形成の作業が容易とな
る。 次に、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 10cm×10cm×３mmのアルカリ成分R2O（Ｒ：
Na、Ｋ）を15％含む普通ガラス板（ソーダライ
ムシリカガラス板）を洗剤で充分に洗浄し、水洗
乾燥した。このガラス板の真空蒸着装置の真空槽
内に配置して同槽内を１×10-5torrまで排気した
のち、15％の水素ガス及び５％のCF4ガスを含む
アルゴンガスを導入して２×10-4torrとし、高周
波電磁界（周波数13.56MHz）をかけて導入ガス
をイオン化する一方、蒸着源（SiO2粉末）を電
子ビーム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着
速度で高周波イオンプレーテイング法により約
1000ÅのSiO2膜を形成した。次いで、上記真空
槽内に乾燥空気をバリアブルリークバルブから導
入して、３×10-3torrとした後、酸化アンチモン
の添加された酸化錫を蒸着源として普通の真空蒸
着法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成した。
なお、SiO2膜とSnO2膜の形成時の蒸着源とガラ
ス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室温とし
た。 この様にして得られたサンプル１のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗
浄、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後15％の水素ガス及び５％
のCF4ガスを含むアルゴンガスを導入して３×
10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用いてRF2
極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成し
た。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真空
蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torrと
した後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着
源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル２のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後15％の水素ガス及
び５％のCF4ガスを含むアルゴンガスを導入して
３×10-3torrとし、熔融石英ターゲツトを用いて
RFマグネトロンスパツター法で1000ÅのSiO2膜
を形成した。次にSiO2膜の形成されたガラス基
板を真空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×
10-4torrとした後酸化アンチモンの添加された酸
化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、スパツ
タリング時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸
着時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル３のフツ素含有
率、水素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表
に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
より５％のSiF4とSiH4ガスとO2ガスを用いて約
1000ÅのSiO2膜を基板温度300℃、400℃、450
℃、550℃で形成した。なお、O2：（SiH4＋
SiF4）の比は約10：１で行なつた。次にこれら
SiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装置
の真空槽内に配し、この真空槽内を３×10-4torr
とした後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸
着源として通常の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、蒸着時のガラス
基板温度は室温とした。 これら４枚のサンプルのうち、基板温度を300
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル４、
基板温度を400℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル５、基板温度を450℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル６、基板温度を550℃とし
てSiO2膜を形成したものをサンプル７とした。 これら各サンプルについてのフツ素含有率、水
素含有率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示
す。 実施例 ５ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗し乾燥した。このガラス板を真空蒸着装
置の真空槽内に配置して同槽内を１×10-5torrま
で排気したのち、SiF4ガスを導入して２×
10-4torrとするとともに真空槽を200℃に加熱し
た状態で高周波電磁界（周波数13.56MHz）をか
けて導入ガスをイオン化する一方、蒸着源
（SiO2粉末）を電子ビーム加熱法により加熱して
約10Å／秒の蒸着速度で高周波イオンプレーテイ
ング法により約1000ÅのSiO2膜を形成した。次
いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリアブルリー
クバルブから導入して、３×10-3torrとした後、
酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源とし
て普通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜の形成時
の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmとし、基板
温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル８のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後SiF4ガスを導入して３×
10-2torrとするとともに真空槽を200℃に加熱し
た状態で熔融石英ターゲツトを用いてRF2極スパ
ツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成した。次に
SiO2膜の形成されたガラス基板を真空蒸着装置
に移し、この真空槽内を３×10-4torrとした後酸
化アンチモンの添加された酸化錫を蒸着源として
普通の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導膜
を形成した。なお、スパツタリング時のガラス基
板温度は約300℃とし、蒸着時のガラス基板温度
は室温とした。 この様にして得られたサンプル９のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRFマグネト
ロンスパツター装置の真空槽内に配置して同槽内
を１×10-5torrまで排気した後SiF4ガスを導入し
て３×10-3torrとするとともに真空槽を200℃に
加熱した状態で熔融石英ターゲツトを用いてRF
マグネトロンスパツター法で約1000ÅのSiO2膜
を形成した。次にSiO2膜の形成されたガラス基
板を真空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×
10-4torrとした後酸化アンチモンの添加された酸
化錫を蒸着源として普通の真空蒸着法により約
2000ÅのSnO2電導膜を形成した。なお、スパツ
タリング時のガラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル10のフツ素含有
率及びアルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板面にCVD法に
よりSiF4ガスとO2ガス及び水蒸気を用いて約
1000ÅのSiO2膜を基板温度350℃、450℃、550℃
で形成した。なお、O2：SiF4：H2Oの比は10：
１：0.1で行なつた。次にこれらSiO2膜の形成さ
れたガラ基板を真空蒸着装置の真空槽内に配し、
この真空槽内を３×10-4torrとした後酸化アンチ
モンの添加された酸化錫を蒸着源として通常の真
空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導膜を形成し
た。なお、蒸着時のガラス基板温度は室温とし
た。 これら３枚のサンプルのうち、基板温度を350
℃としてSiO2膜を形成したものをサンプル11、
基板温度を450℃としてSiO2膜を形成したものを
サンプル12、基板温度を550℃としてSiO2膜を形
成したものをサンプル13とした。 これら各サンプルについてのフツ素含有率及び
アルカリ拡散阻止能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を５×10-5torrまで
排気したのち、蒸着源（SiO2粉末）を電子ビー
ム加熱法により加熱して約10Å／秒の蒸着速度で
通常の真空蒸着法により約1000ÅのSiO2膜を形
成した。次いで、上記真空槽内に乾燥空気をバリ
アプルリークバルブから導入して、３×10-3torr
とした後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、SiO2膜とSnO2膜
の形成時の蒸着源とガラス基板間の距離は40cmと
し、基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル14のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板をRF2極スパツ
ター装置の真空槽内に配置して同槽内を１×
10-5torrまで排気した後、アルゴンガスを導入し
て３×10-2torrとし、熔融石英ターゲツトを用い
てRF2極スパツター法で約1000ÅのSiO2膜を形成
した。次にSiO2膜の形成されたガラス基板を真
空蒸着装置に移し、この真空槽内を３×10-4torr
とした後酸化アンチモンの添加された酸化錫を蒸
着源として普通の真空蒸着法により約2000Åの
SnO2電導膜を形成した。なお、スパツタリング
時のガラス基板温度は約300℃とし、蒸着時のガ
ラス基板温度は室温とした。 この様にして得られたサンプル15のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した。このガラス板を真空蒸着装置
の真空槽内に配置して同槽内を３×10-3torrに排
気した後、酸化アンチモンの添加された酸化錫を
蒸着源として電子ビーム加熱法により加熱しなが
ら通常の真空蒸着法により約2000ÅのSnO2電導
膜を形成した。なお、SnO2膜の形成時の蒸着源
とガラス基板間の距離は40cmとし、基板温度は室
温とした。 この様にして得られたサンプル16のアルカリ拡
散阻止能を第１表に示す。
【表】
上記表におけるSiO2膜中のフツ素含有率
（％）及び水素含有率（％）は、赤外分光法によ
りSiO2膜中のSi−Ｆ結合になつているフツ素の有
率及びSi−Ｈ結合になつている水素の含有率を求
めたものであり、又アルカリ拡散阻止能は、
SiO2膜を通してのアルカリの浸出量で評価した
ものであり、その測定法は、各サンプルを550℃
で30分間熱処理してガラスからのアルカリ拡散を
促進させ、次に表層のSnO2膜を（HCl＋Zn）の
エツチング液で溶出し、このエツチング液中に溶
出されて含まれるナトリウムを原子吸光法により
測定したものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラ
ス体は、上記表から明らかなように、酸化ケイ素
膜中にシリコンと結合したフツ素又はフツ素と水
素とを導入することにより、かかるフツ素又はフ
ツ素と水素とを導入しない酸化ケイ素膜に比べア
ルカリの浸出を防止しうることが認められる。し
かも、従来において最もアルカリ拡散阻止能力が
優れていると考えられたゾル／ゲル法により形成
される燐を含むSiO2膜と同等かあるいはそれ上
の性能を有するものである。 しかも、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜付ガラス体は、製造方法、製造条件等の制約が
少なく、高いアルカリ拡散阻止能力を得ることが
できる。 更に、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガ
ラス体は、ガラス体との硬度、付着性、光安定
性、400℃程度までの熱安定性を有しており、
種々の環境条件、処理加工条件に対しても充分に
安定である。 本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガラス体
は、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられる電導性ガラスのアルカリ拡散
防止膜として特に最適であり、かかる表示素子、
太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これ
らの他にも、自動車、航空機、鉄道車輌その他各
種交通車輌用、建築用、各種装置用、光学部品
用、電気部品用、電子部品用のガラス板に電導性
被膜、熱線反射被膜、無反射防止被膜、反射被
膜、着色被膜、その他各種機能を持つた被膜を形
成する際の下地コートに対し有用に適用できるも
のである。
（％）及び水素含有率（％）は、赤外分光法によ
りSiO2膜中のSi−Ｆ結合になつているフツ素の有
率及びSi−Ｈ結合になつている水素の含有率を求
めたものであり、又アルカリ拡散阻止能は、
SiO2膜を通してのアルカリの浸出量で評価した
ものであり、その測定法は、各サンプルを550℃
で30分間熱処理してガラスからのアルカリ拡散を
促進させ、次に表層のSnO2膜を（HCl＋Zn）の
エツチング液で溶出し、このエツチング液中に溶
出されて含まれるナトリウムを原子吸光法により
測定したものである。 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラ
ス体は、上記表から明らかなように、酸化ケイ素
膜中にシリコンと結合したフツ素又はフツ素と水
素とを導入することにより、かかるフツ素又はフ
ツ素と水素とを導入しない酸化ケイ素膜に比べア
ルカリの浸出を防止しうることが認められる。し
かも、従来において最もアルカリ拡散阻止能力が
優れていると考えられたゾル／ゲル法により形成
される燐を含むSiO2膜と同等かあるいはそれ上
の性能を有するものである。 しかも、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素
膜付ガラス体は、製造方法、製造条件等の制約が
少なく、高いアルカリ拡散阻止能力を得ることが
できる。 更に、本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガ
ラス体は、ガラス体との硬度、付着性、光安定
性、400℃程度までの熱安定性を有しており、
種々の環境条件、処理加工条件に対しても充分に
安定である。 本発明のアルカリ拡散酸化ケイ素膜付ガラス体
は、液晶素子、エレクトロクロミツク素子、電場
発光素子などの表示素子やアモルフアス太陽電池
基板等に用いられる電導性ガラスのアルカリ拡散
防止膜として特に最適であり、かかる表示素子、
太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これ
らの他にも、自動車、航空機、鉄道車輌その他各
種交通車輌用、建築用、各種装置用、光学部品
用、電気部品用、電子部品用のガラス板に電導性
被膜、熱線反射被膜、無反射防止被膜、反射被
膜、着色被膜、その他各種機能を持つた被膜を形
成する際の下地コートに対し有用に適用できるも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスから
のアルカリ拡散を抑制するアルカリ拡散防止酸化
ケイ素膜の形成されたガラスにおいて、上記アル
カリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリコンと結合した
フツ素を含有することを特徴とするアルカリ拡散
防止酸化ケイ素膜の形成されたガラス体。 ２ アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリコンと
結合したフツ素及びシリコンと結合した水素を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成された
ガラス体。 ３ アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜中のシリコン
との結合にあずかるフツ素の含有量が、0.01〜20
％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成され
たガラス体。 ４ アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜中のシリコン
との結合にあずかるフツ素と水素との和が0.01〜
20％であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成さ
れたガラス体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12242081A JPS5826051A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成されたガラス体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12242081A JPS5826051A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成されたガラス体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826051A JPS5826051A (ja) | 1983-02-16 |
| JPS6230148B2 true JPS6230148B2 (ja) | 1987-06-30 |
Family
ID=14835381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12242081A Granted JPS5826051A (ja) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の形成されたガラス体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826051A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6027624A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-12 | Toyota Motor Corp | 電磁遮蔽ウインドガラス |
| JPS6027623A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-12 | Toyota Motor Corp | 電磁遮蔽ウインドガラス |
| US6849872B1 (en) | 1991-08-26 | 2005-02-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Thin film transistor |
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-
1981
- 1981-08-06 JP JP12242081A patent/JPS5826051A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
| JPS5826051A (ja) | 1983-02-16 |
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